催化合成甲硫醇产品气体混合物的分离方法 本发明涉及一种用硫化氢和甲醇催化合成甲硫醇的产品气体混合物的分离方法，产品气体具有100-150℃的温度和6-12巴的压力。它不仅含有所需的甲醇，还含有反应中产生的水，副产物甲硫醚、二甲醚、少量的多硫化合物，反应的甲醇和过量的硫化氢，氮气、二氧化碳、一氧化碳和氢气，它们在反应中是惰性的。将产品气体混合物分离成各组分，回收甲硫醇和甲硫醚，除去水和惰性气体，并向合成反应器中循环未消耗的甲醇和硫化氢。
甲硫醇是生产甲硫氨酸、二甲亚砜和二甲砜的重要工业中间体。目前，它主要是通过甲醇和硫化氢在有氧化铝催化剂时反应生产的。甲硫醇通常是在300-500℃的温度和1-5巴的压力下在气相中合成的。催化剂中通常掺杂了钨酸钾以提高其选择性。用硫化氢和甲醇生产甲硫醇的反应是放热反应，每反应1kmol甲醇放出28,500kJ的热量。
生产甲硫醇的整个过程可以分为两部分。第一部分包括预处理进料气体混合物和将其转化为甲硫醇。第二部分包括分离产品气体混合物以回收甲硫醇、循环未消耗掉的甲醇和硫化氢，排放废水和废气。本发明涉及生产过程的第二部分地改进。
德国专利1768826公开了一种甲硫醇合成产品气体混合物的分离方法，其中产品气体是在不高于11巴的压力和10℃-140℃的温度下。蒸馏中的气相基本上由硫化氢、惰性气体、甲硫醚和甲硫醇组成。用甲醇逆流从气相中洗涤出甲硫醇和甲硫醚。剩余的硫化氢和惰性气体作为循环气返回合成反应器。带有甲硫醇和甲硫醚的洗涤甲醇再蒸馏，蒸馏釜底物流实际上不含硫化氢，也循环到生产过程中。
通过这种方法获得的甲硫醇还含有多达0.015％(重量)的硫化氢以及高达0.15％(重量)的甲醇，这是少量的杂质。
作为硫化氢补给气体中的杂质，一些惰性气体进入到了生产过程中。由于甲醇在合成反应器中的分解，也可能形成惰性气体。按照德国专利1768826，排放并燃烧一部分硫化氢循环气体以避免过程中惰性气体的积累。这样做在过程中损失了有价值的硫化氢。必须从排放废气中除去燃烧中形成的二氧化硫，以满足目前的废气排放标准。
在甲硫醇的合成过程中形成的水，在其从产品气体混合物中分离出来之后，可以用来打破甲硫醇/甲醇和甲硫醚/甲醇的恒沸物。最后，必须从过程中连续地除去水。这样有一个大问题，就是必须从废水中尽量除去甲硫醇、甲硫醚和多硫合物，以防止放出臭味和环境损害。
按照法国专利2477538，在离开反应器后，产品气体混合物通过两级冷凝，冷凝大多数气体混合物。冷凝物在7巴的压力和30℃的温度下收集在相分离缸中，并分离成有机相和水相。富含硫化氢的未冷凝气体用甲醇洗涤，然后从过程中除去并燃烧。洗涤液也收集在相分离缸中。来自相分离缸的有机相和水相在蒸馏塔中分别进一步处理。
目前，现有技术中的一个问题是产品气体混合物不能充分清晰地分离成单独的物料流。其结果是，例如，甲硫醇也与硫化氢循环气一起循环到合成反应器中，为燃烧而除去的惰性气体中仍然含有大量的硫化氢、甲硫醇和甲醇。从过程中除去的水还不足够纯，不进一步处理就不能排放。通常，物流的充分分离会引起高的能量成本，同时必须循环大量的物料。有价值反应物(硫化氢、甲醇)的燃烧和相应的废气后处理也引起高成本。
