合成异丙苯用沸石催化剂及 使用该催化剂制备异丙苯的方法 本发明涉及合成异丙苯用沸石催化剂及使用该催化剂制备异丙苯的方法。
目前制备异丙苯的工业方法主要有二种，其一是使用Friedal-Crahts型催化剂，这类催化剂有三氯化铝、三氟化硼，氢氟酸，液体磷酸，硫酸等。这些物质对工艺设备有严重的腐蚀性，引起许多操作性问题且通常难以用环境可接受的方式处理掉；其二是固体磷酸法，虽然解决了设备腐蚀及环境污染问题，但因其不能进行转移烷基化反应，致使异丙苯的总收率较低。
寻找用于异丙苯合成的非腐蚀性固体催化剂一直是本领域的热点课题。为此，人们开发了各种类型的沸石催化剂。
U.S.Pat.No.4,469,908公开了一种芳烃与有1到5个碳原子的烷基化剂的烷基化方法，其中反应物优选以液态形式，在HZSM—12存在下接触。反应是在100℃到300℃和压力从约0.1MPa到约20MPa下进行的。从该专利说明书表XV中可看出，仅在200℃下和大于125Psig(绝压为0.85MPa下)才能获得大于90％的异丙苯选择性和大于10％的苯的转化率。
U.S.Pat.No 5,081,323公开了一种芳烃的烷基化或转移烷基化的方法，通过芳烃与C2～C4烯烃烷基化或与多烷基芳烃的转移烷基化，在至少部分液相条件下，在一种含有β沸石的催化剂存在下接触。虽然该专利声称烷基化反应可在100～600°F，最好250～450°F和50～1000Psig进行，但在实施例中烷基化反应压力为600Psig(绝压为4.2MPa)。
EP 0 629 599A1公开了一种用丙烯对苯烷基化来制备异丙苯的方法，所用催化剂是经离子交换引入一定量适宜地碱金属、碱土金属或金属阳离子的β沸石。烷基化反应温度为150℃到300℃，优选150℃到200℃，压力为1.0至5.0MPa，优选2.5到3.5MPa。
EP 0521 554A2公开了一种芳烃烷基化用催化剂，包括用一种磷化合物改性处理的Y沸石。烷基化反应温度为100到300℃，优选110至200℃，压力为1.0至5.0MPa，优选3.0至4.0MPa。
还有大量交献如U.S.Pat.No 5,145,817；4,891,458；5,030,785；5,118,896；5,198,595；EP 0 432 814A1；0 308 097A1；0 272 830 A2等描述了使用各种沸石催化剂的芳烃烷基化和转移烷基化方法，这些沸石催化剂可通过将沸石进行各种特殊处理如离子交换、焙烧和水蒸汽处理而改性制得。
由于汽相烷基化反应难以克服沸石催化剂迅速失活和副产物多的问题，现在大多数芳烃烷基化或多烷基芳烃转移烷基化方法采用液相法，为使反应物处于液相，必须采用较高的压力。因而研制能在温和条件下进行芳烃的烷基化或多烷基芳烃转移烷基化的高性能催化剂一直是本领域的关键所在。
因此，本发明的目的之一是提供一种合成异丙苯的沸石催化剂，包括(A)具有下列性能的沸石：
1)在200℃下用2，6-二甲基吡啶吸附法测定的Bronsted酸量大于0.50(毫摩尔/克)；
2)Bronsted酸与Lewis酸的摩尔比为2.5～1.2；和
3)在400℃下，用2，6-二甲基吡啶吸附法测定的强Bronsted酸量大于0.08(毫摩尔/克)；和
(B)任选一种无机氧化物粘合剂。
本发明另一个目的是提供一种用苯与丙烯反应合成异丙基的方法，包括苯与丙烯在温度为150～250℃和压力为0.1～1.0MPa条件下，于上述催化剂上接触。
