波尔·锰锌烟雾剂及其制备方法 【技术领域】
本发明属于混配烟雾剂型杀菌剂，特别涉及波尔·锰锌混配烟雾剂型杀菌剂及其制备方法。
技术背景
波尔·锰锌烟雾剂(热雾剂)是一种杀菌剂，其主要特点是：增效。但是，目前生产的波尔·锰锌混合杀菌剂为可湿性粉剂。该制剂不能用来喷烟雾，可湿性粉剂需兑大量的水喷水雾，不仅大大增加大棚的湿度，促使病菌生长，不利于病害的防治，而且常规喷水雾，如在果树上使用约需兑水200Kg/亩以上，浪费了大量淡水。此外，常规喷水雾对高大密植作物喷雾时很困难，对操作人员危害严重，并且不耐雨水冲刷，防效低，另外由于药液大量流失于土壤中，造成污染。因此用户不愿意使用可湿性粉剂。而烟雾剂即热雾剂(hot foggingconcentrate)属于油剂，用其喷出的雾粒是油状液体颗粒，属于雾的范畴。烟雾剂在使用时用烟雾机喷射出极细的雾粒，在漂移过程中一旦接触作物就可牢牢地沉积于作物叶子和茎上，用于防治作物的病害，其用量少于可湿性粉剂。其药效比可湿性粉剂高，而且喷施无需兑水、对环境影响小。目前在国内外尚未有波尔·锰锌混配杀菌剂类烟雾剂。通常意义的烟雾剂是将农药原药溶解于高沸点溶剂中，形成单相溶液，由于波尔·锰锌没有合适的高沸点溶剂能够溶解，故不能制成传统意义的烟雾剂，即找不到合适溶剂的农药原药，不能制成通常意义的烟雾剂的农药原药。该产品主要用来防治柑桔疮茄病、溃疡病、炭疽病，特别适合于果树病害的防治，所以研制、生产波尔·锰锌烟雾剂是当务之急。
【发明内容】
针对上述情况，本发明提供一种波尔·锰锌烟雾剂及其制备方法；解决了波尔·锰锌不能制成传统意义地烟雾剂的难题。
本发明的技术方案是这样实现的：
波尔·蜢锌烟雾剂是必备和代森锰锌混配杀菌剂，亦称代森锰锌的烟雾剂(或称热雾剂或油悬剂)。波尔·锰锌烟雾剂，它包括下述重量百分比组成：
必备和代森锰锌 5-40％，
复合表面活性剂 1-30％，
稀释剂 20-80％，
防冻剂 0.1-10％，
需要说明的是，上面所述的组合物中，所有各组分之和为100％；其中铜
和六个氢氧根硫酸铜的络合与二水硫酸钙的混合物亦称必备和乙撑-1，2-双(二硫代氨基甲酸)锰和锌配位络合物亦称代森锰锌，为波尔·锰锌烟雾剂的活性成分，两者重量比为4∶1。
复合表面活性剂选自烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物，蓖麻油聚氧乙烯醚、仲烷醇聚氧乙烯醚、聚氨基甲酸酯类或丙烯酸聚合物中的二种或二种以上，各组分以任意比组成。烷基苯磺酸钙是农乳500号，烷基酚聚氧乙烯醚是OP-4、OP-7，苯乙基酚聚氧乙烯醚是农乳600号，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物是农乳700号，蓖麻油聚氧乙烯醚是EL-40，单油酸山梨醇酐酯是span-80、仲烷醇聚氧乙烯醚是JFC(商品名)，高分子表面活性剂聚氨基甲酸酯类或丙烯酸聚合物是Dispers 710、750。
稀释剂为高沸点稀释剂，它选自沸点200℃以上的多烷基取代芳烃，多碳的液体石蜡烃，多卤素取代苯，高碳烷烃或二聚、三聚的醇类，中的一种或一种以上，当稀释剂为两种及以上组分时，除多碳的液体石蜡烃、高碳烷烃组分≤10％外，其它各组分以任意比组成。其中沸点200℃以上的多烷基取代芳烃可以是芳烃二号、芳烃三号，多碳的液体石蜡烃是液体石蜡，高碳烷烃是白油，多卤素取代苯是邻二氯苯，二聚、三聚的醇类是二甘醇，三甘醇。
防冻剂是一种或两种低碳的二醇，当两种组分时，以任意比组成。其防冻剂低碳的二醇可以是乙二醇、丙二醇。
本发明还可以加入公知的增效剂、稳定剂，提高波尔·锰锌烟雾剂的药效和农业上的实用性。
波尔·锰锌烟雾剂的制备方法是将必备和代森锰锌原药混合在一起借助多种表面活性剂通过极超微粉碎的方法分散悬浮于高沸点稀释剂中制成。具体按下述步骤制备：
