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具备增加的粘度的油基农业化学组合物
    发明领域 本发明涉及农业化学品领域并且涵盖包含杀生物剂和适于增加粘度的某些聚合 物的油基组合物。
     发明背景
     许多基本不溶于水的杀生物和农业化学活性物质广泛地用于防治病虫害和 / 或 用于促进作物和牲畜的健康生长。出于该意图， 通常必需或优选将其以流体且优选稀释形 式进行施用， 所述形式展示的粘度足以在叶子上保持微滴形式以便穿透， 但是并不过高而 使喷雾变得困难。
     例如， 参见赋予 BASF 的 WO 95/005402A1， 其公开含水共聚物分散液， 该分散液通 过在含水媒介中， 在相对总单体量 2 至 20％重量的作为乳化剂的表面活性化合物存在下， 自由基引发或通过使用离子化辐射引发下述成分共聚来获得 ： (A)40 至 99％重量的一种或 数种不溶于水的一烯型不饱和的单体 ； (B)1 至 60％重量的一种或数种可溶于水的一烯型 不饱和的单体 ； 和 (C)0 至 30％重量的一种或数种烯型聚不饱和的单体。如含水媒介中光 散射所测， 这些分散液具有 5 至 37nm 的平均颗粒尺寸。所述分散液适于制备清漆， 涂料和 粘合剂， 作为毛发护理化妆组合物中的成膜剂， 作为对抗紫外光的保护性介质并且作为包 含于药物、 化妆品或农业化学品中的物质的载体。然而， 该文献， 并未公开聚丙烯酸类增加 包含杀生物剂和油性体 (oil bodies) 的组合物粘度的用途。
     油载体中的农药分散液的主要问题是在贮藏期间配制剂的稳定性 ： 农药颗粒倾向 于随时间和 / 或温度变化沉淀并分离， 这导致非均质产品。因此， 农药配制剂应展示约 500 至约 1000mPa.s 的适中粘度以预防在贮藏期间沉淀但是在施加机械能量 ( 混合、 应力等 ) 的情况下也应成为相当的流体态， 以利于最终用户的更佳处理。为了获得上述定义的粘度 行为， 使用流变学调节剂是必需的。
     本发明的目的是设计能够向油基杀生物剂组合物提供适当流变学行为的新的流 变学调节剂。
     发明描述
     本发明是指具备增加的粘度的油基农业化学组合物， 包含
     o 杀生物剂，
     o 疏水载体， 和
     o 聚合物， 选自聚甲基丙烯酸酯， 聚马来酸酯和聚富马酸酯。
     令人惊讶地， 已观察到即使以小量加入所述定义的聚合物也会引起油基杀生物剂 组合物的显著粘度增加， 其即使在温度剧烈变化 (-5 至 60℃ ) 的情况下保持稳定并且甚至 在引入能量 ( 例如搅拌 ) 的情况下保持流体。
     杀生物剂
     杀生物剂是用于比如医药、 农业、 林业和蚊防治领域中的能够灭除不同形式有机 体的化学物质。通常， 杀生物剂分成两类 ：
     杀有害物药， 其包括杀真菌剂、 除草剂、 杀虫剂、 杀藻剂、 杀软体动物剂、 杀螨剂和
     杀啮齿类剂， 及
     抗微生物剂， 其包括杀菌剂 (germicide)、 抗生素、 抗细菌剂、 抗病毒剂、 抗真菌剂、 抗原生动物剂和抗寄生虫剂。
     也可将杀生物剂加入其它物质 ( 通常是液体 ) 中来保护物质不受到生物的感染和 侵袭。例如， 可将某些类型的季铵化合物 (quats) 加入池水或工业水系统中来用作杀藻剂， 来保护水不受到藻类的感染和侵袭。
     杀有害物药
     美国环境保护局 (EPA， U.S Environmental Protection Agency) 将杀有害物药定 义为 “打算用于防止、 毁坏、 驱散或减轻任何有害物的任何物质或物质的混合物” 。 杀有害物 药可以是化学物质或生物试剂 ( 例如病毒或细菌 )， 其针对有害物使用， 所述有害物包括与 人争食、 毁坏财物、 传播疾病或为公害的昆虫、 植物病原体、 杂草、 软体动物、 鸟、 哺乳动物、 鱼、 线虫 ( 蛔虫 ) 及微生物。在下列实例中， 依照本发明， 给出了适用于农化组合物的杀有 害物药 ：
