制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯的方法 本发明涉及一种制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯的方法，属于无机化工技术领域。
二氧化氯具有高效广谱的杀菌能力，包括几乎所有的常见致病微生物，真菌及病毒，二氧化氯有很强的氧化能力，它的应用领域非常广泛，例如用于生活饮用水消毒，二氧化氯比氯优越，它不与水中的有机物质生成使动物致癌的有机氯化物，并且可使致癌物3.4-苯并芘氧化成无致癌性的醌式结构化合物。用于饮料行业的设备，管道器具有消毒，用于饮食行业的器具及环境消毒等。用于宾馆、医院的衣、被消毒及环境消毒，污水消毒等。用于饲养场的畜圈及饮水消毒。用于工业废水处理，循环冷却水杀菌灭藻、纸浆及织物的漂白等；另外，还可用于水产品、蔬菜、水果的保鲜。但二氧化氯稳定性差，受光、受热易分解。遇H2、NH3、硫化物及能促进氧化作用的有机物时易爆炸，在空气中其分压在40KPa时即可发生爆炸，其水溶液浓度在10g/L以下才安全。
综观国内外目前工业化学法制造CLO2的工艺均是在酸性介质中还原氯酸盐(如NaCLO3)，常用的还原剂有氯化钠、盐酸、二氧化硫和甲醇，另外还有电解氯化钠水溶液制备二氧化氯的方法(见中国专利CN206986U)，该法的CLO2产率与浓度偏低。
以亚氯酸钠为原料制备二氧化氯的方法(见中国专利CN1048682A)成本较高，产量规模较小。
以氯化钠为还原剂还原氯酸盐的方法(加拿大Rapson教授发明，称R2法)其缺点是产生废酸较多，副产CL2多，目前不再被采用，而以后来八十年代发展起来的R8法(由美国Albright & Wilson American公司开发地)被一些国家广泛采纳，此法是以甲醇为还原剂。
以盐酸为还原剂的方法(见德国专利GB2155459)规模较小；工业规模的是开斯汀法(Kesting)，该法流程长，工艺较复杂(有六个反应器，还有电解槽及吸收塔等)。
以二氧化硫为还原剂的方法是美国Mathieson碱公司开发并工业化，称马梯逊法(Mathieson)，该法工艺也较复杂，有两个反应器，有汽提塔和吸收塔，由于还原剂是气态二氧化硫，所以控制难度相对要大，还需要设一个洗气装置。
在我国以甲醇还原氯酸钠的方法有两个专利，CN105B193A，(申请人：田纳科加拿大分公司，发明人：M.C.J.费雷代等)，专利CN2169622Y(设计人：大连理工大学韩宝化，李伯骥)这二个专利所述方法中其原料、反应原理、制备工艺条件都取自于Ra法，该法装置中都采用循环泵，循环泵承担着在真空状态下输送接近沸腾状态且含有强酸、氯酸盐及带有强氧化性二氧化氯液体，因此需要特殊的结构与材质，另外此法所产生的二氧化氯水溶液中含有10％的游离氯，这是很不理想的，此外还含有甲酸(其含量为主反应中二氧化氯产量的20％)，由于CLO2的爆炸性，产品浓度低，CLO2受光、热易分解，所以需低温避光保存，且保存期短，不利于远距离运输，该专利(CN2169622Y)中的真空系统采用机械真空泵，为延长机械真空泵寿命，在泵前需要安装活性炭吸附、碱吸收及铁屑还原等设备。
从我国目前具体情况看，上述各种方法皆存在一定弱点，为了适合我国国情研制出一种原料易得、无毒、工艺简单、节能、产品纯度高、浓度高，性能稳定的二氧化氯是本发明的目的。
本发明的工艺说明如下：
1、所用原料
(1)氯酸钠(Naclo3)，工业品(GB1609-79)含量≥98％(大连氯酸甲厂产品)。
