一种提高一氧化碳气体热质的方法 本发明涉及化学工程、冶金化学工程和环境化学工程等领域，提供了一种使用膜反应过程更有效地利用CO资源的新工艺过程。
在化学工业与冶金工业中的某些生产环节上，有大量的富含一氧化碳的尾气(一氧化碳浓度50～80％V，其余为氮气和少量的二氧化碳)产生，长期以来或者将其毫不利用燃烧掉放入大气，或者将其配入煤气以供燃烧，而后者的利用量又很有限，因此已造成严重的大气污染和很大的能源浪费。根据传统的化工过程要对富含一氧化碳的尾气处理利用，一是将其纯化，分离出的一氧化碳可作为其它工艺的原料，二是通过催化反应将其转变为高热值气体以供燃烧，实现热能的循环利用。例如为提高一氧化碳气体的热值，利用一氧化碳甲烷催化反应，但是，对于高浓度一氧化碳气体(H2/CO比小于2或更低，或甚至没有氢)，必须配入水蒸汽才能进行反应，。然而，在理论上，一氧化碳的热值为3019.5 kcal/Nm3，甲烷的热值为8560.8kcal/Nm3，则上述反应过程的产品气在热值低于原料气的热值，必须再考虑除去二氧化碳，虽然如此，若原料气中再含有部分氮气等惰性气体时，却难以用简单的技术方法分离掉。这样以来，整个工艺过程繁琐，较难实现显著的经济效益。
本发明的目的是提供一种提高CO气体热值的新方法，具体地说是利用膜反应过程实现CO气体转化为高热值燃料气的方法。该方法特别适用处理含有氮气地富含CO的工业尾气成含高浓度甲烷的高热值气体。
本发明的提高CO气体热值的方法是利用膜反应过程中的耦合反应将一氧化碳转变为含高浓度甲烷的高热值气体，具体的过程如下反应I、II。
I
II
本发明将反应I：一氧化碳变换反应和反应II：一氧化碳或二氧化碳甲烷化反应以及膜分离过程集成于一体，在一个膜反应器中交换反应和甲烷化反应分别在分离膜的两侧同步进行实现。所用的膜材料是选择性分离氢的超薄金属Pd/陶瓷复合膜(中国专利申请号96115291.5提供的技术)，该种膜具有氢气渗透选择性高透量大，耐腐蚀、耐高温等特点。两种反应的催化剂分别装填在膜的两侧，可以根据设计合理调节催化剂用量与膜面积的比值，来协调直辖市反应速度和氢气渗透速度。将一氧化碳气通入变换反应腔，反应生成的二氧化碳不能透过膜，因此不会影响另一侧的反应行为和产物，而反应生成的氢气会立既透过膜到甲烷化反应腔与进料气一氧化碳反应生成甲烷，从理论上可以得到纯的甲烷气。甲烷化反应腔的原料气是和变换反应原料气一样，都用一氧化碳作原料。
在上述膜反应耦合过程中，虽然所用的膜为钯-陶瓷复合膜，当然也可以用其它的选择透过氢气的膜，例如钯合金-陶瓷复合膜，分子筛膜等，但要求必须耐350～450℃的高温。
另外，甲烷化反应的原料气也可以换成二氧化碳，并相应改变其反应耦合过程的条件。
本发明的CO转变为甲烷的两个反应过程其使用的催化剂及每个反应过程的条件均可按公知技术进行设计。下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1
利用管式膜反应器(将一根Pd/陶瓷管式膜装在一不锈钢管内制成)，膜管外的壳程装填CO变换反应用Fe2O3-Cr2O3催化剂，膜管内腔装填甲烷化反应用Ni/Al2O3催化剂。所用的Pd/陶瓷复合膜的氢气透量为0.008ml/cm2·s·KPs0.5，实验条件为：变换反应侧的干气空速175hr-1，水汽和一氧化碳摩尔比是H2O/CO＝1.5，压力为390KPa，甲烷化反应侧的原料气为纯一氧化碳，空速为80hr-1，压力为常压，反应器中的反应温度为350～450℃，两腔逆流进料，得到的典型结果列于表1。
表1反应温度(℃)甲烷化反应出口干气中甲烷浓度(v％) 相应的干气热值(MJ/Nm3)纯一氧化碳气的热值(MJ/Nm3) 373 27.3 16 12.6 400 39.3 18.1 426 44.2 19.6
根据表1所列结果可以看出，本发明的耦合过程的产品气富含甲烷，其热值都明显地高与纯一氧化碳的热值，该过程集成度高，设备投资和操作费用少，极适合用于提高一氧化碳气的热值，在有必要的情况下，可用来制造人工天然气。
实施例2
按实施例1相同的反应设备，所用的Pd/陶瓷复合膜的氢气透量为0.021ml/cm2·s·KPa0.5，实验条件为：变换反应侧的干气空速120hr-1，水汽和一氧化碳摩尔比是H2O/CO＝3，压力为者200KPa，甲烷化反应侧的原料气为纯二氧化碳，反应器中的反应温度为340℃，压力为常压，两腔并流进料，得到甲烷化反应侧在不同二氧化碳空速下出口干气中的甲烷体积百分比浓度和相应的气体热值示结果列于表2。
表2.甲烷化反应侧产品干气浓度CO2空速(hr-1)甲烷浓度(V％)相应的干气热值(MJ/Nm3 100 38 18.0 250 32 16.5实施例3
按实例1相同的反应设备所用的Pd/陶瓷 复合膜的氢气透量为0.0445ml/cm2·s·KPa0.5，实验条件为：变换反应侧的空速640hr-1，水汽和一氧化碳摩尔比是H2O/CO＝3，压力为120KPa，甲烷化反应侧的原料气为二氧化碳，空速为270～490hr-1，压力为常压，反应器中的反应入口温度为345℃，两腔逆流进料，得到的典型结果为变换反应的转化率为98％，超过相应的热力学平衡转化率97/5％，同时膜另一侧的甲烷化反应结果列于表3。
表3甲烷化反应转化率和甲烷浓度 CO2空速 (hr-1) 出口干气甲烷浓度 (V％) 反应转化率 (％) 490 270 210 32 34 37 66 72 75
从实验结果可以看出，在单元膜反应器中，由于膜分离的作用，变换反应的进行彻底，已超过平衡转化率，而且在反应器出口，得到了高达44％的干气甲烷浓度，这在传统的一个单元反应器中，以任何比例混合的一氧化碳，二氧化碳和水蒸汽作为原料气反应时，都是不能得到的结果。该过程提高了工程上单位设备体积的生效效率，极大地简化了工艺过程，降低了设备投资，开创了一个有效利用一氧化碳的新途径。