作为用于聚氨基甲酸乙酯预聚物的稳定剂的多磷酸 本发明涉及异氰酸酯官能化合物的，特别是聚氨基甲酸乙酯预聚物的稳定作用。
众所周知，包括聚氨基甲酸乙酯预聚物的异氰酸酯(NCO)官能材料对湿气非常敏感，正如在制造和使用中为防止这些材料与水分作用所采取的措施表明的那样。这些措施在制备含有NCO官能聚氨基甲酸乙酯预聚物的湿固化聚氨基甲酸乙酯涂料组合物中是特别严格的。例如，用于干燥和钝化在单个包装所湿固化的、加有颜料的聚氨基甲酸乙酯涂料中颜料的材料，即干燥剂，它含有：
分子筛，它使涂料失去光泽并且有时候由于某些分子筛的碱性而胶凝单官能异氰酸酯，例如对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)，这种材料是昂贵的并且由于其高挥发性和高反应性因而也有危害性；二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和亚甲基二(苯基异氰酸酯)的衍生物(MDI)，这种材料要过量使用并且会产生毒性问题；原酸烷基酯，例如原甲酸乙酯，这种材料在形成剥蚀最终涂层膜的醇类时产生。
同样，NCO-官能材料对热引发的转化反应-导致失去NCO官能性并且使粘度增加-是敏感的。防止这些反应的措施包括加入酸性的或产生酸性的物质，例如苯甲酰氯和磺酸的衍生物。这些材料的每一种在处理和使用中都有潜在的危害性。它们也对异氰酸酯的反应性有损害作用。在处理和加工中也可能发生问题，诸如由于这些材料地存在而涉及的毒性，由于高挥发性而使效能损失。
本发明的目标是用于稳定NCO官能化合物，尤其是聚氨基甲酸乙酯预聚物的方法，采用加入稳定有效量的多磷酸(PPA)作为既防湿气又防热引发反应的稳定剂。
作为本发明的另一个实施方案，提供一种稳定剂组合物，它含有一种NCO官能化合物和稳定有效量的PPA。
任何NCO官能化合物或含有异氰酸酯的化合物，都可以通过加入稳定有效量的PPA来稳定。这类NCO官能化合物的具体例子有，有机单异氰酸酯，例如异氰酸苯酯、异氰酸苄基酯、异氰酸丁酯和异氰酸己酯；有机二异氰酸酯，例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、H12MDI、由它们生成的聚异氰酸酯；有机多异氰酸酯和以异氰酸酯为链端的预聚物。这些预聚物通常含一种官能聚异氰酸酯与一种聚醚或聚酯多元醇部分预反应的混合物。在制备预聚物中可以使用很多种多异氰酸酯，例如HDI、苯二异氰酸酯、TDI、MDI、IPDI和三甲基-1，6-己二异氰酸酯(TMDI)。
在预聚物用于制备这些预聚物的合适的多元醇的具体例子有聚亚烷基聚醚和聚酯多元醇。聚亚烷基聚醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物以及与有包括二醇类和三醇类多羟化合物衍生的末端羟基的共聚物，例如，其中包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似低分子量的多元醇类。
显然可以用单一的高分子量聚醚多元醇。也可以用高分子量聚醚多元醇的混合物，如二或三官能材料和/或不同的分子量或不同化学组成的材料的混合物。
有用的聚酯多元醇包括由二羧酸与过量的二醇(例如己二酸与乙二醇或丁二醇)反应产生的那些产物，或使一种内酯与过量的二醇(例如己内酯与丙二醇)反应的那些产物。
除了一些多元醇之外，或者可以使用多元胺，例如乙二胺来代替某些多元醇。
所述的预聚物可以含有含量为1-30％重量，优选6-16％重量的活性NCO。通过加入PPA而用于稳定作用的合适的异氰酸酯官能预聚物在现有技术中是己知的，并且可以在市场上购得，例如AIRTHANEPCG-475A和AIPTH ANEASN-540M预聚物(Air Products andChemicals，Inc)，和Desmodur E-23预聚物(Bayer Corp)。
在本发明中使用的PPA是一种人们熟知的化学物质，含有正磷酸在400℃以上的缩合产物，在水中稀释转化而成；还包括焦磷酸。PPA也叫做磷皂和四磷酸。PPA也可以通过将正磷酸与足量的磷酸酐加热制备。为了实施本发明，可以使用市场出售的PPA，或者可以在就地用五氧化二磷(P2O5)生成，五氧化二磷会与外来的水汽反应。
将稳定有效量的PPA，例如，按NCO官能材料的重量计，O.1-10％重量，优选为2-6％重量的PPA简单地加入到、或混合到NCO官能材料中，当采用蒸馏法纯化含有NCO官能材料的反应产物时，例如除去过量的异氰酸酯单体，可以通过初步蒸馏后加入或二次蒸馏后加入PPA、特别是加到聚氨基甲酸乙酯预聚物反应产物中实施。
实施例1
这个实施例说明在生产异氰酸酯预聚物中使用PPA作为稳定剂。
将1742克(20eq.)50/50 2，4-甲苯二异氰酸酯(24TDI)/2，6-甲苯二异氰酸酯(26TDI)加到一个3升夹套反应罐中，该反应罐装设有机械搅拌器、温度计插孔/热电偶、N2进口、加料漏斗和一个冷凝器。反应器保持在50℃。然后，在二小时内滴加590.1克(1.53eq.)羟基(OH#)数为145.9的聚(环氧丙烷)二醇(Niax PPG-725，Union Carbide)和57.95克(0.46eq.)羟基(OH#)数为450的聚(环氧丙烷)呋喃(PEP-550 BASF)混合物。加入完毕之后，在50℃将清澈的液体搅拌一整夜。
在反应终了时，仍然在下述条件操作使用一种薄膜，随后将未反应的24TDI和26TDI除去：
真空度 1-3Torr
温度 110-150℃
供料速度 100-1200克/小时
在一个实施方案中，在蒸馏之前将5％重量(50克)PPA加到含有预聚物的反应产物蒸馏物中，而在另一个实施方案中，在蒸馏二异氰酸酯单体之后将PPA加到含有预聚物的罐底产物中。
通过加入有效量的作为防止湿气和热引发反应和稳定剂的PPA，本发明提供了NCO官能材料的稳定化方法。