安全型敌敌畏烟剂 技术领域：
本发明涉及一种新型农药烟剂，具体是农药安全型敌敌畏烟剂。背景技术：
我国自二十世纪八十年代以来，随着农业保护地发展，开始研究保护地专用烟剂，出现了片剂、粒剂型烟剂。
现有技术的烟剂中多使用较强的氧化剂(如中国专利1337155A用氯酸钾)，很易发生“自燃”起火事故。据北京、河南等地不完全统计，仅1984-1986年间就发生烟剂自燃起火事故七次之多，其中有三次酿成较大的经济损失，给烟剂的生产、贮运和应用带来了极大的困难和障碍。
现有技术的烟剂中的燃料多用木粉、木炭等来源于木材的材料。由于目前全世界范围内均提倡保护树木，减少使用木材，使用这种燃料不仅价格较高，也不利于环境保护。
目前的烟剂多用塑料膜包装，再用铁筒外包装。或者用硬纸盒包装，用捻子作引线点(见中国专利CN2458305Y)。使用时需先插上捻子，再点燃等，使用不方便。此外，烟剂在夏季贮藏时易吸潮等问题，严重地影响了烟剂的有效使用。发明内容：
本发明要解决的技术问题之一是提供一种生产、贮藏、使用时不易发生自燃起火且不吸潮的安全型敌敌畏烟剂，本发明要解决的另一技术问题是提供上述烟剂的包装。
本发明提供的敌敌畏烟剂的配方为(重量份)：
敌敌畏∶助燃剂∶燃料＝20～27∶25～35∶30～35
所述助燃剂选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、过氯酸钾、高锰酸钾中一种或多种；
所述燃料选自玉米芯、牛粪末、秸秆、甘蔗渣中一种或多种，制成粉状后使用。
本发明提供的敌敌畏烟剂的配方中还可以包括有其它填料作为辅助剂，辅助剂选自石膏粉、高岭土、膨润土、硅藻土等惰性物质，可用价格低廉的工业粗品。其用量比为(重量份)：
敌敌畏∶助燃剂∶燃料∶辅助剂＝20～27∶25～35∶30～35∶2～5
本发明提供的敌敌畏烟剂为粉状，外包装是袋式包装，产品以聚乙烯膜包裹。使用方法是无需除去包装，不用捻，明火直接点燃包装袋一角即可。
上述敌敌畏烟剂的工艺流程是：筛分—粉碎—烘干—混合—包装，生产过程中采用防潮、防自燃措施。具体操作步骤是：
1、分别过筛处理各种助燃剂、燃料、辅助剂原料，除去其中杂物，尤其含铁杂物，以防将金属物带入，避免铁与粉碎、混合设备发生碰撞起火；
2、对各种助燃剂、燃料、辅助剂原料进行单独粉碎，避免不同助剂一起粉碎时碰撞起火；
3、将上述粉碎的原材料进行烘干，以去除水分，避免吸潮结块；
4、将各种原料分别计量后混合均匀；
5、产品检验；
6、将产品装入聚乙烯膜包装袋，封口。
使用时，将敌敌畏乳油与上述产品按所需比例混合均匀。
对本发明研制的敌敌畏烟剂进行了如下检测和试验：
1、敌敌畏烟剂毒性检测
1)急性毒性测试结果：经中国预防医学科学院劳动卫生保护研究所测定，敌敌畏烟剂对大白鼠经口急性毒性测试结果为，吸入半数致死量LD50＞2000毫克/立方米，属低毒农药。
2)在黄瓜中残留量测定：经北京市农林科学院植保环保所检测，符合敌敌畏的最大允许量(MRL)为0.2毫克/千克的标准。
2、敌敌畏烟剂安全性检测
1)安全性测定试验：经北京理工大学化学工程系按照军用标准和民用标准，对烟剂进行了冲击感度试验、50℃14天热稳定试验、80℃48小时加热试验、500℃以下差热分解试验和自燃点测试试验等，测定结果均为安全型烟剂，各项指标符合安全性标准。