本发明的第三个目的是提供一种用苯与丙烯反应合成异丙基的方法，包括苯与丙烯在温度为60～150℃和压力为0.5～3.0MPa条件下，于上述催化剂上接触。
众所周知，沸石上的酸包括Bronsted酸(以下简称B酸)和Lewis酸(以下简称L酸)。沸石的总酸量(或称酸性中心数)对苯的烷基化及多烷基苯的转移烷基化反应有重要影响。B酸量(或B酸中心数)和B酸强度对苯的烷基化及多烷基苯的转移烷基化反应也有重要影响。反应通常发生在中等以上强度的B酸中心上，B酸中心越多，催化剂活性越高，但对L酸则无这样明显的规律。
本发明发现，为使沸石催化剂有良好的活性，其用2，6-二甲基吡啶吸附法(下面将详述测量)的B酸量应大于0.5(毫摩尔/克)。
本发明发现，沸石催化剂的活性还与B酸与L酸的比值有关。对于苯与丙烯合成异丙苯来说，沸石催化剂的B/L摩尔比通常在2.5～12之间，优选2.5～8之间，更优选2.5～4之间。
本发明还发明，沸石催化剂的催化活性还与B酸强度分布有关。只有中等强度的改性沸石其活性极低，随着B酸强度增大到一定值后，反应活性才大幅度增加。但沸石催化剂B酸强度太强对催化剂的寿命和活性也有不利影响。
众所周知，沸石的酸量可用吸附法或程序升温脱附法(TPD)来测量。酸强度分布可用程序升温脱附法来测量，脱附温度越高表示酸强度越强，脱附峰面积越大表示相应强度的酸量越多。
由于吡啶既能吸附在B酸上，也能吸附在L酸上，因此可用吡啶吸附法测量沸石总酸量。由于2，6-二甲基吡啶只吸附在B酸上，因此，类似地可用2，6-二甲基吡啶的吸附量算出B酸量。总酸量与B酸量之差为L酸量(参见Benesi，H.A.，J.Catal.28 176(1973))。
通过吡啶或2，6-二甲基吡啶程度升温脱附法也可相应地测出总酸量或B酸量。
本发明使用200℃下吡啶吸附法测量总酸量，用吡啶程度升温脱附法测定总酸强度分布。用200℃下2，6-二甲基吡啶吸附法测定B酸量，用2，6-二甲基吡啶程序升温脱附法测定B酸强度分布，用400℃下2，6-二甲基吡啶吸附法测定强B酸量。
下面详细描述这些测定方法。
将60～80目的30毫克沸石装入管中，用550℃的氦气(He)处理1小时，然后降温至200℃，用本领域公知的脉冲色谱法吸附吡啶至饱和，再用氦气吹扫半小时。在30毫升/分钟的载气(He)的流速下，以20℃/分钟的升温速率升温至700℃，以气相色谱记录吡啶脱附速率随温度而变化的曲线即TPD曲线。由该曲线表示的一定脱附温度相对应峰，可看出酸强度分布，即脱附温度越高，酸性越强，峰面积越大，表示相应的酸量越多。由全部峰面积可算出总酸量，该值与用吡啶吸附法测量值可相互验证。计算式如下：
总酸量(毫摩尔/克)＝
B酸量及其强度分布测定方法同上，只是将吡啶改为2，6-二甲基吡啶即可。按类似于上面公式计算出B酸量，通过2，6-二甲基吡啶的TPD曲线可看出B酸强度分布。
上述2，6-二甲基吡啶的TPD曲线上仅存在300～400℃和500～650℃的两个脱附峰，对应两种强度的B酸中心。因此，可用2，6-二甲基吡啶类似于上述方法在400℃下的饱和吸附量计算强B酸量。这样的吸附法测定值可与上述TPD曲线计算值比较和相互验证。
本发明的改性沸石按上述测量方法测定的B酸量大于0.5(毫摩尔/克)，B/L为2.5～12，强B酸量大于0.08(毫摩尔/克)。
本发明发现反应活性较高的改性沸石有明显的两种不同强度的B酸中心。中等强度B酸中心的脱附温度为300～400℃，强B酸中心的脱附温度为500～650℃，超强B酸，在大于650℃以上有脱附峰。仅在300～400℃之间有脱附峰的沸石活性较低。
