水包油型乳化组合物及乳化 组合物的制备方法 【技术领域】
本发明涉及水包油型乳化组合物及乳化组合物的制备方法。本发明的水包油型乳化组合物作为不含表面活性剂的经时稳定性优良的水包型乳化组合物，可以用于乳液、保湿膏、粉底(foundation)、防晒霜、发乳等乳化化妆材料，膏制剂等乳化医药品等。技术背景
过去的水包油型乳化组合物可以用表面活性剂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、山芽短梗孢糖(pullulan)、果胶等水溶性高分子进行乳化来制备。另外，近年来，在フレグランスジヤ一ナル26，8，79(1998)、高分子电解质络合物(阳离子性高分子和阴离子性高分子)、フレグランスジヤ一ナル26，8，42(1998)等中记载了使用丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法。
尽管如此，在这样的过去的水包油型乳化组合物中存在如下的问题，使用表面活性剂时，因为表面活性剂导致粘滞性等，影响使用感，另外，因为表面活性剂有可能透皮吸收，所以安全性也有问题。将用表面活性剂乳化的水包油型乳化组合物用作化妆材料时，因为表面活性剂残留在皮肤上，容易因汗和水分导致再乳化，破坏化好地妆。
另外，用水溶性高分子进行乳化至今为止还在进行各种研究，在过去的乳化中，还没有在乳化稳定性和使用性方面充分的。
用丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物进行乳化时，乳化粒子大，难以保持经时稳定性。另外，因为是用高分子凝胶稳定化的物质，所以具有独特的使用感，不是应用范围广泛的物质。
对使用其它高分子的乳化系统进行了各种研究，包括使用高分子电解质络合物的在内，在乳化稳定性方面还不够。
本发明的目的是提供不使用表面活性剂的经时稳定性良好的水包油乳化组合物及其制备方法。
【发明内容】
本发明的一种水包油型乳化组合物，其特征在于含有从脂肪酸和高级醇的组成中选出的1种以上的油分和可溶于前述油分的1种以上的高分子，并且不含表面活性剂。
前述的水包油型乳化组合物，其中，可溶于前述油分的高分子是含有聚乙烯吡咯烷酮或者乙烯吡咯烷酮的共聚物。
而且，前述的水包油型乳化组合物含有三元以上的多元醇。
前述水包油型乳化组合物，其中，含不溶于前述油分的水溶性高分子。
一种乳化组合物的制备方法，其特征在于，由含从脂肪酸和高级醇的组成中选出的1种以上的油分、可溶于前述油分的高分子和三元以上的多元醇或者三元以上的多元醇水溶液形成凝胶后，制成水包油型乳化组合物。
本发明的水包油型乳化组合物，其特征在于不含表面活性剂且经时稳定性良好。
【具体实施方式】
本发明的水包油型乳化组合物含有从脂肪酸和高级醇的组成中选出的1种以上的油分和可溶于前述油分的1种以上的高分子。
水包油型乳化组合物有外水相和内油相，前述油分形成内油相，可溶于前述油分的高分子发挥作为乳化剂的作用。
脂肪酸优选碳数在6以上、常温(25℃)为液状的物质。碳数低于6亲油性不充分。形成油相的脂肪酸的亲油性不充分时，因为可溶于前述油分的高分子难以配合到油相，作为乳化剂的作用下降，所以有使乳化组合物的稳定性下降的倾向。另外，在常温不是液态时，作为形成油相的成分，除前述油分以外的油分，特别是配合硅油类油时，两相间的互溶性有恶化的倾向。但是，通过与液状的脂肪酸、液状的高级醇和液状的酯油等液状油合用，可以提高两相间的互溶性。作为脂肪酸，可以使用己酸、辛酸、硬脂酸等直链脂肪酸；异棕榈酸、异硬脂酸等支链脂肪酸；油酸、肉豆蔻烯酸、棕榈烯酸等不饱和脂肪酸等。