按原料配方计量，首先，将稀释剂、防冻剂加入于一个混合釜中；然后，加入活性成分铜和六个氢氧根硫酸铜的络合与二水硫酸钙的混合物亦称必备和乙撑-1，2-双(二硫代氨基甲酸)锰和锌配位络合物亦称代森锰锌；再后，将复合表面活性剂加入其中；在搅拌下通过一个粉碎设备胶体磨进行粉碎，将通过胶体磨后的悬浮液，再经过一个极超微粉碎机——卧式砂磨机，在该机中循环往复直至固体粒子的粒径≤2μm为止，最后，分析检测悬浮液，倘合格后，即可进行包装、贮运。
波尔·锰锌烟雾剂的用途是防治柑桔疮茄病、溃疡病、炭疽病，特别适合于果树病害的防治。使用时无需兑水，将波尔·锰锌烟雾剂装入烟雾机中，即可喷出极细的雾粒(其雾粒粒径2-5μm占80％以上)，其在漂移过程中一旦接触作物就可牢牢地沉积于作物叶子和茎上，用来防治果树病害。
有益效果：
1.波尔·锰锌烟雾剂系一种很有发展前途的新制剂。它是由必备和代森锰锌混配的杀菌剂。该产品主要用来防治柑桔疮茄病、溃疡病、炭疽病，特别适合于果树病害的防治，通过本发明制成的烟雾剂，其主要特点是：增效。必备和代森锰锌按一定比例混合后其防病效果比相同有效成分含量的各自单剂高。(通常衡量几种杀菌剂混配后是否增效，除用田间药效表示以外，在室内可测定其联合毒力。联合毒力的具体表示方法，通常用增效系数SR值表示，即SR＜1为拮抗，1＜SR＜1.5为相加，SR＞1.5为增效。波尔·锰锌烟雾剂的SR值＞1.5，故为增效。)从而解决了传统意义上的波尔·锰锌不能制成烟雾剂的问题。
2.提高了药效。原药粒子的粒径极小≤2μm，它比可湿性粉剂(粒径44μm)和水悬剂(粒径≥5μm)的粒子小很多。故在作物上覆盖面大，分散更均匀。波尔·锰锌烟雾剂在使用时用烟雾机喷射出极细的雾粒(2-5μm占80％以上)在漂移过程中一旦接触作物就可牢牢地沉积于作物叶子和茎上，用于防治作物的病害，其用量少于可湿性粉剂。所以药效比可湿性粉剂高20％以上。
3.施药功效高，既省工又省时。功效为常规喷雾的10倍，故大大降低施药成本。
4.对环境和操作人员污染毒害小，常规喷水雾对高大密植作物喷雾时，对操作人员危害严重，且药液大量流失于土壤中，造成污染，喷施烟雾剂，人背烟雾机顶风前面走，后面喷出烟雾，对操作人员无影响，烟雾粒子绝大部分沉积于作物上，对环境影响很小。
5.节约大量淡水。常规喷水雾，如在果树上使用约需兑水200Kg/亩水以上，而喷烟雾剂无需兑水，每亩只需喷施制剂200-300克即可。因此，可节约大量淡水，尤其对山区丘陵和干旱地区更适合。
【具体实施方式】
实施例1：
铜和六个氢氧根硫酸铜的络合与二水硫酸钙的混合物亦称必备和乙撑-1，2-双(二硫代氨基甲酸)锰和锌配位络合物亦称代森锰锌，为波尔·锰锌烟雾剂的活性成分。
原料配方：必备和代森锰锌 18％；
复合表面活性剂 8％；
稀释剂 73％；
防冻剂 1％；
以上均为重量百分比。
即称取铜和六个氢氧根硫酸铜的络合与二水硫酸钙的混合物亦称必备145Kg和乙撑-1，2-双(二硫代氨基甲酸)锰和锌配位络合物亦称代森锰锌35Kg；复合表面活性剂农乳500号50Kg，span-80 20Kg，JFC10Kg；稀释剂三甘醇730Kg；防冻剂乙二醇10Kg。
制备方法：将必备和代森锰锌原药混合在一起借助多种表面活性剂通过极超微粉碎的方法分散悬浮于高沸点稀释剂中制成。配制烟雾剂的加工程序，具体按下述步骤制备：
首先将稀释剂、防冻剂加入于一个混合釜中；在搅拌下加入铜和六个氢氧根硫酸铜的络合与二水硫酸钙的混合物亦称必备和乙撑-1，2-双(二硫代氨基甲酸)锰和锌配位络合物亦称代森锰锌；然后将复合表面活性剂加入其中，在搅拌下通过一个粉碎设备胶体磨进行粉碎，将通过胶体磨后的悬浮液，再经过一个极超微粉碎机——LMZ型卧式砂磨机，在该机中循环往复直至固体粒子的粒径≤2μm为止，最后分析检测悬浮液，倘合格后即可进行包装贮运。