为使沸石具有如上所述特性，可按下列三种常规处理方法中的一种或几种来处理沸石。
I型处理方法：以一定浓度，优选0.5N—5N的铵盐水溶液和/或盐酸在室温至沸腾下处理沸石1—6小时，用去离子水洗至无氯离子，过滤后于120℃下干燥，然后在400～600℃下焙烧2—6小时，此过程可重复2—5次。其中所述的铵盐可为氯化铵或硝酸铵。
II型处理方法：以一定浓度，优选0.5N—4N的无机盐水溶液在沸腾下处理沸石1～6小时，用无离子水洗至无氯离子，过滤后于120℃下干燥，然后在400～600℃下焙烧2—6小时，此过程可重复2—5次。
上述无机酸盐包括氯化物，硝酸盐或硫酸盐等。无机盐中金属离子包括镁、锌、铜、钙或稀土等金属离子。
III型处理方法：以0.1～1％(重量)的磷酸及5％～15％(重量)的硝酸镁或氯化镁水溶液在室温至沸腾下处理沸石1～6小时，过滤后于120℃下干燥。然后在400～600℃下焙烧3—6小时此过程可以重复2—5次。
用于本发明的沸石可为一般的硅铝沸石，优选为Y沸石，β沸石或超稳Y沸石，所用沸石孔径约为6～12，优选为6～9。在进行上述三种处理以前，先将沸石在450～550℃下焙烧3小时。
不希望受任何理论束缚，据信I型处理方法通过铵盐水溶液和/或盐酸交换与焙烧的交替进行，可提高沸石的B酸量并改变B酸的强度分布，即可使B酸量大于0.5(毫摩尔/克)，并使沸石有500～650℃之间的2，6-二甲基吡啶脱附峰。II型处理方法主要用来改变B/L值。III型处理方法可消除超强B酸，使沸石无650℃以上2，6-二甲基吡啶脱附峰。
这样对于非H型沸石，一般先进行I型处理，然后进行II型和/或III型处理，而对于H型沸石，也可直接进行II型和/或III型处理。总之，通过使用上述三种处理方法中的一种或几种，使得沸石的B酸量，B/L值及强B酸量在所需范围内。
经上述处理后的沸石用作芳烃烷基化和多烃基芳烃转移烷基化催化剂时，活性高选择性好，寿命长。用于苯与丙烯合成异丙苯时，可在较温和的条件下进行。例如苯与丙烯的烷基化反应可在80～140℃及0.1～0.4MPa下进行。当苯与丙烯摩尔比为2∶1～10∶1，苯的重量时空速度为0.8—2hr-1优选0.8～1.6hr-1时，丙稀吸收率可达100％，苯转化率可达10％以上，异丙苯选择性达90％以上；苯与二异丙苯的转移烷基化反应可在150～250℃和0.5～30MPa下进行。当苯与二异丙苯摩尔比为2∶1～16∶1苯和二异丙苯原料的WHSV为0.8～2.0hr-1优选0.8～1.4hr-1时，二异丙苯转化率可达30％以上。这样就缓解了现有沸石催化剂积炭严重、迅速失活的问题。
苯与丙烯的烷基化反应及苯与二异丙苯的转化烷基化反应可用连续、半连续和间歇方式操作。
各种类型的反应器可用于本发明的方法中。当使用间歇方式时，将催化剂和芳烃原料放入到搅拌的反应器或高压釜中，加热到反应温度，然后加入丙烯或二异丙苯原料。反应温度通过反应器夹套中的传热流体循环或装有用来除去反应热的冷凝器来维持。大规模工业方法，可使用固定床反应器，或流化床反应器。这些反应器都是本领域技术人员所熟知的。
经用本发明处理后沸石可直接用作催化剂，但优选将沸石粉末与无机氧化物粘合剂如氧化铝、硅石、硅石/氧化铝或天然粘土混合并将混合物成型。最终的催化剂可含1～99％(重量)的沸石。通常沸石含量在10～90％(重量)之间，优选的粘合剂是氧化铝。混合物可用本领域公知的方法成型。形状通常是圆柱形、球形或环形。
下面用非限制性实施例进一步解释本发明。
