一种由橄榄石生产球形二氧化硅的方法 本发明涉及一种生产铁和杂质含量很低的球形二氧化硅的方法，是通过在反应器中用盐酸或其它无机酸浸取天然硅酸盐，然后分离、洗涤、干燥和可能进行研磨制备的，所用原料是矿物，最好是尽可能纯净的单价矿质橄榄石，原料磨至粒径0.05到5毫米，最好是0.1到0.5毫米。
二氧化硅一般被用作多种产品的填充材料，具有广泛的用途。为获得作为填充材料的最好效果，使它不但具有足够的纯度和洁白度，而且能有多种多样的比表面和孔体积是很重要的。此处被称作杂质的物质，系指矿物学颗粒物，离子沉积物及其类似物。这对填充剂的吸附性能，粒度调节性能、磨损和折光性能来说，是至关重要的。另外，能控制颗粒大小和表面特性也是很重要的，可由此对填充剂引入产物及其效果维持控制。因此，如能生产出球形且一定粒度的二氧化硅将是很便利的。
本发明的目的是提供一种能生产出满足上述要求，即具有可控颗粒尺度和表面特性的球形二氧化硅地方法。这种二氧化硅具有相当于沉降二氧化硅的特性，后者作为填充剂有很多应用。这些产品是由硅酸钾和硫酸生产的。本发明的目的是用橄榄石作原料发展另外一种生产相应产品的流程。
这个目的是通过对本专利权利要求特征描述的方法达到的。
通过本发明，惊奇地发现，由橄榄石制得的石英为球形原生颗粒物，直径在30到70纳米(10-9m)之间。根据本发明的方法获得的颗粒物是一种原生颗粒的聚集物，它能够在液体中容易地分散。本发明中还发现，二氧化硅原生颗粒的R度，比表面和根据BET方法测得的孔体积，可根据改变流程的浸取时间、温度和酸浓度而得到调节。这一事实使得根据本发明的方法获得具有期望特性的能满足相应要求的球形二氧化硅颗粒成为可能。
所用基本材料最好是由磨碎的橄榄石制得的，橄榄石(Mg1.85Fe0.15)SiO4来自最可能是单价的天然矿质沉积物。将橄榄石和一种无机酸如盐酸、硫酸或硝酸混合，橄榄石溶解并形成一种含有酸阴离子和由橄榄石释放的阳离子(Mg2+、Fe2+、Ni2+)的绿色液体。此外获得的固体残渣，是一种以凝胶形式存在的无定形二氧化硅(SiO2)胶体。抽滤分离二氧化硅和液体，洗净残留的酸，干燥并研细。这样，就得到了一种白色粉末，由以原生颗粒存在并能形成更大颗粒聚集物的无定形二氧化硅组成。原生颗粒具有球体形状且直径在30到70纳米之间。这种材料具有大的比表面(100-450m2/g和大的孔体积(0.7～1，7Cm3/g)，因而具有很高的孔隙度。这一流程可控制成能得到期望的表面和/或孔体积。
这种产品在经过碾碎和研磨后，就可被用作一种填充剂、粘度调节剂、混凝土添加剂等。
浸出液可被用作制造含镁、镍和/或钴的化学物质的原料。矿质橄榄石含有大约30％的镁和≤0.3％的镍，它们能被溶解和回收。在提取金属镁或氯化镁的过程中，产生的氯可被回收并转化为盐酸，再用作浸取剂，如此循环使用。
如已经指出的，本方法中所用橄榄石尽可能是单价矿质沉积物。应用纯橄榄石而不是已被转为蛇纹石、滑石等的橄榄石，在这里是非常重要的。
在奥地利专利No.352 684中，已有一种从蛇纹石中提取二氧化硅的方法，这种二氧化硅也具有大表面。用这种方法生产的二氧化硅颗粒，浸取后和浸取前具有差不多相同的形状。由于在浸取过程中，矿物晶格中的氧化镁和氧化铁被从原先位置上迁出，所以得到的矿物颗粒是多孔的。因此，在应用和要获得细粒时，就要经过多次磨碎过程，从而需要很多能量。用通常的磨碎方式也不可能得到粒度在30到70纳米这样小的颗粒。在这个过程中，所提取二氧化硅的BET值取决于原料的粒度。当原料蛇纹石的粒度在1到3毫米时，可得到最高的BET值。
另外，在挪威专利No.162 200中，描述了一种从天然硅酸盐中生产活性二氧化硅的方法。所提取的材料经受湿法分离过程，即分离不可溶部分和重的可溶部分如橄榄石。这表明这个流程中除橄榄石外的其它天然硅酸盐也能优选地用作原料。
挪威专利No.143 583中描述了一种从天然硅酸盐中浸取金属组分的方法。已经发现，为获得金属组分的最大浸出产额，基础材料的粒度在0.3到5毫米之间是非常有利的。本流程的副产品是一种主要由硅酸组成的残渣。含有杂质的硅酸不能用来生产满足当今需要的大多数二氧化硅产品。
JP-60161320详细说明了一种从天然硅酸盐矿物如橄榄石颗粒生产硅胶的方法。这种颗粒用酸处理和洗涤。
下面通过实施方案和图表详细描述本发明的情况：