因此，本发明的目的是将来自甲硫醇合成的产品气体混合物分离成单独的物流，获得改进的产品气体混合物的分离。
本发明的上述和其它目的是通过将硫化氢和甲醇催化合成甲硫醇的产品气体混合物分离成组分甲硫醇、甲硫醚、多硫化合物、水、甲醇、硫化氢和惰性气体来实现的，其中产品气体混合物是在100-150℃的温度和6至12巴的压力下产生的，该方法包括以下步骤：a)通过两级部分冷凝，将产品气体混合物分离成含有甲醇和水的含水冷凝 物，含有硫化氢、甲硫醇和甲硫醚的有机冷凝物，以及含有硫化氢和甲 硫醇的残余气流，其中含水冷凝物是在55-65℃的温度下冷凝的，而有 机冷凝物是在15-30℃的温度下冷凝的，b)在第一级洗涤中，用甲醇从残余气流中吸收甲硫醇和甲硫醚，并将洗涤 过的物流分开，富含硫化氢的气流分为循环气流和排放气流，其比率为 5∶1-20∶1，c)在第二级洗涤中，用甲醇从排放气流中吸收硫化氢，从过程中除去净化 的排放物流，在第二级洗涤中用新鲜甲醇洗涤，在其吸收硫化氢后，用 作第一级洗涤中的洗涤原料，d)蒸馏加载的甲醇洗涤液以及含水的和有机冷凝物，分离成硫化氢气态馏 头和产品气体混合物的剩余组分，剩余组分作为液态粗产品被收集在蒸 馏塔底部，将分离出来的硫化氢气体输入循环气流或残余气体物流中， 和e)通过进一步蒸馏，将粗产品分离成甲硫醇、甲硫醚、二甲醚、多硫化物、 甲醇和水。
参照下面的附图，将进一步理解本发明，其中：
图1是本发明的甲硫醇生产方法第一部分的流程图。
图2是本发明的甲硫醇生产方法第二部分的流程图。
在本发明的实施中，气体混合物在340-360℃的温度和6-12巴的压力下离开反应器。它第一次冷却到100-150℃，分离成单个组分。例如，这一过程可以通过与硫化氢换热来完成，正如德国专利1768826所描述。另一种可能是利用产品气体混合物中的热量来蒸发甲醇(参看并列的专利申请，律师文件编号960139KY，0653637)。
冷却后，产品气体混合物用本发明方法回收，并分离成其组分，获得甲硫醇。
首先，通过两级部分冷凝，产品气体混合物被分成含水冷凝物和有机冷凝物，以及残余气体物流。含水冷凝物主要含有甲醇和水，有机冷凝物的主要组分是硫化氢、甲硫醇、和甲硫醚，而残余气体物流含有硫化氢和甲硫醇作为主要组分。含水冷凝物在55-65℃的温度下从产品气体物流中分离出来。有机冷凝物是在15-30℃的温度下获得的。
由于冷却水与含水冷凝物的温度之间有相对大的温度差，所以，使用相对小的换热面积和少的冷凝水体积，就可以将水和甲醇的冷凝热从产品气体物流中移出。
冷凝出水相和有机冷凝物后，残余的气体物流用甲醇洗涤，吸收甲硫醇和甲硫醚。在用甲醇第一次吸收后，残余气流含有大于90％体积的硫化氢。剩余的气体主要由惰性气体二氧化碳、一氧化碳、氢气和氮气组成。洗涤后，气流的实际组成取决于所用的硫化氢补给气体的纯度，这一补给气体是在甲硫醇整个生产过程的第一部分引入的。由于在催化转化成甲硫醇的过程中甲醇的分解所导致的惰性气体比例可能会随反应参数稍微波动。
为了避免在整个甲硫醇生产过程中惰性气体积累，它必须连续从过程中排放出去。为了这一目的，洗涤过的残余气流分成循环气流和排放气流，其体积比率为5∶1-20∶1。当硫化氢补给气体中惰性气体含量高时，使用5∶1的体积比率。当使用高纯的硫化氢时，体积比率可为20∶1。