3、敌敌畏烟剂贮存试验
进行了烟剂54±2℃二周热稳定试验和越夏贮藏试验，证明烟剂贮藏于仓库或简易库房中，在夏季高温地环境条件下，不会吸潮，是安全的。
4、防潮性能试验研究：试验结果表明烟剂在高温(34±0.5℃)、高湿(90±2％)条件下，具有良好防潮性能。
5、防潮性能研究：
试验结果表明不加塑料薄膜的烟剂防潮性能较差，不能长期贮藏，而加塑料薄膜密封的烟剂在高温高湿条件下防潮性能良好。贮存14天，吸潮率为1.96％。用复合纸包装的氧化剂的防潮性能也很好(贮存9天，吸潮率为1.65％)。
6、敌敌畏烟剂田间药效试验：
结果表明该烟剂对保护地蔬菜多种虫害，如菜蚜、温室白粉虱成虫等，有良好的防治效果，其田间防效可达95％～100％。
本发明对照现有技术的有益效果是：
安全性好，在配制、贮运和使用的过程中，不会自燃；
所用燃料是来自农业副产品的玉米芯、牛粪末、秸秆、甘蔗渣，价格低廉，利于环保；
所用辅料是石膏粉、高岭土、膨润土、硅藻土，来源广泛，用工业粗品即可，价格低廉；
包装简单易行，成本低廉，有效地隔绝产品与外部水分接触；
使用方便，对施药人员安全；
生产设备不复杂，工艺简单易行，减少环境污染。
具体实施方式：
实施例1
配方(重量份)：敌敌畏27份，硝酸铵30份，玉米芯32份，膨润土3份
制备工艺：
1、将每种助燃剂、燃料、辅助剂原料分别过筛，除去其中杂物；
2、采用气流粉碎和配套的混合设备，分别对各种原料进行粉碎；
3、在专用防火烘房中对粉碎的原材料进行烘干，至去除水分；
4、将各种原料分别计量后，放入高效混合机混合均匀；
5、产品经检验合格后，装入纸袋，再装入聚乙烯膜包装袋，封口。
6、使用时，将敌敌畏乳油与上述产品混合均匀。
实施例2
配方(重量份)： 敌敌畏25份，硝酸钾25份，玉米芯30份，高岭土2份
制备工艺同实施例1。
实施例3
配方(重量份)： 敌敌畏20份，硝酸铵15份，硝酸钾15份，秸秆粉35份，膨润土5份
制备工艺同实施例1。
实施例4
配方(重量份)：敌敌畏22份，硝酸铵35份，牛粪末20份，甘蔗渣15份
制备工艺同实施例1。
实施例5敌敌畏烟剂物理性能测试 项目 实测结果点燃现象 用火柴一次点燃，浓烟白色，具有一定冲力，发烟过程中，不产生
明火和火星燃烧温度(℃) 100g烟剂390发烟时间(分) 100g烟剂6分钟残渣余火 残渣疏松，稍有白色粉末，30分钟内不出现余火自燃温度(℃) 232±3燃烧率*(％) 84.2安全性试验**80±1℃ 7天不自燃。50±1℃ 90天不自燃。注：*燃烧率为烟剂重量减去燃烧后的灰分重量与烟剂重量之比。
**安全性测试：将100克袋装烟剂放入CS101-A型电热恒温干燥箱和电热恒温培养箱(型号HH.B11-600)，在80±1℃情况下连续7天观察其自燃现象；在50±1℃情况下，连续90天观察其自燃现象。
实施例6敌敌畏烟剂含水量及pH测定
烟剂的含水量多少与烟剂点燃难易，发烟浓白，冲力和时间长短有密切关系，如果含水量过多，无法点燃，严重影响烟剂质量好坏。
检验仪器：
(1)共沸法水分测定器。
(2)pH测定仪。
方法：
(1)水分含量的测定：(共沸法)