-图1是相应于本发明的流程框图，和
-图2和3是描述本发明的曲线。
图1是一个流程图，描述一种通过用酸处理橄榄石生产化学沉降二氧化硅的方法。流程是为生产最高质量的二氧化硅设计的。本图描述基于橄榄石和盐酸生产二氧化硅和镁产品的主要原理，如果用其它无机酸和硫酸和硝酸，情况差不多。
由于大多数其它矿物在用酸处理时不溶解而可能成为二氧化硅产品的污染物，所以应选用最纯净的橄榄石作原料。本流程中大多数其它矿物将作为固体废物。所用橄榄石被磨碎并过筛作为粗矿组分。市售挪威橄榄石含有，例如：
橄榄石 90-95重量％
辉石，蛇纹石 5重量％
尖晶石 1重量％
绿泥石 1.5重量％
这种橄榄石含有92％的镁橄榄石(92摩尔％的镁橄榄石，8摩尔％的铁橄榄石)，即大约有50重量％的氧化镁(MgO)。
部分蛇纹石化了的橄榄石不能提供满意的产品。
橄榄石砂可用重力分选(洗床，螺旋管等)和过筛进行前处理，以获得理想的粒度，0.05到5毫米，最好是0.1到0.5毫米。
前处理的目的是洗去颗粒表面的尘埃粒子，因这种不是橄榄石的小粒子在经过浸取和分离后，将作为污染物而留在二氧化硅产品中，此外，为减少酸消耗量，在浸取过程之前，应除去一些重矿物如尖晶石和一些叶状或杆状矿物如蛇纹石，滑石和辉石。
表1描述了一个来自挪威两种不同沉积物的橄榄石，用洗床处理前后的化学组成的例子，其中重的矿物组分，与轻的，细粒的和叶状的矿物组分已得到分离。表1说明，MgO，Ni和Co的含量随纯化过程而增加，由于这些元素在浸取过程中溶解并能被从溶液中提取，所以这是所期望的。Al和O的含量大大降低，表明大部分辉石已被除去，这也是所期望的。二氧化硅的含量略有下降，但在这种情况下是所希望的，因为这种二氧化硅和不溶性硅酸盐如辉石，蛇纹石和滑石粘结在了一起。
表1
橄榄砂分析
主要元素，％：
样品1 样品2
处理前 处理后 处理前 处理后
SiO2 42，29 41，33 41，86 41，82
AL2O3 0，81 0，06 0，70 0，39
Fe2O3 6，1 7，36 7，71 7，92
TiO2 ＜0，1 ＜0，01 0，03 0，01
MgO 47，87 49，68 48，41 49，19
CaO 0，04 0，05 0，41 0，34
Na2O ＜0，1 ＜0，10 0，19 ＜0，01
K2O ＜0，01 ＜0，01 0，03 0，01
MnO 0，09 0，10 0，10 0，11
P2O5 ＜0，01 ＜0，01 ＜0，01 ＜0，01
燃烧失重 1，34 0，01 0，48 0，17
共 计 98，54 98，69 99，93 100，00
痕量元素，PPM：
Zn 43 35
Cu 7 8
Ni 2700 3000
Cr 3600 813
Co 113 135
表2是说明由经过前处理和未经前处理的橄榄石得到的沉降二氧化硅的化学数据。
表2
沉降二氧化硅产品分析
前处理过的橄榄石 未前处理的橄榄石SiO2 90，87 90，49Al2O3 ＜0，01 0，02Fe2O3 0，02 0，06TiO2 ＜0，01 ＜0，01MgO 0，16 0，32CaO 0，01 0，03Na2O ＜0，10 ＜0，10K2O ＜0，01 ＜0，01MnO ＜0，01 ＜0，01
P2O5 ＜0，01 ＜0，01
燃烧失重 0，17 0，48
总计 99，30 99，09
由前处理的橄榄石得到的沉降二氧化硅的技术数据
比表面 108m2/g用BET方法测定
比孔体积 1，55cm3/g用BET方法测定
颗粒密度 0，47g/cm3用BET方法测定
材料密度 2，1g/cm3比重计测量
孔隙度 73％
原生颗粒度 30-70mm SEM试验
堆密度 0，17g/cm3
洁白度FMX 94，5％标准洁白度测量
洁白度FMY 94，4％标准洁白度测量
洁白度FMZ 94，6％标准洁白度测量
洁白度R457 94，6％标准洁白度测量
表2也表明，经过前处理后，产品中Al、Fe、Mg和Ca的含量都较未经前处理的低。尤其是Fe，因其含量是产品洁白度的决定因素，从而决定着填充材料的质量。
技术数据也表明，由未经前处理的材料生产的二氧化硅，洁白度低4％。
向一个能加热和连续搅拌的反应器中或一个逆型反应器中的磨碎橄榄石中，加入酸。在酸槽中的处理方式对所得二氧化硅产品是至关重要的，此处的可变因素包括酸强度、在反应器中的时间，温度和橄榄石的粒度。实验表明，6N的盐酸和硫酸具有最佳溶解能力。当用盐酸溶解时，经过几个中间步骤后，主要反应如下：