循环气流返回过程的第一部分。按照本发明，通过用甲醇进行第二级洗涤后，排放物流不含硫化氢。洗涤后，净化的排放物流仅含有小于0.1％体积的硫化氢，可以直接送入废气燃烧炉。所产生的废气可以直接排放到大气中，符合目前的废气排放标准。
这一事实将本发明方法与现有技术中已知的常规方法区别开来。按照法国专利2477538，排放物流中含有大于70％体积的硫化氢。类似地，德国专利1768826中描述的方法中排放物流也主要由硫化氢组成。因此，在代表现有技术常规方法中，有价值的原材料被损失了。进一步说，在常规方法中，由于排放气流中硫化氢的含量高，如果燃烧排放气体的话，需要适当的手段从废气中除去二氧化硫。
本发明的一个特别的特征是两级甲醇洗涤是用同一甲醇物流进行的。新鲜的洗涤甲醇先用于洗涤排放气流。在该过程中，洗涤甲醇吸收硫化氢。然后，带有硫化氢的甲醇用来洗涤残余气流，吸收所含甲硫醇和甲硫醚。现已发现，预先负载有硫化氢的洗涤甲醇对甲硫醇的吸收没有负作用。
在20-30℃的温度下，硫化氢和甲硫醇被等温地从排放物流或残余气流中优选吸收下来。为了做到这一点，必须通过适当冷却洗涤物料以除去吸收热。
硫化氢和甲硫醇的连续等温吸收大地节约了洗涤甲醇，并使得排放物流基本上不含硫化氢。在德国专利1768826中，为了洗涤，每千克甲硫醇需要2.5千克甲醇，而按照本发明，只需该量的三分之一。
洗涤甲醇、部分冷凝的两组冷凝物含有高比例的硫化氢(洗涤甲醇：15-20％重量的H2S；含水冷凝物：1-2％重量；有机冷凝物：约20％重量的H2S)。这三股物流一起蒸馏以除去硫化氢，因此，硫化氢作为气态馏头产物被除去，并与产品气体混合物中的其它组分分开。分离出来的硫化氢被输入到循环气流中。除硫化氢外，气态馏头产物还含有大量的甲硫醇。因此，返回第一部分的循环气体含有高达3％体积的甲硫醇。如果气态馏头产物不直接输入循环气流，而是与残余气流一起输入第一级甲醇洗涤，则甲硫醇的含量可以降低到1％体积以下。
分离完硫化氢后，液体塔釜产物，或称之为粗产物，通过进一步蒸馏分离成各种组分，甲硫醇、甲硫醚、二甲醚、多硫化物、甲醇和水。
优选地，首先从粗产物中除去甲硫醇和副产物甲硫醚和二甲醚，使之与甲醇和水分开。因为粗产物中形成了甲硫醇/甲醇和甲硫醚/甲醇恒沸混合物，首先要用水作为萃取剂进行萃取蒸馏以打破恒沸物。在这一过程中，甲硫醇和甲硫醚作馏头产物出现，甲醇和水构成了蒸馏残余物。使用水作为萃取剂防止了甲醇沸转化为馏头产物。此外，还发现不需额外的回流来冷凝馏头产物。它可以直接送到下一级进行甲硫醇的分离，而不需中间冷凝。萃取水用作萃取蒸馏的回流。
萃取蒸馏的馏头产物可以通过另一蒸馏分离成含有甲硫醇和水的馏头冷凝物，以及主要由甲硫醚组成的塔底残留物。通过液-液分离，馏头冷凝物被分离成高纯度的甲硫醇和水。
萃取蒸馏的塔底残留物含有大约相同比例的甲醇和水，小比例的低沸点物(甲硫醇，二甲醚)，以及甲硫醚和多硫化物。塔底残留物可以再蒸馏以回收甲醇，并将其循环到总过程中。在这种情况下，甲醇在塔顶冷凝，再用作洗涤甲醇和用于甲硫醇的合成。水和多硫化物出现在塔底。