     杀真菌剂 ： 杀真菌剂是用于控制有害物的三种主要方法之一 ( 在这种情况下， 用化学控制真菌 )。杀真菌剂是用于防止真菌在花园和作物中传播的化合物。杀真菌 剂也用于对抗真菌感染。杀真菌剂可以是触杀性的或内吸性的。触杀性杀真菌剂在喷 雾于真菌表面时杀死真菌。内吸性杀菌剂在真菌死亡之前需要被真菌吸收。根据本发 明， 合适的杀真菌剂的实例包括下列种类 ： (3- 乙氧基丙基 ) 溴化汞， 2- 甲氧基乙基氯 化汞， 2- 苯基苯酚， 8- 羟基喹啉硫酸盐， 8- 苯汞基氧喹啉， 活化酸 (acibenzolar)， 酰基 氨基酸类杀真菌剂， acypetacs， aldimorph， 脂肪族含氮杀真菌剂， 烯丙醇， 酰胺类杀真 菌剂， 氨丙磷酸 (ampropylfos)， 敌菌灵， 酰基苯胺类杀真菌剂， 抗生素类杀真菌剂， 芳 香族杀真菌剂， 金色制霉素 (aureofungin)， 氧环唑， 氧化福美双 (azithiram)， 嘧菌酯， 多硫化钡， 苯霜灵 (benalaxy)， 精苯霜灵， 麦锈灵， 苯菌灵， 醌肟腙， bentaluron， 苯噻菌 胺 (benthiavalicarb)， 苯扎氯铵， benzamacril， 苯甲酰胺类杀真菌剂， benzamorf， 苯甲 酰苯胺类杀真菌剂， 苯并咪唑类杀真菌剂， 苯并咪唑前体类杀真菌剂， 苯并咪唑基氨基甲 酸酯类杀真菌剂， 苯羟氨酸， 苯并噻唑类杀真菌剂， bethoxazin， 乐杀螨， 联苯， 联苯三唑 醇， 硫氯酚， 灭瘟素， 波尔多液， 啶酰菌胺， 桥接联苯类杀真菌剂， 糠菌唑， 乙嘧酚磺酸酯， Burgundy 混合物， 丁硫啶， 丁胺， 石硫合剂， 敌菌丹， 克菌丹， 氨基甲酸酯类杀真菌剂， 吗菌 威， 苯氨酸甲酸酯类杀真菌剂， 多菌灵， 萎锈灵， 环丙酰菌胺， 香芹酮， Cheshunt 混合物， 灭 螨猛， chlobenthiazone， chloraniformethan， 四氯对醌， chlorfenazole， 氯代二硝基萘， 氯苯甲醚， 氯化苦， 百菌清， 四氯喹喔啉， 乙菌利， 环吡酮， 咪菌酮， 克霉唑， 康唑类杀真菌 剂， 康唑类杀真菌剂 ( 咪唑类 )， 康唑类杀真菌剂 ( 三唑类 )， 乙酸铜 (II)， 碳酸铜 (II)， 碱性的， 铜类杀真菌剂， 氢氧化铜， 环烷酸铜， 油酸铜， 王铜， 硫酸铜 (II)， 硫酸铜， 碱性的， 铬酸铜锌， 甲酚， 硫杂灵 (cufraneb)， cuprobam， 氧化亚铜， 氰霜唑， 环菌胺， 环二硫代氨基 甲酸酯类杀真菌剂， 放线菌酮， 环氟苄酰胺， 霜脲氰， 氰菌灵， 环丙唑醇， 嘧菌环胺， 棉隆， 二 溴氯丙烷， 咪菌威， 癸磷锡 (decafentin)， 脱氢乙酸， 二羧酰亚胺类杀真菌剂， 苯氟磺胺， 二氯萘醌， 双氯酚， 二氯苯基， 二羧酰亚胺类杀真菌剂， 菌核利， 苄氯三唑醇， 双氯氰菌胺， 哒菌酮， 氯硝胺， 乙霉威， 焦碳酸二乙酯， 苯醚甲环唑， 氟嘧菌胺， 二甲嘧酚， 烯酰吗啉， 二甲 苯氧菌胺， 烯唑醇， 二硝基酚类杀真菌剂， 消螨通， 二硝基巴豆酸酯， 敌菌死 (dinocton)，硝 戊 酯 (dinopenton)， 硝 辛 酯 (dinosulfon)， 硝 丁 酯 (dinoterbon)， 二 苯 胺， 双硫氧吡 啶 (dipyrithione)， 双硫仑， 灭菌磷， 二氰蒽醌， 二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂， 二硝酚， 十二环吗啉， 多地辛， 多果定， DONATODINE， 肼菌酮， 敌瘟磷， 氟环唑， 乙环唑， 代森硫， 噻唑 菌胺， 乙嘧酚， 乙氧喹啉， 2， 3- 二羟基丙基硫醇乙基汞， 醋酸乙基汞， 溴化乙基汞， 氯化乙 基汞， 磷酸乙基汞， 