浸取过程的控制方面进行了实验。由4个不同变量进行的浸取实验给出的结果对应于上面表1的结果。进行的实验是改变时间、改变温度、改变酸强度和改变粒度。实验在实验室中的烧瓶中加热和连续磁搅拌下进行。当酸沸腾时，橄榄石在烧瓶中溅起。经过一定时间的浸取后，液体直接倒入玻璃离心管，离心并洗涤至pH值为6。然后，样品在烘箱中110℃下干燥。不同实验中，橄榄石的溶解情况变化很大。在反应器中经过浸取和在产品干燥后，硅胶的密度对比表面是一个很好的指示。高比表面的硅胶是透明的，而低比表面的硅胶呈白色。干爆后，比表面超过300m2/g的硅胶形成坚硬的粘块，比表面在250m2/g以下的部分表现为松散的轻粉末，中间部分的比表面在250-300m2/g。比表面是用BET方法测定的，参见表3。
图2、3连同下面的表3描述了不同变量和比表面间的相关性。结论如下：
1.延长反应时间，会降低比表面，增大孔体积。
2.增大酸强度，会降低比表面，增大孔体积。
3.升高温度，会降低比表面，增大孔体积。
4.粒度和比表面之间的相关性不明显。
根据这些发现，就可能依据上述技术标准控制浸出过程，并预测产品的比表面和孔体积。
沉降二氧化硅可用抽滤方法从酸浴中工业分离出来。用离心技术可以分出若干种不同质量的样品。由于大多数被其它矿物微粒污染的颗粒，在酸液中不溶或只是部分溶解，比原生二氧化硅颗粒重或大，可以用重力法分离出去，所以分离步骤相对来说是简单的。
将所得二氧化硅上残留的酸进行多次洗涤，直到洗净盐份并达到产品所要求的pH值。在工业上，这可用抽滤来实现，一次过滤之后，在滤渣饼上加入水，再次过滤。
干燥后，获得一个白色轻质的渣层，其密度随比表面而变化。比表面高的会生成硬块，需要研磨，而低比表面者是一种松散的粉末，就不用研磨。
可根据要求将产品研到需要的粒度。
由酸处理橄榄石制得的沉降二氧化硅的化学及物理数据(表2)和一般国际上关于沉降二氧化硅的描述是一致的。后者是由硅酸钾(Na2SiO3)制备的，向其中加入酸(通常是硫酸)，反应生成胶体二氧化硅，然后洗涤、干燥、研磨至需要的聚集物R度。而直接用橄榄石制备沉降二氧化硅就不需要用硅酸钾了，硅酸钾通常是用石英(SiO2)和Na2CO3在约1400℃或石英和NaOH在150-200℃和高压下制得的。
基于橄榄石的流程要比传统流程的生产成本低。这是因为：
制造产品的能量消耗低。橄榄石为原料要比硅酸钾便宜得多，因后者要用石英、纯碱的碳酸氢盐和/或氢氧化钠制备。如果再加一个过程，就能从化学上实现由橄榄石浸出的镁，或许还有镍的利用，同时又能实现无机酸的循环使用，这在财政上和环境保护上都是有利的。
根据本发明的方法获得的球形二氧化硅，有许多不同的应用。下面列出最有利的应用领域：
橡胶和塑料的填充剂。
涂料的填充剂、加稠剂。
粘结剂和油灰的填充剂、加稠剂。
喷雾剂载体。
纸浆添加剂。
抗结剂和助流剂。
抗阻塞剂。
牙膏添加剂、加稠剂和光泽剂。
水泥(白榴火山灰)添加剂。
防火材料。
硅酮、硅烷的原料。
如果便利的话，由本发明生产的二氧化硅也可用于以上以外的其它目的。
表3
No.时间温度℃粒度酸度比表面m2/g孔体积ml/g孔径粘度64164264364464564664764864965065165265365410min20min40min2h4h2h2h20min2h2h3min20min40min2h20min2h2h1101101101101105390110110110110110110110110110260.5mm0.5mm0.5mm0.5mm0.5mm0.5mm0.5mm0.18mm3.5mm0.5mm0.18mm0.18mm0.18mm0.5mm0.5mm0.5mm0.5mm6N6N6N6N6N6N6N3N3N8N6N6N6N3N*3N1.5N6N3312922111731523191974504031202692672354271.141.291.341.351.391.101.350.951.190.741.311.661.501.00230100150300110硬块硬块松散粉末松散粉末松散粉末硬块松散粉末硬块硬块松散粉末硬块中等硬度中等硬度硬块太低溶解度太低溶解度太低溶解度*半定量酸