(2)硫酸(H2SO4)，工业品(GB534-65)含量≥98％(大连化学工业公司产品)。
(3)亚硫酸氢钠(NaHSO3)工业品(企业标准)NaHSO3含量≥99.5％(天津化工厂产品)。
(4)亚硫酸钠(Na2SO3)，工业品(HG1-209-65)含量≥96％(锦州化工厂产品)。
(5)亚氯酸钠(Naclo2)，工业品(ZBG12015-89)，亚氯酸钠含量≥82.0％，氯酸钠含量≤3.5％，氯化钠含量≤13.5％，水分含量≤1.0％(上海县塘湾化工厂产品。
(6)过氧碳酸钠(2Na2CO3.2H2O2)，工业品质量指标：活性氧≥13％，铁离子＜20ppm(兰化公司试剂厂)。
(7)去离子水
2、主要工艺参数
反应介质温度：65-75℃
反应区压力：18-21kPa
反应介质酸度：3-4摩尔
3、化学反应及操作过程(工艺过程说明)
将原料氯酸钠配成浓度为38％水溶液，硫酸配成浓度为50％的溶液，亚硫酸氢钠配成溶液为17％水溶液(亚硫酸钠配成浓度为20％水溶液)，分别装入原料贮罐1，1′和1″中，将亚氯酸钠饱和水溶液装入转化器6中，过氧碳酸钠水溶液(浓度13-13％)装入吸收塔7中，打开喷射真空泵系统，将硫酸、氯酸钠的水溶液以相同的体积流量混合从反应器下部入口处(位于离底部1/4高处)加入到反应器中，贮料罐中的亚硫酸氢钠水溶液通过文丘里加料器(位于反应器顶部1/5处)加入。
在压力为18-21kPa、温度控制在65-75℃条件下，发生下列氧化还原反应
或()
反应生成的二氧化氯气体经分离器4时所夹带的反应液被分离掉，然后进入转化器6中，若反应条件控制不佳时，产生少量的CL2在转化器中转化为CLO2，使气体纯化，在转化器中发生下列化学反应：
经纯化后的气体被过氧碳酸钠(亦称稳定剂)，水溶液吸收后生成稳定性二氧化氯水溶液(过氧碳酸钠与溶解的二氧化氯形成一种复合物而成为稳定性的溶液，见美国专利3591515)。
本发明所用的装置为已有技术，说明如下：
本发明的装置尺寸是依二氧化氯产量来确定。
1、反应器径高比为1∶10的管式壳体，材质为钛钢(GB3621-830，外壁绕KD型绝缘加热带。
2、分离器，材质为钛钢(GB3621-83)内设丝网除沫层。
3、冷却器，列管式固定管板换热器(JB1145-73)。
4、转化器和吸收塔，转化器和吸收塔皆为填料吸收塔，结构相同。塔装有吸收液、填料。
转化器材质为钛钢(GB3621-83)，吸收塔的材质分为两种，产量小于50kg/h稳定性二氧化氯水溶液的装置，塔体用化工用硬聚氯乙烯管材(GB4219-84)，大于此规模的装置塔体采用钛钢(GB3612-83)。
5、喷射泵，型号为PSB系列喷射真空泵(上海沪江喷射泵厂产品)。
6、浓度监测器，采用pHS-511型智能酸度计。
7、温度目控系统，采用XMT-102调节仪(大连第四仪表厂产品，配有超温报警器)。
8、压力监控系统采用霍尔压力变送器(YSH-3型)配以XMT-103显示调节仪表(上海自动化仪表器厂产品)，并配有超压报警器。
本发明的优点如下：
1、按本发明方法制备的产品为稳定性二氧化氯水溶液，其浓度为20000-60000ppm(2％-6％)，无毒、无味、不易分解，保存期大于1年，产品纯度高，其中不含甲酸和氯，更适合于饮用水，食品加工领域应用。
2、反应原料亚硫酸氢钠(或亚硫酸钠)，其来源广泛、价廉易得，它是硫酸厂尾气回收的副产品，另外，在治理石油炼厂和工业锅炉、窑炉烟气SO2污染时，采用碱液吸收所得的副产物即本原料，例如，20t/h燃煤工业锅炉，对其排放烟气治理时，若脱硫效率＞60％时，每年即可回收SO2151吨(见1992年国家环保局B类推广项目92-B-G-048)即可产NaHSO3245吨。