称取样品20g(称准至0.01g)放入烧瓶内，加入100ml苯，然后连接烧瓶和其它装置。加热至沸。继续沸腾直至馏出液变清(每秒回流2-3滴)。至接受器内水的体积不再增加时，再保持10分钟后，停止加热。用50ml苯冲洗冷凝器，直至没有水珠落下为止，冷却至室温。
样品中的水分的百分含量(X)按下式计算。X=V×Pt×100m]]>
式中V——接受器中水层体积，ml；
m——样品重，g；
pt——温度校正值。
(2)样品pH值的测定(pH计法)
取样品10g放入50ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，充分搅拌混合、静置，待沉淀以后，将洗干净的玻璃电极和饱和的甘汞电极插入烧杯中进行测定。指针在两分钟内变化不超过0.1pH时，得该数为样品的pH值。检验结果：
从表中可以看出，符合规定含水量＜3％标准。烟剂点燃和发烟效果良好，烟量大浓白有冲力。
实施例7敌敌畏烟剂理化性能
经一系列的测试，本发明烟剂配方符合质量控制指标，是安全可靠的烟剂(见下表)。
敌敌畏烟剂质量指标实测项目名称 控制指标 配方实测结果有效成份(％) 22 21.85点燃现象 一次点燃，浓烟白色，有冲力， 合格
无明火和火星产生燃烧温度(℃) 380±20 390发烟时间(100克，分) 6-12 6自燃温度(℃) ＞130 232±3成烟率(％) ＞75 77.9毒性(LD50mg/m3) ＞500 ＞2000细度(通过40目筛％) 90 合格残留量(mg/kg) ＜1 0.295450±1℃贮存90天 不自燃 合格80±1℃贮存7天 不自燃 合格PH值 6-9 6.0
实施例8敌敌畏烟剂成烟率的测定
一、仪器
成烟装置气相色谱仪—日本岛津GC-9A型火焰光度检测器；
二、试剂：丙酮(分析纯)
三、22％敌敌畏烟剂
四、操作步骤
1.烟剂样品的制备
按2.7g烟剂粉加入80％DDVP乳油1ml的配比，准确称取0.108g烟剂粉(准确至1ml)于金属小盒中，置于圆底烧瓶内。为减少DDVP的挥发，用微量注射器吸DDVP乳油40μl连同注射器称重后，将乳油迅速注入烟剂粉中，再称注射器重量，两次重量差即为加入烟剂粉中乳油重量(准确至0.1mg)。
2.烟剂有效成分的收集
烟剂配制前，在250ml磨口三角瓶中加入125ml丙酮及三个吸收管中各加入20ml丙酮，接好装置，待DDVP乳油注入烟剂粉后，立刻接上烧瓶，打开抽气泵，使吸收液有少量气泡产生，用小电炉加热烧瓶使其烟剂发烟，待发烟结束即停止加热。烟通过装有磁力搅拌器的吸收三角瓶及吸收管被吸收，待烧瓶冷却后，将其拆卸，把小金属盒从烧瓶中取出，将吸收液分别移入烧瓶中洗涤烧瓶后将其无损的移入250毫升容量瓶中，再用丙酮洗涤烧瓶、三角瓶、吸收管、连接管，洗涤液也移入同—容量瓶中，直至刻度，摇匀再稀释到一定体积，供气相色谱仪测定。
3.对照标准液的配制
用微量注射器吸80％DDVP乳油40μl，如前所述准确称量，用丙酮稀释至一定体积，待气相色谱仪测定，测定结果与吸收液中有效成份含量对照。
4.定量测定
用气相色谱仪，外标法峰高定量测定烟中有效成份含量，色谱条件如下：气相色谱仪：日本岛津GC-9A型火焰光度检测器色谱柱：柱长1.5m 内径3mm玻璃柱填充物为3％
DC-200/Cas ChromQ(80-100目)柱室温度：170℃，进样口温度：230℃检测器温度240℃载气：高纯氮流速40ml/min氢气：0.75kg/cm2空气：0.65kg/cm2