土菌灵， 噁唑菌酮， 咪唑菌酮， 敌磺钠， 咪菌腈， 氯苯嘧啶醇， 腈苯唑， 甲 呋酰胺， 环酰菌胺， 种衣酯， 稻瘟酰胺， 拌种咯， 苯锈啶， 丁苯吗啉， 三苯锡， 福美铁， 嘧菌腙， 氟啶胺， 咯菌腈， 氟酰菌胺， 氟吗啉， 氟吡菌胺， 氟氯菌核利， 三氟苯唑， 氟嘧菌酯， 氟喹唑， 氟硅唑， 磺菌胺， 氟酰胺， 粉唑醇， 灭菌丹， 甲醛， 乙膦酸， 麦穗宁， 呋霜灵， 呋吡菌胺， 呋喃 酰胺类杀真菌剂， 呋喃甲酰苯胺类杀真菌剂， 二甲呋酰胺， 呋菌唑， 呋醚唑， 糠醛， 拌种胺， 呋甲硫菌灵， 果绿啶， 灰黄霉素， 双胍辛， 丙烯酸喹啉酯， 六氯苯， 六氯丁二烯， 毒菌酚， 己 唑醇， 环菌磷 (hexylthiofos)， 汞加芬， 噁霉灵， 抑霉唑， 亚胺唑， 咪唑类杀真菌剂， 双胍辛 胺， 无机杀真菌剂， 无机汞类杀真菌剂， 甲基碘， 种菌唑， 异稻瘟净， 异菌脲， 缬霉威， 稻瘟 灵， isovaledione， 春雷霉素， 醚菌酯， 石灰硫， 代森锰铜， 代森锰锌， 代森锰， 邻酰胺， 甲威 苯咪 (mecarbinzid)， 嘧菌胺， 灭锈胺， 氯化汞， 氧化汞， 氯化亚汞， 汞类杀菌剂， 甲霜灵， 精 甲霜灵， 百亩酸 (metam)， metazoxolon， 叶菌唑， 磺菌威， 呋菌胺， 溴甲烷， 异硫氰酸甲酯， 苯甲酸甲基汞， 氰胍甲汞， 戊氯酚甲汞， 代森联， 苯氧菌胺， 苯菌酮 (metrafenone)， 噻菌胺， 代森环， 吗啉类杀真菌剂， 腈菌唑， 甲菌利， N-( 乙基汞 )- 对甲苯磺苯胺， 代森钠， 那他霉 素 (natamycin)， 硝基苯乙烯， 酞菌酯， 氟苯嘧啶醇， OCH， 辛噻酮， 呋酰胺， 有机汞类杀真菌 剂， 有机磷类杀真菌剂， 有机锡类杀真菌剂， 肟醚菌胺， 噁霜灵， 氧硫杂环己烯类杀真菌剂， 噁唑类杀真菌剂， 羟喹啉铜， 噁咪唑 (oxpoconazole)， 氧化萎锈灵， 稻瘟酯， 戊菌唑， 戊菌 隆， 五氯苯酚， 吡噻菌胺 (penthiopyrad)， 苯汞脲， 乙酸苯汞， 氯化苯汞， 焦儿茶酚的苯汞 衍生物， 硝酸苯汞， 水杨酸苯汞， 苯磺酰胺类杀真菌剂， 氯瘟磷， 四氯苯酞， 邻苯二甲酰亚胺 类杀真菌剂， 啶氧菌酯， 哌丙灵， 代森福美锌， 聚二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂， 多抗霉素， polyoxorim， 多硫化物类杀真菌剂， 叠氮化钾， 多硫化钾， 硫氰酸钾， 烯丙苯噻唑， 咪鲜胺， 腐 霉利， 霜霉威， 丙环唑， 丙森锌， 丙氧喹啉， 硫菌威， 丙硫菌唑， 吡喃灵， 吡唑醚菌酯， 吡唑类杀 真菌剂， 吡菌磷， 吡啶类杀真菌剂， 啶菌腈， 啶斑肟， 嘧霉胺， 嘧啶类杀真菌剂， 咯喹酮， 甲氧 氯吡啶 (pyroxychlor)， 氯吡呋醚， 吡咯类杀真菌剂， 羟基喹啉基乙酮 (quinacetol)， 醌菌 腙 (quinazamid)， quinconazole， 喹啉类杀真菌剂， 醌类杀真菌剂， 喹喔啉类杀真菌剂， 苯氧 喹啉 (quinoxyfen)， 五氯硝基苯， rabenzazole， 防霉胺 (salicylanilide)， 硅噻菌胺， 硅氟 唑， 叠氮化钠， 邻苯基苯酚钠， 五氯酚钠， 多硫化钠， 螺环菌胺， 链霉素， 甲氧基丙烯酸酯类杀 真菌剂， 磺酰苯胺类杀真菌剂， 硫， 戊苯砜 (sultropen)， TCMTB， 戊唑醇， 叶枯酞， 四氯硝基 苯， tecoram， 四氟醚唑， 噻菌灵， thiadifluor， 噻唑类杀真菌剂， 噻菌腈， 噻氟菌胺， 硫代氨 基甲酸酯类杀真菌剂， thiochlorfenphim， 硫柳汞， 硫菌灵， 甲基硫菌灵， 噻吩类杀真菌剂， 克杀螨， 福美双， 噻唑菌酰胺， tioxymid， tivedo， 甲基立枯磷， 托萘酯， 甲苯氟磺胺， 乙酸甲 苯汞， 三唑酮， 三唑醇， 威菌磷， 嘧菌醇 (triarimol)， 叶锈特， 三嗪类杀真菌剂， 三唑杀真菌 剂， 咪唑嗪， 氧化三丁锡， 水杨菌胺， 三环唑， 十三吗啉， 肟菌酯， 氟菌唑， 嗪氨灵， 灭菌唑， 未 分类的杀真菌剂， 十一烯酸， 烯效唑， 脲类杀真菌剂， 有效霉素， 缬氨酰胺类杀真菌剂， 乙烯 菌核利， 氰菌胺， 萘酸锌， 代森锌， 福美锌， 苯酰菌胺及其混合物。