在下列实施例中所用沸石均为商品，其中实施例2所用原料沸石从中国石化总公司石油科学研究院购买。其余实施例所用原料沸石均从抚顺石油三厂催化剂分厂购买。
其中β沸石具有如下特性：
Na2O％≤2.0％
Si/Al(摩尔比)＝15—30
结晶度≥70％
孔径5.9～6
比表面积≥400m2/g
Y沸石具有如下特性
Na2O(％)≤11％
Si/Al(摩尔)≥5.0
结晶度≥90％
孔径＝8～9实施例1
将50克H型β沸石，进行下列处理：
(1)在搅拌下加入 500ml 1N的用盐酸调至PH＝1—2的氯化锌水溶液，保持沸腾6小时；
(2)冷却后过滤出沸石，用去离子水洗至无氯离子；
(3)在120℃下烘干滤饼并研细；
(4)550℃下煅烧3小时；
(5)以上处理沸石用500ml 0.1％(重量)磷酸和10％(重量)硝酸镁水溶液在搅拌及轻沸下交换6小时；
(6)重复上述步骤(2)～(4)
(7)将以上步骤(1)—(6)重复2次
(8)按上面所述方法测定总酸量、B酸量、强B酸量和B酸强度分布，结果见附表1。实施例2
将50克H型β沸石，进行以下处理：
(1)在搅拌及沸腾条件下，用500ml 1N氯化铵水溶液处理沸石6小时；
(2)同实施例1步骤(2)～(4)
(3)以上步骤重复4次；
(4)同实施例1步骤(8)实施例3
将50克H型β沸石，进行以下处理：
(1)在搅拌及沸腾条件下，用500ml氯化镁水溶液(含20ml浓盐酸)处理沸石6小时；
(2)同实施例1步骤(2)～(4)；
(3)以上步骤重复2次；
(4)同实施例1中步骤(8)。实施例4
将50克Y型沸石，进行以下处理：
(1)同实施例2中(1)，
(2)搅拌及沸腾条件下，再用500ml 1N的硝酸镧水溶液处理沸石6小时；
(3)冷却后滤出沸石，120℃下烘干滤饼并研细；
(4)550℃下焙烧3小时；
(5)以上过程重复2次；
(6)同实施例1中(8)。实施例5：
将50克Y型沸石，进行以下处理：
(1)在搅拌及沸腾条件下用500ml 2N的氯化铵水溶液处理沸石6小时；
(2)同实施例1步骤(2)～(4)；
(3)在搅拌及沸腾条件下，用500m1 0.5％(重量)的磷酸和10％(重量)的硝酸镁水溶液处理6小时；
(4)重复步骤(2)
(5)重复以上步骤(3)～(4)2次；
(6)同实施例1(8)实施例6
将50克超稳Y型沸石，进行以下处理：
(1)在搅拌及沸腾条件下，用500ml 1N的硝酸镁水溶液(含2ml浓盐酸)处理沸石6小时；
(2)同实施例1的步骤(2)～(4)
(3)以上步骤(1)—(2)重复2次
(4)同实施例1中(8)实施例7
将50克超称Y型沸石，进行以下处理：
(1)在搅拌及沸腾条件下，用500ml 1N硝酸铜水溶液处理沸石4小时；
(2)同实施例4中步骤(3)～(4)
(3)同实施例1中(8)实施例8
将50克Y沸石进行下列处理：
1)在搅拌和沸腾下，用500ml 2N的氯化铵水溶液处理6小时；
2)同实施例1中(2)～(4)
3)同实施例1中(8)。比较例1
将50克Y型沸石，进行以下处理：
(1)在搅拌及沸腾条件下，用500ml 0.2N的硝酸铵水溶液处理沸石6小时；
(2)冷却后过滤出沸石，120℃下烘干滤饼并研细；
(3)在搅拌及沸腾条件下，用500ml 2N的硝酸铵水溶液处理沸石6小时；
(4)同上述步骤(2)；
(5)550℃下焙烧3小时；
(6)同实施例1中(8)。
比较例2
将50克Y型沸石，进行以下处理：
(1)同比较例1中(1)～(2)；