优选地，一部分水(约塔底产物的2/3)被再次用作萃取蒸馏的萃取水。相应于反应中形成水的另外三分之一从过程水中排放。为防止在过程中多硫化物的积累，并减少排放水中的发臭物质的含量，用蒸汽从过程中驱出多硫化物，送到废气燃烧器中。
按照本发明方法，产品气体混合物的分离在1-10巴的压力下进行，以限制为冷凝各种组分所需的冷却能力。在该方法主要步骤中，包括上述步骤a)-d)，在6-10巴的压力下进行，优选在8巴的压力下进行。进一步用萃取蒸馏从粗产物分离出硫化氢，以及后续的分离成甲硫醇和甲硫醚，是在4-8巴的压力下进行，优选在6巴下进行。最后，甲醇和处理水的分离优选在1巴的标准压力下进行。
图1示出了生产甲硫醇的第一部分的一个可能流程。它相应于并列的专利申请中的流程图1(律师文件编号960139KY，0653637)。硫化氢和甲醇进料气体混合物25，其中硫化氢和甲醇的摩尔比率为1.8，在反应器5中的氧化铝催化剂上在10巴的操作压力和360℃的温度下转化为甲硫醇和副产物(甲硫醚、二甲醚、多硫化物)。按德国专利申请19639584实例2，催化剂中掺杂了25％重量的钨酸钾，以提高其活性和选择性。
在产品气体混合物26被冷却到130℃后，以产品物流27被输送到甲硫醇生产的第二部分。热的产品气体混合物中的热量在换热器6中加以利用，以蒸发催化反应中所需的一部分甲醇。
反应中所需的硫化氢补给气体20，用两级螺旋型压缩机1压缩到6巴的中间压力，然后压缩到最终压力11巴。这一实施例中使用含有大于99％重量的硫化氢的高纯度硫化氢。在压缩机的第一级中，从缓冲缸2中注入液体甲醇以限制其温度。由于第一级压缩中产生的压缩热，一部分甲醇被蒸发。未蒸发部分通过缓冲缸2循环。蒸发的甲醇由来自缓冲缸3中的甲醇物流21补充。在第一级压缩后，硫化氢循环气体22从过程的第二部分返回，被添加到硫化氢/甲醇混合物中。甲醇蒸汽24被添加到压缩气体混合物23中以调节硫化氢对甲醇的摩尔比率。以这种方式获得的进料气体混合物在气体加热器4中被加热到约170℃，然后，引入到压力为10巴的反应器中。在反应器中，它被在催化剂床中释放出来的反应热通过换热器加热到反应温度。
反应中消耗的甲醇由来自缸3的补给甲醇29补充。从过程的第二部分循环回来的甲醇被输入到缓冲缸3中。从缓冲缸3中采出甲醇物流31用于催化反应，甲醇物流30作为洗涤甲醇用在过程的第二部分。
过程的第二部分，也就是本发明的主题，通过物流22(硫化氢循环气体)、27(产品气体混合物)、28(分离出来的洗涤甲醇)和30(补给甲醇)与第一部分联系在一起。
在本实施例中，离开第一部分的产品气体混合物27具有以下性质：
甲硫醇 39％ 重量
甲硫醚 1.6％ 重量
二甲醚 2.7％ 重量
惰性气体(H2、CO、CO2、N2)2.5％ 重量
水 15％ 重量
硫化氢 34％ 重量
甲醇 5％ 重量
温度 130℃
压力 8巴
本发明的特定实施例通过图2的流程进行说明。
具有以上性质的产品气体混合物的质量流量为2.7t/tMM(MM＝甲硫醇)，被送到两级部分冷凝器7中。
在第一级冷凝中，高沸点组分甲醇和水在60℃下主要冷凝成含水冷凝物33。可以用常温的冷却水来冷却。在第二级冷凝中，在25℃下冷凝出有机冷凝物34，含有约75％重量的甲硫醇。这时必须用约5℃的冷水来冷却。在这里所考虑的质量流量下，需要约180 Kw/tMM的冷量。