     除草剂 ： 除草剂是一种用于杀死不必要的植物的杀有害物药。选择性除草剂杀死特定的目标， 同时相对的对于必要的作物没有伤害。这些效应中的一些通过干扰杂草的生 长而起作用， 并且通常基于植物激素。用于清理荒地的除草剂不具有选择性并杀死与之接 触的所有植物体。除草剂广泛地应用于农业和景观草坪的管理。它们也应用于总的植物控 制 (total vegetation control， TVC) 工程来维护高速公路和铁路。少数除草剂用于森林、 牧场、 及被指定为野生动物栖息的区域的管理。下文列举了许多适宜的除草剂 ：
     o2， 4-D 是含有苯氧基的阔叶除草剂， 其用于草坪及免耕作物生产。现在其主要与 其他产生协同作用的除草剂混合使用， 是世界上最为广泛应用的除草剂， 在美国是第三常 用的除草剂。其是合成植物生长素 ( 植物激素 ) 的一个实例。
     o 莠去津是一种三嗪除草剂， 用于玉米和高粱来控制阔叶杂草和禾本科植物。 因为 其成本低廉并且当其与其他除草剂混合使用时可产生协同作用， 所以现在仍在使用， 其是 光系统 II 的抑制剂。
     o 二氯吡啶酸是吡啶类阔叶除草剂， 其主要用于草坪、 草场， 并且用于防治有害蓟 类。广为知晓的是其在复合肥中持续存留的能力。其是合成植物生长素的又一实例。
     o 麦草畏是土壤中的持续性阔叶除草剂活性剂， 其用于草坪和饲用玉米。 其是合成 植物生长素的又一实例。 o 草甘膦是一种内吸性非选择性的除草剂 ( 它可杀死任何植物类型 )， 其用于免耕 杀灭 (burndown) 及控制抗草甘膦作用的转基因作物中的杂草。其是 EPSPs 抑制剂的一个 实例。
     o 咪唑烟酸是非选择性除草剂， 其用于防治宽范围的杂草， 包括陆生一年生和多年 生禾本科草和阔叶草本植物， 木本种类， 以及岸栖型和挺水型水生种类。
     o 甲咪唑烟酸是用于出苗前和出苗后防治某些一年生和多年生禾本科草和某些阔 叶杂草的选择性除草剂。 甲咪唑烟酸通过抑制蛋白质合成和细胞生长所必须的支链氨基酸 ( 缬氨酸、 亮氨酸、 异亮氨酸 ) 的生产， 来杀死植物。
     o 异丙甲草胺是出苗前除草剂， 其广泛用于防治玉米和高粱中的一年生禾本科草 ； 其在这些用途中广为替换莠去津。
     o 百草枯是一种非选择性接触性除草剂， 其用于免耕除草及大麻和古柯种植的空 中喷洒 (aerial destruction)。在广泛商业应用的除草剂中， 其与任何其他除草剂相比对 人具有更剧烈的毒性。
     o 氨氯吡啶酸是吡啶类除草剂， 其主要用来在牧场和大田边缘中防治不希望的树 木。其是又一种合成植物生长素。
     o 三氯吡氧乙酸。
     杀昆虫剂 ： 杀虫剂是一种针对所有发育形式的昆虫使用的杀有害物药。其包括针 对昆虫卵和幼虫使用的杀卵剂和杀幼虫剂。杀虫剂用于农业、 医药、 工业及家用。以下提及 了合适的杀虫剂 ：
     o 氯代杀虫剂， 例如毒杀芬， 滴滴涕， 六氯环己烷， γ- 六氯环己烷， 甲氧滴滴涕， 五 氯苯酚， TDE， 艾氏剂， 氯丹， 开蓬， 狄氏剂， 硫丹， 异狄氏剂， 七氯， Mirex 及其混合物 ；
     o 有机磷类化合物， 例如乙酰甲胺磷， 保棉磷， 地散磷， 氯氧磷， 毒死蜱， 甲基毒死 蜱， 二嗪磷， 敌敌畏 (DDVP)， 百治磷， 乐果， 乙拌磷， 灭线磷 (Ethoprop)， 苯线磷， 杀螟硫磷， 倍硫磷， 噻唑磷， 马拉硫磷， 甲胺磷， 杀扑磷， 甲基 - 对硫磷， 速灭磷， 二溴磷， 氧乐果， 亚砜