五、计算方法
在上述色谱操作条件下，所测DDPV烟剂样品有效成分百分含量按下式计算：Cx=Hx·Cs·Qs·VxHs·W·QX·P]]>
Cx—样品中农药百分含量(％)
Hx—样品中农药的峰高(mm)
Cs—标准溶液中农药的浓度(毫克/毫升)
Qs—标准溶液进样量(微升)
Vx—样品定容体积(毫升)
Hs—标准溶液中农药的峰高(mm)
W—样品称样重量(毫克)
QX—样品溶液的进样量(微升)
P—农药标准品的百分含量(％)
六、结果与讨论
成烟率测定结果如表所示，根据农药烟剂成烟率指标要求≥75％，本发明烟剂成烟率测定结果77.97％，符合要求。
烟剂有效成份含量及成烟率测定结果农药名称 烟剂有效成份含量 (％)烟吸收液含量(％) 成烟率(％)DDPV烟剂 26 20.97 80.67 19.71 75.81 20.13 77.42平均 - - 77.97
实施例9敌敌畏烟剂安全性能试验
1、敌敌畏烟剂自燃点测试：
(1)测试方法：IEC方法。
(2)结果为：自燃点为232±3℃
2、敌敌畏烟剂撞击感度试验：
(1)试验方法：用WL-1型立式落锤仪，按军用标准即10±0.02Kg重锤250±1mm落高，撞击敌敌畏烟剂观察有无反应。
(2)结果为：撞击感度低，均为安全钝感药剂。
3、热安定性试验：
(1)试验方法：称取100克包装的烟剂三袋，放入已恒温80℃温箱中，连续加热48小时，观察有无变化。再用同样的方法，50℃恒温连续加热14天观察烟剂有无变化。
(2)结果为：
①在80℃贮存48小时情况下，本发明烟剂的颜色、气味、重量均无变化和无分解现象。
②在50℃贮存14天的情况下，本发明烟剂无失重，无颜色、气味变化和无分解现象。
4、本发明烟剂摩擦感变试验：
(1)试验方法：用MGY-1型摆式摩擦感度仪即摆角90对烟剂进行摩擦试验，观察变化情况。
(2)结果为：烟剂不发火，均为纯感药剂。
5、本发明烟剂差热分析试验：
(1)试验方法：用CDR-1型差动热分析仪，测定所测物质受热后的吸、放热变化及出现吸热峰温度。
(2)结果为：0-500℃范围内，无放热峰，出现二次吸热峰，其结果见下表。
烟剂差热分析结果烟剂名称 第一吸热峰值 第二吸热峰值敌敌畏烟剂 245.7℃ 352.5℃
实施例10烟剂防潮性能研究报告一、实验材料；
1. 10％二甲菌核利烟剂：中国农科院蔬菜花卉研究所。
2. 30％百菌清烟剂：中国农科院蔬菜花卉研究所。
3. 22％敌敌畏烟剂：中国农科院蔬菜花卉研究所。二、防潮性能检测方法：
1.恒温恒湿器的制作：
在密闭的干燥器中放一杯饱和氯化铵(分析纯)溶液，并将干燥器置于恒温箱中，保持一定温度(34±0.5℃)，制成恒温恒湿器。
2.烟剂防潮性能检测：
(1)不加塑料薄膜烟剂防潮性能检测：
称取20克烟剂装入纸袋中，放入恒温恒湿器，每个处理重复3次，分别于第1、2、6、9天称重，计算吸潮率(％)。
(2)加塑料薄膜烟剂防潮性能检测：
将烟剂每20克装一纸袋，外加塑料薄膜密封，称重，放入恒温恒湿器中，每个处理重复3次，分别于第3、7、14天称重，计算吸潮率(％)。
3.吸潮率的计算方法：结果与分析