未冷凝的残余气流35，除含有作为主要组分的硫化氢外，仍含有冷凝前产品气体混合物27中甲硫醇的约30％。通过多级甲醇洗涤从残余气流中吸收甲硫醇。这是在甲硫醇吸收塔8(MM吸收塔)中完成的。由于有大量的冷凝热和吸收热，所以在塔中设置换热器，使得吸收能在优选温度25℃下等温地进行。必须移出的吸收热为48 kW/tMM。这样，可以洗涤出甲硫醇至低于1％体积，5℃的水可以用作冷却剂。
残余气流可以引入MM吸收塔的底部，并向上流动，与吸收甲硫醇的洗涤液体逆流流动。甲醇作为洗涤液体在15℃的温度下在吸收塔的顶部加入。
离开吸收塔的气流的压力约6巴。除硫化氢外，其主要组分是10％体积的惰性气体(H2、CO2、CO、N2)。残余气体按7∶1的体积比分成循环气流22和排放气流36。循环气体返回过程的第一部分，并在第二级压缩之前与硫化氢补给气体混合。为防止惰性气体在过程的第一部分积累，分出一部分排放气流是必要的。在这种情况下，体积比率为7∶1保证了随硫化氢补给气体引入和在合成反应器中由甲醇分解产生的惰性气体能连续除去。
排放气流在硫化氢吸收塔(H2S吸收塔)用甲醇再次洗涤，以避免硫化氢的损失。这一洗涤也优选在25℃的温度下等温地进行。这是通过从塔底引入排放物流，从塔顶逆流地引入甲醇来完成的。H2S吸收塔中也装有冷却元件以移出吸收热，约18 kW/tMM，使得吸收可等温进行，离开H2S吸收塔的净化排气流37基本上不含硫化氢(小于0.1％体积)，可以送到燃烧炉。
同一甲醇物，在MM吸收塔中用于第一次甲醇洗涤，在H2S吸收塔中用于第二次甲醇洗涤。这是通过从缓冲缸3采出甲醇物流30(参看图1)，并在引入到H2S吸收塔顶部之前在冷却器中冷却到15℃来完成的。在H2S吸收塔中吸收硫化氢后，洗涤甲醇中带有约15％重量的硫化氢。在再冷却到15％后，被引入到MM吸收塔的顶部，用来从残余气流中吸收甲硫醇。从MM吸收塔排放出洗涤甲醇，含有约30％重量的甲硫醇。已经载有硫化氢不会对甲硫醇的吸收产生坏作用。
来自部分冷凝器的冷凝物流33和34，以及洗涤甲醇38，含有高比例的溶解的硫化氢(含水冷凝物33：～1％重量；有机冷凝物34：～20％重量：洗涤甲醇38：～19％重量)。具有10块理论塔板的汽提塔10用来从这些物流中除去硫化氢。有机冷凝物和甲醇一起在塔顶部加入，而高沸点的含水冷凝物在汽提塔高度一半的地方加入，蒸馏是在8巴的压力下进行。在这一压力下，塔釜的沸腾温度为约85℃。
硫化氢以气流39离开汽提塔顶部，并被输入到气流22中。除硫化氢外，气流39还含有某些低沸点组分，甲硫醇、二甲醚和甲硫醚。为了改进分离的清晰度，将气流39中甲硫醇含量限制在低于10％体积的部分冷凝器可以联合到汽提塔的顶部，冷凝器在25℃的选择冷凝温度下操作。
作为一种输入到循环气流22的选择，气流39也可以与残余气流35在MM吸收塔中混合(由点划线表示的连线)。这样降低了循环气流中甲硫醇的浓度。当物流39直接输入到循环气流中时，循环物流含有小于3％体积的甲硫醇。如果物流39被引入MM吸收塔，则循环气流中甲硫醇的含量能降低到小于1％体积。