     磷， 对硫磷， 甲拌磷， 伏杀硫磷， 亚胺硫磷， 丁基嘧啶磷 (Phostebupirim)， 甲基嘧啶磷， 丙溴 磷， 特丁硫磷， 杀虫畏， Tribufos， 敌百虫及其混合物 ；
     o 氨基甲酸酯类， 例如涕灭威， 克百威， 甲萘威， 灭多威， 2-(1- 甲基丙基 ) 苯基氨基 甲酸甲酯及其混合物 ；
     o 拟除虫菊酯， 例如烯丙菊酯， 联苯菊酯， 溴氰菊酯， 氯菊酯， 苄呋菊酯， 苯醚菊酯 (Sumithrin)， 胺菊酯， 四溴菊酯， 四氟苯菊酯及其混合物 ；
     o 源自植物毒素的化合物， 例如 Derris( 鱼藤酮 )， 除虫菊， Neem( 印楝素 )， 烟碱， 咖啡因及其混合物。
     杀啮齿类剂 ： 杀啮齿类剂是一类意欲杀死啮齿类动物的有害物防治化学品。啮齿 类动物的摄食行为反映了其为食腐动物， 因此其难于被毒杀。它们会吃一小部分， 然后等 待， 如果没有出现异样， 它们才会继续吃。 有效的杀啮齿类剂在致命浓度时必须是无色无味 的， 并且具有延迟效应。以下给出了合适的杀啮齿类剂的实例 ：
     o 抗凝血剂被定义为慢性 ( 摄入致死剂量后 1 ～ 2 周死亡， 很少立即死亡 )、 单剂量 ( 第二代 ) 或多剂量 ( 第一代 ) 累积性杀啮齿类剂。致命剂量的抗凝血剂会引起致命的内 出血， 例如溴鼠灵、 杀鼠醚或杀鼠灵。这些有效剂量的物质为抗维生素 K， 阻断酶 K1-2， 3- 环 氧 - 还原酶 ( 这种酶优选被 4- 羟基香豆素 /4- 羟基硫杂香豆素衍生物所阻断 ) 和 K1- 醌 - 还 原酶 ( 这种酶优选被茚满二酮衍生物所阻断 )， 剥夺生物体活性维生素 K1 的来源。这导致 了维生素 K 循环的破坏， 致使不能产生重要的凝血因子 ( 主要是凝血因子 II( 凝血酶原 )、 VII( 前转化素 )、 IX(Christmas 因子 ) 和 X(Stuart 因子 )。除了这种具体的代谢破坏外， 毒性剂量的 4- 羟基香豆素 /4- 羟基硫杂香豆素和茚满二酮抗凝血剂会引起微血管 ( 毛细 血管 ) 损伤， 增加毛细血管的渗透率， 引起弥散性内出血 ( 出血 )。 这些效应是逐步的， 在数 天内发展， 并且不会伴随任何受伤害的感觉， 例如疼痛或剧痛。在中毒的最后阶段， 衰竭的 啮齿类动物因为低血容量循环休克或严重的贫血而虚脱， 并且平静地死亡。杀鼠抗凝血剂 可以是第一代试剂 (4- 羟基香豆素类 ： 杀鼠灵、 杀鼠醚 ； 茚满二酮类 ： 鼠完、 敌鼠、 氯鼠酮 )， 这些试剂通常需要较高的浓度 ( 通常在 0.005 至 0.1％之间 )， 为积聚致死剂量需在数天内 连续摄取， 单次摄取之后活性差或者没有活性， 并且较之第二代试剂毒性低， 第二代试剂是 4- 羟基香豆素的衍生物 ( 鼠得克、 溴鼠灵、 溴敌隆和氟鼠灵 ) 或 4- 羟基 -1- 苯并硫杂环己二 烯 -2- 酮， (4- 羟基 -1- 硫杂香豆素 )， 有时被不正确地称为 4- 羟基 -1- 硫代香豆素， 原因见 杂环化合物 )， 即噻鼠灵。第二代试剂的毒性远比第一代试剂强， 其通常以较低的浓度应用 于饵中 ( 通常在 0.001 ～ 0.005％数量级 )， 在单次摄入饵后即可致死， 并且对变得耐受第 一代抗凝血剂的啮齿类动物系仍然有效 ； 因此第二代抗凝血剂有时被称为 “超级杀鼠灵” 。 有时， 抗生素可增强抗凝血杀啮齿类剂， 最常见的为磺胺喹沙啉。 这种联合 ( 例如 0.05％的 杀鼠灵 +0.02％的磺胺喹沙啉， 或 0.005％的鼠得克 +0.02％的磺胺喹沙啉等 ) 的目的在于 抗生素 / 抑菌剂抑制代表了维生素 K 来源的肠 / 消化道共生微生物群。因此共生细菌被杀 死， 或其代谢被破坏且由其产生的维生素 K 减少， 结果从逻辑上对抗凝血剂作出贡献。也可 使用非磺胺喹沙啉的抗生素试剂， 例如复方新诺明 (co-trimoxazole)、 四环素、 新霉素或甲 硝唑。