不加塑料薄膜烟剂吸潮率测试结果(试验地点 北京) 烟剂名称 贮前重量 (克) 贮后一天 贮后六天 贮后九天 重量 (克) 吸潮率 (％) 重量 (克) 吸潮率 (％) 重量 (克) 吸潮率 (％) 敌敌畏烟剂 21.077 21.359 1.34 22.087 4.79 22.554 7.01
由表中可以看出，不加塑料薄膜的敌敌畏烟剂在高温高湿条件下贮藏6天后，吸潮率为4.8％；贮藏9天后，吸潮率为7.0％；由此可见，不加塑料薄膜的烟剂防潮性能较差，不能长期贮藏。
加塑料薄膜烟剂吸潮率测试结果(试验地点 北京) 烟剂名称 贮前重量 (克) 贮后三天 贮后七天 贮后十四天 重量 (克) 吸潮率 (％) 重量 (克) 吸潮率 (％) 重量 (克) 吸潮率 (％) 敌敌畏烟剂 21.29 21.426 0.64 22.520 1.08 21.707 1.96
结果可见，敌敌畏烟剂在高温高湿(90±2％)条件下贮藏14天，防潮率均低于3％，说明烟剂用塑料薄膜密封后，防潮性能良好。
实施例11敌敌畏烟剂防治瓜蚜田间药效试验
一、供试药剂
1.22％敌敌畏烟剂 中国农科院蔬菜花卉所研制，农药厂生产。
2.80％敌敌畏乳油 市售，天津农药厂产品。
二、供试作物和防治对象
1.供试作物：黄瓜(品种为密刺系列)。
2.防治对象：瓜蚜(Aphisgossypii Glocer)。
三、试验方法：
1.试验地及作物情况：
试验地设在北京市南郊农场加温温室内。试验时为黄瓜生长中期。土地中等肥力，正常管理。蚜虫为自然发生瓜蚜，危害严重。
2.药剂处理及田间试验设计
①烟剂每亩每次熏烟的剂量分别为300克、400克和500克。
②80％敌敌畏乳油为1000倍液喷雾。
③空白对照喷清水。试验设在5排温室内进行，每排温室为一个处理，共5个处理。
3.熏烟及调查方法：每个处理熏烟前调查虫口基数，于傍晚下工时熏烟，每排温室采用五点取样方法，每点4株共20株，熏烟后1、3、5天各调查一次，记载活虫数，根据各点活虫数计算虫口减退率并与空白对照相比，用Abbott公式计算校正防效。
四、结果与分析
试验结果(见表)表明，烟剂对瓜蚜三种剂量药后一天的虫口减退率可达97.5％～99.4％，第三天可达100％。80％敌敌畏乳油1000倍液第一天的虫口减退率为86.3％，第三天为95.8％，熏烟的及时效果比喷雾效果高9.9～13.0％，说明熏烟时由于烟雾分子能迅速把农药均匀分散充满整个温室(棚)，并接触虫体使其死亡。
熏烟每亩烟剂量以300克/亩可在生产中使用，且对作物无药害。如果温室(棚)较高大，可根据体积计算用烟剂量多少，每亩用烟剂量有所增加。
敌敌畏烟剂防治瓜蚜田间药效试验结果(试验地点北京市南郊农场) 农药 名称 烟剂用 量(克 /亩) 虫口基 数(头 /百 药后一天 药后三天 活虫 (头) 虫口减 退 (％) 校正防 效 (％) 活虫 (头) 虫口减 退 (％) 校正防 效 (％)22％敌敌畏烟剂 300 385 80 97.2 97.5 0 100 100 400 1655 20 98.8 98.9 0 100 100 500 2280 15 99.3 99.4 0 100 10080％敌敌畏乳油 1000倍 3065 420 86.3 87.6 130 95.8 97.6空白对照 - 1890 2090 -10.6 - 2680 -41.8 -