“粗产品”出现在汽提塔的蒸馏塔釜中。它具有如下组成：
甲硫醇 43％重量
甲硫醚 2％重量
二甲醚 2％重量
甲醇 34.7％重量
水 18％ 重量
较高级的硫化物 小于0.5％重量
在冷却到约60℃后，被收集在缓冲缸11中。从这里，被输入到适当温度的预分离塔12中，在其中被分离成含有甲硫醇和甲硫醚的物流，以及含有甲醇和水的另一物流。在预分离塔中进行萃取蒸馏，将粗产品中的恒沸混合物分离开。被添加到预分离塔塔顶的水用作萃取剂。预分离塔的操作压力为6巴。来自预分离塔的塔顶产物含有
甲硫醇 ～93％重量
甲硫醚 ～4.5％重量
二甲醚 ～1.5％重量
水 ～1％重量
甲醇 痕量
它优选地作为物流42输入到被称之为“纯产品塔”的另一蒸馏塔中，不需中间冷凝。蒸汽流42在纯产品塔的中部引入，该塔也在6巴的压力下操作。甲硫醇和甲硫醚在纯产品塔中分离。甲硫醇作为塔顶产品出现，并在一体式冷凝器中冷凝，在冷凝器中在沸点温度下产生回流，然后通过低温冷却(subcooling)排出产品。离开纯产品塔顶部的塔顶冷凝物在水分离器14中，进一步冷凝到20℃后，分离甲硫醇和水。纯产品塔用惰性气体48在6巴的压力下充气，优选为氮气，以补偿压力波动。
高纯度甲硫醇从水分离器以物流45排出。它大约具有如下的组成：
甲硫醇 ～98％重量
甲硫醚 0.1％重量
二甲醚 1.5％重量
水 0.37％重量
甲醇 0.03％重量
硫化氢 痕量
分离出来的水可以作为物流47输入预分离塔。
在纯产品塔塔底的甲硫醚也具有高的纯度，可以出售。物流46(甲硫醚)是物流45(甲硫醇)的约2％。
来自预蒸馏塔的蒸馏残留物大约具有如下组成：
甲醇 ～43％重量
水 ～54.5％ 重量
含硫化物的副产物 ～1％重量
二甲醚 ～1％重量
甲醇部分由洗涤甲醇(物流30)(～85％重量)和在催化合成中未完全转化的甲醇组成。水部分来自萃取水(物流41)和在合成反应中产生的水。含硫化物的副产物主要是甲硫醚，也是在合成中产生的。
为了回收有价值的甲醇，来自预分离塔的蒸馏残留物被从6巴减压到1巴，并作为物流43送到甲醇/水分离塔，甲醇在塔顶除去，水出现在塔底，含有少量的多硫化物。
在这一甲醇/水分离塔中，塔顶产品中水的浓度和塔釜产品中甲醇的浓度都限于0.2％重量。
从塔顶排出的甲醇作为物流49或物流28(参看图1)返回缓冲缸3，再用作洗涤甲醇和合成甲醇。它含有不超过0.5％重量的甲硫醚。
甲醇/水分离塔底部的过程水，一部分相当于合成中产生的水，必须从过程中连续排放。另一部分，大约为过程水的三分之二，被引入预分离塔作为萃取水41。为了防止多硫化物在萃取水中的积累，和在要排放的反应水中有过大的臭味，过程水被引入一个汽提塔的顶部。在该塔塔釜中产生蒸汽，并被逆流送去作为过程水。由于多硫化物的多相非共沸性质，它们随蒸汽一起被除去。为完全驱除多硫化物，只需要约5％的过程水作为蒸汽。来自汽提塔的塔顶物流，富含多硫化物，可以不作其它处理就燃烧。离开汽提塔底部的过程水基本没有臭味。
很明显，对于本领域的技术人员，可以上述方案进行进一步的变动和改进，但也包括在所附的权利要求书的范畴内。
本申请要求德国专利申请19654516.3的优先权，并在这里引入作为参考。