另外的用于灭鼠诱饵中的协同作用是将抗凝血剂与具有维生素 D 活性的化合物一起 使用， 即胆钙化醇或麦角钙化醇 ( 见下文 )。所用的典型配方例如 ： 0.025 ～ 0.05％的杀鼠 灵 +0.01％的胆钙化醇。 在一些国家中甚至有固定的三组分杀啮齿类剂， 即抗凝血剂 + 抗生素 + 维生素 D， 例如 0.005％的鼠得克 +0.02％的磺胺喹沙啉 +0.01％的胆钙化醇。第二代 抗凝血剂与抗生素和 / 或维生素 D 的联合被认为即使对于耐受性最强的啮齿动物种类也有 效， 虽然在诱饵中浓度为 0.0025 ～ 0.005％的一些第二代抗凝血剂 ( 即溴鼠灵和噻鼠灵 ) 毒性很强， 以至于不存在耐受的啮齿动物种类， 甚至对任何其他衍生物耐受的啮齿动物， 在 应用这些毒性最为强烈的抗凝血剂时也仍然会被可靠地除去。
     维生素 K1 被建议作为解毒剂， 并且其已成功地作为解毒剂用于偶然或意外地 ( 宠 物中毒、 企图自杀 ) 接触了抗凝血剂有毒物的宠物或人。另外， 由于这些有毒物通过抑制肝 功能起作用， 并且在毒素的发展期间一些凝血因子及总的循环血量缺乏。因此输血 ( 视情 况可存在凝血因子 ) 可挽救意外接触这些有毒物的人员的生命， 这比其他前期有毒物具有 优势。
     o 金属磷化物已经作为一种杀死啮齿类动物的方法使用， 并被认为是单剂量快速 作用的杀啮齿类剂 ( 通常单次摄取诱饵后 1 ～ 3 天死亡 )。 将由食物和磷化物 ( 通常是磷化 锌 ) 组成的一定剂量诱饵置于啮齿类动物可以吃到的地方。啮齿动物消化系统中的酸会与 磷化物反应生成有毒的磷化氢气体。 这种控制有害物的方法可能用于对耐受一些抗凝血剂 的啮齿动物， 尤其是控制家鼠和田鼠 ； 磷化锌诱饵也比大多数的第二代抗凝血剂便宜， 所以 在大量啮齿动物侵扰的情况下， 首先通过应用大量的磷化锌减少其数量， 然后持续地投予 抗凝血剂诱饵彻底根除在起始快速作用有毒物下仍然存活的剩下的啮齿动物。相反地， 在 抗凝血剂诱饵毒杀后仍然存活的个别啮齿动物 ( 剩下的啮齿动物 ) 可通过预给饵给予其无 毒的诱饵 1 ～ 2 周 ( 这对于克服怯饵和使啮齿动物习惯于在提供特定的食物的特定的区域 摄食是重要的， 特别是当消灭鼠类时 )， 随后使用与预给饵相同类型的有毒诱饵， 直至诱饵 停止消耗 ( 通常在 2 ～ 4 天内 )。如果诱饵的接受 / 嗜食性良好 ( 即啮齿动物直接食用 )， 则采用不同作用方式的交互杀啮齿类剂方法可实际或几乎 100％地消灭区域内的啮齿动物 群。
     o 磷化物是快速作用毒鼠剂， 其可使得老鼠通常在开放区域中死亡， 而不会影响建 筑物。其典型的实例是磷化铝 ( 仅为烟熏剂 )、 磷化钙 ( 仅为烟熏剂 )、 磷化镁 ( 仅为烟熏 剂 ) 和磷化锌 ( 于诱饵中 )。通常将磷化锌加入啮齿类动物诱饵中， 加入量约为 0.75 ～ 2％。由于磷化物水解会释放磷化氢， 因此诱饵会具有强烈的、 刺激性的大蒜味的特征。该 气味会吸引 ( 或至少不会驱散 ) 啮齿类动物， 但对其他哺乳动物具有驱散效果 ； 但是， 鸟类 ( 特别是野生火鸡 ) 对这种气味不敏感。
     o 高血钙症 ： 钙化醇 ( 维生素 D)、 胆钙化醇 ( 维生素 D3) 和麦角钙化醇 ( 维生素 D2) 用作杀啮齿类剂， 其对啮齿类动物是有毒的， 由于相同的原因对哺乳类动物是有益的， 即其影响生物体中钙和磷的体内稳定。少量的维生素 D 是重要的 ( 数个 IU 每千克体重每 天， 仅有零点几毫克 )， 与大多数脂溶性维生素一样， 大剂量的维生素 D 是有毒的， 其会直接 导致所谓的维生素过多症， 即简单来说， 维生素中毒。若严重中毒 ( 即有毒物的剂量足够 高 )， 其最终会导致死亡。