高级醇优选碳数在6以上、常温(25℃)为液状的物质。碳数低于6亲油性不充分。形成油相的高级醇的亲油性不充分时，因为可溶于前述油分的高分子难以配合到油相，作为乳化剂的作用下降，所以有使乳化组合物的稳定性下降的倾向。另外，在常温不是液态时，作为形成油相的成分，除前述油分以外的油分，特别是配合硅油类油时，两相间的互溶性有恶化的倾向。但是，通过与液状的脂肪酸、液状的高级醇和液状的酯油等液状油合用，可以提高两相间的互溶性。作为高级醇，可以使用辛醇、癸醇等直链高级醇；异硬脂醇、辛基十二醇等支链高级醇；油醇等不饱和高级醇。
前述油分的配合量优选在0.1重量％(以下称％)以上，更优选在1％以上。低于0.1％不能制得良好的乳化组合物。前述油分的配合量没有特殊的上限，可以根据使用性等来配合。
作为可溶于前述油分的高分子，可举出聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯己内酰胺、乙烯吡咯烷酮/乙烯己内酰胺共聚物、N-乙烯乙酰胺等，特别优选聚乙烯吡咯烷酮和乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物。
作为可溶于前述油分的高分子的分子量，可以使用重均分子量1000～1500000、优选使用5000～500000的物质。作为可溶于前述油分的高分子可以使用市售品。分子量过低，因为有可能透皮吸收，失去使用表面活性剂的优点，分子量过高时，因为出现湿滑感或粘滞性，所以使用感不好。在乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物中，可以含有10～90摩尔％的醋酸乙烯酯。另外，关于乙烯吡咯烷酮/乙烯己内酰胺共聚物，因为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯己内酰胺共聚物可以同时单独作为可溶于前述油分的高分子使用，所以对组成没有特殊的限制，例如在共聚物中乙烯己内酰胺可以含有1～99％。
作为可溶于前述油分的高分子使用的乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物和乙烯吡咯烷酮/乙烯己内酰胺共聚物，可以作为无规共聚物或者嵌段共聚物使用。
可溶于前述油分的高分子优选配合0.1～10％，更优选0.2～2％。低于0.1％作为乳化剂的效果不充分，超过10％系统的粘度过高，使用性不好，另外由于高分子导致的湿滑感等，所以不优选。可溶于前述油分的高分子可以添加到内油相、外水相的任何一相，也可以两相都添加，添加到内油相的方法以乳化状态为好。
本发明的水包油型乳化组合物不含表面活性剂。
本发明的水包油型乳化组合物进而可以含有三元以上的多元醇。即使没有配合三元以上的多元醇也可以制得良好的乳化物，在由油分和三元以上的多元醇形成凝胶后，分散在水相，进而可以制得良好的乳化组合物。因此，通过配合三元以上的多元醇，可以使乳化状态和经时稳定性变得更好。
作为三元以上的多元醇可以举出甘油、山梨糖醇等。作为三元以上的多元醇，可以使用高分子量体例如聚甘油等，对醇的元数没有特殊限制。低于三元的醇不能和油分一同形成凝胶。三元以上的多元醇优选配合1～20％，更优选配合3～15％。低于1％不能形成凝胶，超过20％出现粘滞性的使用感。也可以直接添加三元以上的多元醇，另外也可以添加其水溶液。多元醇水溶液的浓度由多元醇的种类而定，没有特殊限制，在可能的限度下优选为高浓度。
本发明的水包油型乳化组合物可以进而含有不溶于前述油分的水溶性高分子。
作为不溶于前述油分的水溶性高分子，可以举出羧乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠、呫吨橡胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素等。通过添加不溶于前述油分的水溶性高分子，可以容易地进行乳化，另外，使外水相增粘可以提高经时稳定性，可以调节使用感。不溶于前述油分的水溶性高分子优选配合0.05～10％，更优选配合0.1～1％。超过10％，因为出现湿滑感或粘滞性，使用感不好。