3、目前国内生产CLO2(见专利CN058193，CN2169622Y)所用原料甲醇属危险品，有毒(命名人致盲)，易挥发、易燃、遇热和明火易爆炸(闪点15.6℃，爆炸限6-36.5％)，而本专利所用NaHSO3(或NaSO3)不存在这些缺点。
4、本发明所用NaHSO4(或Na2SO3)的纯度不影响CLO2产品的质量，它所含的杂质只影响所回收副产物NaHSO4(或Na2SO4)的纯度。
5、本发明的制备CLO2生产过程中无“三废”排放。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程示意图。
其设备有氯酸钠贮罐1，硫酸贮罐1′，亚硫酸钠贮罐1″，加料器2，反应器3，分离器4，冷却器5，转化器6，吸收塔7，喷射真空泵8，浓度监测器9，压力监测器10，反应液贮槽11，温度控制器12。以上设备为已知技术，设备之间采用管道和法兰连接。
实施例：
例1：按上述工艺说明中的操作过程，反应工艺条件如下：
反应器温度：67℃(波动范围±2℃)
反应系统压力：20kPa(波动范围±1.5kPa)
反应介质酸度：4摩尔
氯酸钠过量，亚硫酸氢钠(NaHSO3)(17％)加入量0.6l，反应时间为90min，完后测得所产5kg稳定性二氧化氯水溶液的浓度为3％(30093ppm)
NaHSO3转化率为96.6％。
例2：按上述工艺说明中的操作过程，反应工艺条件如下：
反应器温度：67℃(波动范围±2℃)
反应系统压力：20kPa(波动范围±1.5kPa)
反应介质酸度：4摩尔
氯酸钠过量，亚硫酸氢钠(NaHSO3)(17％)加入量1.2l，反应时间为2h，完后测得所产5kg稳定性二氧化氯水溶液的浓度为6％(59688ppm)
NaHSO3转化率为95.8％。
例3：按上述工艺说明中的操作过程，反应工艺条件如下：
反应器温度：75℃(波动范围±2℃)
反应系统压力：20kPa(波动范围±1.5kPa)
反应介质酸度：4摩尔
氯酸钠过量，亚硫酸氢钠(NaHSO3)(17％)加入量0.6l，反应时间为50min，完后测得所产5kg稳定性二氧化氯水溶液的浓度为3％(29679ppm)
NaHSO3转化率为95.3％。
例4：按上述工艺说明中的操作过程，反应工艺条件如下：
反应器温度：67℃(波动范围±2℃)
反应系统压力：20kPa(波动范围±1.5kPa)
反应介质酸度：4摩尔
氯酸钠过量，亚硫酸氢钠(NaHSO3)(17％)加入量0.6l，反应时间为90min，完后测得所产5kg稳定性二氧化氯水溶液的浓度为3％(29502ppm)
NaHSO3转化率为94.7％。
以上四个实施例所得产品经调配成商品浓度为2％水溶液时，其性质如下：
PH8.5，无色、无味、无毒、无腐蚀性透明液体，不易燃、不挥发、不易分解、室温下储存1年有效成分下降≤3％(56℃恒温14天后测定)。
由以上实施例表明：
1、在本发明所规定的反应工艺条件下(温度、压力、酸度)，当不改变吸收液量时，产品溶液随投入NaHSO3的量而增加(见例1、2)，一般制备2％浓度的产品即可(美国商品浓度2％)
2、在不改变其它反应工艺条件下，提高反应温度可使反应速度增大(转化率波动不大)(见例3、1)。
3、在本发明规定的反应工艺条件下(温度、压力、酸度)，NaHSO3有较高的转化率(94％-96％)。
4、在相同的反应工艺条件下，NaSO3的转化率低于NaHSO3的转化率(见例4与例1、2、3对比)。