(2)在搅拌及沸腾条件下，用500ml 1N的氯化钙水溶液处理沸石6小时；
(3)同实施例1中(2)～(4)；
(4)同实施例1中(8)。
比较例3
将500克Y型沸石，进行以下处理：
(1)在搅拌及沸腾条件下，用500ml 1N的氯化铵水溶液处理沸石6小时；
(2)同实施例1中(2)～(4)；
(3)同实施例1中(8)。比较例4
将50克H型β沸石进行下列处理：
1)在450℃下煅烧2小时；
2)在搅拌下向煅烧后的沸石中，加入500ml 0.1N的氯化铵水溶液，回流下处理6小时；
3)同实施例1中(2)～(4)；和
4)同实施例1中(8)。实施例9苯与丙烯的烷基化反应
将实施例1～7和比较例1—4的沸石在半连续鼓泡搅拌恒温反应器(带夹套的四颈烧瓶)中进行评价。向反应器中加入100毫升苯和2.55克80～100目的沸石。在搅拌下用恒温水浴加热反应器，反应温度控制在75±1℃。然后通入丙烯并开始计时，丙烯流量为2毫升/秒，90分钟时取样分析。将取出的烷基化溶液注入预先置有蒸馏水的试管内，经离心分离催化剂，取上层清液进行色谱分析。沸石的烷基化反应性能用苯的转化率XB，及异丙苯的选择性S来表示，结果示于表1。实施例10苯与二异丙苯的转移烷基化反应
将实施例1～8和比较例1～4处理后的沸石在0.1升高压间歇搅拌反应器中进行转移烷基化反应活性评价。向反应器中加入35ml苯和30ml二异丙苯，并加入1.70g处理后的沸石。于200℃和1.8MPa下反应2小时，利用色谱分析反应液。用二异丙苯的转化率XD来表示转移烷基化反应活性。结果示于表1。实施例12沸石催化剂的寿命试验
用于本实施例中的催化剂是由按实施例1处理沸石和15％(重量)的氧化铝作为粘合剂制得的φ3×3mm圆柱形颗粒。固定床反应器为内径219mm，两段各为2000mm的直管，装入120千克上述催化剂。反应温度为130℃，压力为0.35MPa，苯与丙烯摩尔比为6∶1，苯的重量空速1.35小时-1，苯与丙烯从下向上并流流过反应管。在进行3600小时后，丙烯转化率为100％，苯的转化率14.75％，异丙苯选择性为93.64％。
表1
实施例号 沸石 B酸量 (毫摩尔/克) 强B的量 (毫摩尔/克) B/L T(℃) XB(％) S(％) XD(％) 烷基化寿命(小时) 1 2 3 4 5 6 7 8 对比例 1 2 3 4 β β β Y Y 超稳Y 超稳Y Y Y Y Y β 0.55 0.54 0.52 0.50 0.51 0.53 0.52 0.51 0.37 0.60 0.68 0.35 0.13 0.12 0.12 0.18 0.18 0.12 0.10 0.31 0.07 - 0.08 - 3.3 3.8 3.4 2.9 3.1 4.0 2.6 2.7 4.2 2.9 2.4 1.9 500 515 505 550 565 530 520 580 520 380 525 670 21.3 21.1 18.1 11.7 12.6 11.3 10.2 - 3.05 2.05 2.72 4.10 94.5 94.1 94.7 95.0 90.7 90.4 92.0 - 100 100 100 100 35.0 32.9 30.5 30.8 45.0 32.1 30.8 46.0 8.5 13.2 5.1 - ＞3000* 20**
T：2，6-二甲基吡啶最高脱附峰温度。
*：在实施例11中进行的实验。
**：在装填20克催化剂的连续固定床反应器上测得，反应条件为：温度100℃，苯∶丙烯＝4∶1，苯重量空速1hr-1。