本发明的水包油型乳化组合物中，作为形成油相的成分，可以配合常温为固形、糊状、液状的任何形态的物质，可以使用烃类极性油、非极性油、硅油类油等。例如可以使用三辛酸甘油酯、液体石蜡、二甲基硅油等。
本发明的水包油型乳化组合物中，除可以含有从脂肪酸和高级醇的组成中选出的1种以上的油分、可溶于前述油分的高分子、三元以上的多元醇和不溶于前述油分的水溶性高分子之外，还可以含有保湿剂、杀菌剂、防腐剂、防氧化剂、pH调节剂、紫外线吸收剂。氧化钛或氧化钡之类粉体、氧化铁之类的着色材料等。
本发明的水包油型乳化组合物，根据需要加热油相和水相，使其分别均化后，通过用分散搅拌机和匀浆机等混合搅拌来配制。例如可以通过将可溶于油分的高分子溶解在油分后，加入到水中来配制。将可溶于聚乙烯吡咯烷酮等油分的高分子溶解在油分时，通常需要加温，例如使用乙醇等可将可溶于聚乙烯吡咯烷酮等油分的高分子溶解的溶剂，可以使操作简单。
在本发明的水包油型乳化组合物中含有三元以上的多元醇时，例如，在将三元以上的多元醇和可溶于油分的高分子溶解在油分中形成凝胶后，添加水，可以配制乳化组合物。
本发明的水包油型乳化组合物，作为不含表面活性剂的经时稳定性良好的水包油型乳化组合物可以得到有效的利用。本发明的水包油型乳化组合物可以用于乳液、保湿膏、粉底(foundation)、防晒霜、发乳等乳化化妆材料，膏制剂等乳化医药品等。
以下，用实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1～7和比较例1～2
表1，A相中，异硬脂酸、油酸，硬脂酸和辛基十二醇相当于油分，聚乙烯吡咯烷酮相当于可溶于油分的高分子，甘油相当于多元醇，乙醇相当于溶解聚乙烯吡咯烷酮的溶剂。B相中，三辛酸甘油酯、液体石蜡和二甲基硅油相当于形成油相的其它成分。C相中，甘油相当于多元醇，羧甲基纤维素和呫吨橡胶相当于不溶于油分的水溶性高分子。D相中，羧乙烯基聚合物相当于不溶于油分的水溶性高分子，三乙醇胺相当于中和剂(pH调节剂)。
根据需要将表1所示的配合组成(重量)的A相加热搅拌均化，添加预先溶解的B相，用分散搅拌机搅拌乳化，然后加入C相使之均化，进行乳化，根据需要添加D相，得到最终的乳化组合物。
配制的乳化组合物的稳定性根据下述的评价方法和评价标准进行评价。
<稳定性评价方法>
将配制的乳化组合物填充到样品瓶中，在50℃放置1个月后，用目测观察状态。
<稳定性评价标准>
◎：完全没有分离。
○：几乎没有分离。
△：略有分离。
×：出现明显的分离。
结果如表1所示。
表1 实施例 比较例 1 2 3 4 5 6 7 1 2 A相 聚乙烯吡咯烷酮 乙醇 异硬脂酸 油酸 硬脂酸 辛基十二醇 甘油 0.5 3 10 0.5 3 10 0.5 3 10 2 2 5 1 1 5 0.5 5 0.5 1 3 0.5 1 3 10 1 10 3 10 B相 三辛酸甘油酯 液体石蜡 二甲基硅油(100cs) 15 20 15 5 7 3 5 10 10 10 10 C相 甘油 羧甲基纤维素钠 水 呫吨橡胶 0.5 60.65 0.5 55.65 71.3 0.2 10 0.5 58.05 0.1 0.3 68.75 0.1 0.5 74.65 65.15 0.5 68.15 0.5 66.15 D相 羧乙烯基聚合物 水 三乙醇胺 0.15 9.9 0.3 0.15 9.9 0.3 0.15 9.9 0.3 0.15 9.9 0.3 0.15 9.9 0.3 0.15 9.9 0.3 0.15 9.9 0.3 0.15 9.9 0.3 稳定性 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ × ×
本发明的水包油型乳化组合物是不含表面活性剂的经时稳定性优良的水包油型乳化组合物。本发明的水包油型乳化组合物可以用于乳液、保湿膏、粉底(foundation)、防晒霜、发乳等乳化化妆材料，膏制剂等乳化医药品等。