我们取上述制备的波尔·锰锌烟雾剂，在湖南省植保所试验，使用时无需兑水，将波尔·锰锌烟雾剂装入本公司生产的烟雾机中，每亩喷洒150-200克波尔·锰锌烟雾剂，无需兑水即可喷出极细的雾粒(2-5μm占80％以上)，其在漂移过程中一旦接触作物就可牢牢地沉积于作物叶子和茎上，防治柑桔疮茄病、溃疡病、炭疽病，效果达90％以上。
实施例2：
原料配方：必备和代森锰锌 40％；
复合表面活性剂 30％；
稀释剂 21％；
防冻剂 9％；
以上均为重量百分比。
即称取铜和六个氢氧根硫酸铜的络合与二水硫酸钙的混合物亦称必备320Kg，乙撑-1，2-双(二硫代氨基甲酸)锰和锌配位络合物亦称代森锰锌80Kg；复合表面活性剂农乳500号150Kg，OP-4 30Kg，农乳600号60Kg，，农乳700号20Kg，，JFC40Kg；稀释剂芳烃二号70Kg，白油40Kg，邻二氯苯80Kg，二甘醇20Kg；防冻剂乙二醇90Kg。
其制备方法同实施例1。
实施例3：
原料配方：必备和代森锰锌 5％；
复合表面活性剂 11％；
稀释剂 80％；
防冻剂 4％；
以上均为重量百分比。
即称取铜和六个氢氧根硫酸铜的络合与二水硫酸钙的混合物亦称必备40Kg，乙撑-1，2-双(二硫代氨基甲酸)锰和锌配位络合物亦称代森锰锌10Kg；复合表面活性剂农乳500号30Kg，农乳600号20Kg，农乳700号15Kg，OP-7 25Kg，Dispers 750 20Kg；稀释剂芳烃二号300Kg，白油100Kg，二甘醇240Kg，邻二氯苯160Kg，防冻剂乙二醇30Kg，丙二醇10Kg。
其制备方法同实施例1。
实施例4：
原料配方：必备和代森锰锌 24.9％；
复合表面活性剂 10％；
稀释剂 64.1％；
防冻剂 1％；
以上均为重量百分比。
即称取铜和六个氢氧根硫酸铜的络合与二水硫酸钙的混合物亦称必备199Kg，乙撑-1，2-双(二硫代氨基甲酸)锰和锌配位络合物亦称代森锰锌50Kg；复合表面活性剂农乳700号20Kg，OP-4，20Kg；OP-7，10Kg，EL-40，20Kg，JFC30Kg；稀释剂芳烃二号320Kg，三甘醇240Kg，邻二氯苯81Kg，防冻剂乙二醇10Kg。
其制备方法同实施例1。
实施例5：
原料配方：必备和代森锰锌 30％；
复合表面活性剂 1％；
稀释剂 59％；
防冻剂 10％；
以上均为重量百分比。
即称取铜和六个氢氧根硫酸铜的络合与二水硫酸钙的混合物亦称必备240Kg，乙撑-1，2-双(二硫代氨基甲酸)锰和锌配位络合物亦称代森锰锌60Kg；复合表面活性剂Dispers 710，10Kg；稀释剂芳烃二号220Kg，三甘醇240Kg，邻二氯苯130Kg，防冻剂乙二醇100Kg。
其制备方法同实施例1。
实施例6：
原料配方：必备和代森锰锌 35％；
复合表面活性剂 30％；
稀释剂 34.8％；
防冻剂 0.2％；
以上均为重量百分比。
即称取铜和六个氢氧根硫酸铜的络合与二水硫酸钙的混合物亦称必备280Kg，乙撑-1，2-双(二硫代氨基甲酸)锰和锌配位络合物亦称代森锰锌70Kg；复合表面活性剂农乳700号120Kg，P-4，20Kg；OP-7，10Kg，EL-40，20Kg，JFC130Kg；稀释剂芳烃三号160Kg，三甘醇140Kg，邻二氯苯48Kg，防冻剂丙二醇2Kg。
其制备方法同实施例1。
我们取上述制备的波尔·锰锌烟雾剂，在广西柑橘所试验，使用时无需兑水，将波尔·锰锌烟雾剂装入本公司生产的烟雾机中，每亩喷洒150-200克波尔·锰锌烟雾剂，无需兑水即可喷出极细的雾粒(2-5μm占80％以上)，其在漂移过程中一旦接触作物就可牢牢地沉积于作物叶子和茎上，防治柑桔疮茄病、溃疡病、炭疽病，效果达90％以上。