在啮齿动物摄食杀啮齿类剂诱饵时， 其主要通过增加从食物中 吸收钙， 使骨 - 基质 - 固定钙成离子化形式 ( 主要是碳酸氢钙阳离子， 部分结合血浆蛋白， + [CaHCO3] )， 从而提高钙水平， 引起高钙血综合症， 所述钙离子在血浆中溶解和循环， 当摄 入致死剂量后， 游离的钙水平升至足够高从而使得血管、 肾、 胃壁和肺矿化 / 钙化 ( 在组织 中形成钙化物、 钙盐 / 复合物的结晶， 因此损伤组织 )， 进一步导致心脏问题 ( 心肌对各种游离钙水平是敏感的， 游离钙水平会影响心房和心室间心肌的收缩和兴奋的传导 ) 和出血 ( 由于毛细血管损伤 )， 并可能导致肾衰竭。其被认为是单剂量、 或累积性的 ( 取决于所用 的浓度 ； 常用的 0.075％诱饵浓度可致死大多数单次摄入大部分诱饵的啮齿动物 )、 亚慢性 的 ( 在食用诱饵后数天至一周之内死亡 )。当单独使用时， 胆钙化醇和麦角钙化醇的使用 浓度分别是 0.075％和 0.1％。钙化醇的毒性具有一个重要的特征， 即它们与抗凝血毒性剂 具有协同作用。 这意味着在同一诱饵中的抗凝血剂和钙化醇的混合物比诱饵中抗凝血剂和 钙化醇的毒性的总和更加强烈， 因此诱饵中相当低的钙化醇含量即可达到大量的高血钙效 果， 反之亦然。更若存在钙化醇， 则可观察到更明显的抗凝血 / 出血效果。此协同作用常用 于诱饵中降低钙化醇含量， 因为有效的钙化醇的浓度较大多数有效的抗凝血剂更加昂贵。 历史上首次将钙化醇应用于杀鼠诱饵中是在上世纪七十年代早期， 事实上是 ( 与现在的 配方不同 )， 其含有 0.025％的杀鼠灵 +0.1％的麦角钙化醇。 如今的 含有 0.0025％的鼠得克 +0.075％胆钙化醇组合物。许多单独含有 0.075 ～ 0.1％的钙化醇 ( 例如 含有 0.075％的胆钙化醇 ) 或含有 0.01 ～ 0.075％的钙 化醇与抗凝血剂的组合物的其他品牌产品也在市场上销售。
     杀螨剂、 杀软体动物剂和杀线虫剂 ： 杀螨剂是可杀死螨类的杀害物药剂。 抗生素类 杀螨剂、 氨基甲酸酯类杀螨剂、 甲脒类杀螨剂、 螨类生长调节剂、 有机氯、 氯菊酯和有机磷酸 酯杀螨剂均属于此类。杀软体动物剂是用于控制例如蛾类、 蛞蝓和蜗牛等软体动物的杀害 物药剂。这些物质包括四聚乙醛、 甲硫威、 硫酸铝。杀线虫剂是一类用于杀死寄生线虫 ( 蠕 虫的一门 ) 的化学杀害物药剂。杀线虫剂从 neem 树的种饼获得 ； 其是油提取后 neem 树种 的残余物。世界上已知 neem 树有数个名称， 但是自古时起由印度首先种植。
     杀微生物剂 ： 下列实例， 为适合本发明的农用化学品组合物的抗微生物剂。 最常用 的杀菌消毒剂是 ：
     o 活性氯 ( 即次氯酸盐、 氯胺、 二氯异氰尿酸盐和三氯异氰尿酸盐、 湿氯、 二氧化氯 等 )，
     o 活性氧 ( 过氧化物， 例如过氧乙酸、 过硫酸钾、 过硼酸钠、 过碳酸钠和尿素过氧化 氢合物 )，
     o 碘 ( 碘代聚维酮 ( 聚维酮 - 碘， 聚维酮碘 )、 Lugol 溶液、 碘酊、 碘化非离子表面 活性剂 )，
     o 浓缩的醇类 ( 主要是乙醇、 1- 丙醇， 也称为正丙醇， 和 2- 丙醇， 也称为异丙醇， 及 它们的混合物 ； 另外也使用了 2- 苯氧基乙醇和 1- 苯氧基丙醇和 2- 苯氧基丙醇 )，
     o 苯酚类物质 ( 例如苯酚 ( 也称为 “石炭酸” )、 甲酚 ( 称为 “来苏尔” ， 与液体钾皂 组合 )、 卤化的 ( 氯代、 溴代 ) 酚 ( 例如毒菌酚、 三氯生、 三氯苯酚、 三溴苯酚、 五氯苯酚、 二溴 苯酚 ) 及它们的盐 )，
     o 阳离子表面活性剂， 例如一些季铵盐阳离子 ( 例如苯扎氯铵、 十六烷基三甲基溴 化铵或十六烷基三甲基氯化铵、 二癸基二甲基氯化铵、 西吡氯铵、 苄索氯铵 ) 及其他非季铵 盐化合物， 例如氯己定、 葡萄糖精蛋白 (glucoprotamine)、 奥替尼啶二盐酸化物等，
     o 强氧化剂， 例如臭氧和高锰酸盐溶液 ；
     o 重金属及其盐， 例如胶态银、 硝酸银、 氯化汞、 苯汞盐、 硫酸铜、 氧氯化铜等。重金 属及其盐是毒性最为强烈并且危害环境的杀菌剂， 因此其使用被强烈抑制或禁止 ； 另外o 适当的浓强酸 ( 磷酸、 硝酸、 硫酸、 氨基磺酸、 甲苯磺酸 )， 及
     o 碱 ( 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙 )， 在 pH ＜ 1 或 pH ＞ 13 时， 尤其是在高温下 ( 高于 60℃ ) 杀死细菌。
     少数上述消毒剂可在合适的条件 ( 主要是浓度、 pH、 温度及对人 / 动物的毒性 ) 下， 作为消毒剂使用， 即可用于人体或动物体、 皮肤、 黏膜、 伤口等的杀菌剂。 其中， 以下是重 要的 ：
     o 一些适当稀释的氯制剂 ( 例如 Daquin 溶液 )、 0.5％的 pH 调节至 7 ～ 8 的次氯 酸钠或次氯酸钾溶液、 或 0.5％～ 1％的苯磺酰氯胺钠溶液 ( 氯胺 B))， 及一些
     o 碘制剂， 例如碘代聚维酮的各种盖伦制剂 ( 软膏剂、 溶液、 外伤膏药 )， 其过去也 被称为 Lugol 溶液，
     o 过氧化物， 例如尿素过氧化氢合物及 0.1 ～ 0.25％的过氧乙酸的 pH 缓冲溶液，
     o 加入或未加入消毒剂添加剂的醇类， 其主要用于皮肤消毒，
     o 有机弱酸， 例如山梨酸、 苯甲酸、 乳酸和水杨酸，
     o 一些酚类化合物， 例如毒菌酚、 三氯生和二溴苯酚， 及
     o 阳离子活性化合物， 例如 0.05 ～ 0.5％的苄烷铵、 0.5 ～ 4％的氯己定、 0.1 ～ 2％ 的奥替尼啶溶液。 杀菌性抗生素杀死细菌， 抑菌性抗生素仅能延缓细菌的生长和繁殖。青霉素是一 种杀菌剂， 如同头孢菌素。氨基糖苷类抗生素即可以通过杀菌方式 ( 分解细胞壁前体导致 细胞溶解 ) 也可以通过抑菌方式 ( 通过与 30s 核糖体亚基结合并降低翻译的准确性， 从而 导致错误的蛋白质合成 ) 起作用。本发明的其他杀菌性抗生素包括， 荧光喹诺酮类、 哨基呋 喃类、 万古霉素、 单环内酰胺类、 复方新诺明和甲硝唑。 优选的杀生物剂选自乙氧氟草醚， 草 甘膦， 戊唑醇， 甜菜安， 甜菜宁， 乙氧呋草黄及其混合物。
     疏水载体
     基本上， 术语 “疏水载体” ( 组分 b) 涵盖全部种类的油状体或油成分， 尤其是植 物油例如油菜籽油， 向日葵油， 大豆油， 橄榄油等， 改性植物油例如烷氧基化的向日葵油或 大豆油， 合成的 ( 三 ) 甘油酯例如 C6-C22 脂肪酸的一、 二和甘油三酯的工业混合物， 脂肪
     酸烷基酯例如植物油的甲基或乙基酯 ME 12C-F，ME 18RD-F，ME 18SD-F，ME1270， 都是德国 Cognis GmbH 的产品 ) 基于所述 C6-C22脂肪酸的脂肪酸烷基酯， 矿物质油及其混合物。展示适宜疏水载体性质而不将本发明限制 于这些实例的实例是 ： 基于具有 6 至 18 个优选 8 至 10 个碳原子的脂肪醇的 Guerbet 醇， 线性 C6-C22- 脂肪酸与线性或支化的 C6-C22- 脂肪醇的酯或支化的 C6-C13- 羧酸与线性或支 化的 C6-C22- 脂肪醇的酯， 比如例如， 肉豆蔻酸肉豆蔻基酯， 棕榈酸肉豆蔻基酯， 硬脂酸肉豆 蔻基酯， 异硬脂酸肉豆蔻基酯， 油酸肉豆蔻基酯， 山萮酸肉豆蔻基酯， 芥酸肉豆蔻基酯， 肉豆 蔻酸鲸蜡基酯， 棕榈酸鲸蜡基酯， 硬脂酸鲸蜡基酯， 异硬脂酸鲸蜡基酯， 油酸鲸蜡基酯， 山 萮酸鲸蜡基酯， 芥酸鲸蜡基酯， 肉豆蔻酸硬脂基酯， 棕榈酸硬脂基酯， 硬脂酸硬脂基酯， 异 硬脂酸硬脂基酯， 油酸硬脂基酯， 山萮酸硬脂基酯， 芥酸硬脂基酯， 肉豆蔻酸异硬脂基酯， 棕 榈酸异硬脂基酯， 硬脂酸异硬脂基酯， 异硬脂酸异硬脂基酯， 油酸异硬脂基酯， 山萮酸异硬 脂基酯， 油酸异硬脂基酯， 肉豆蔻酸油烯基酯， 棕榈酸油烯基酯， 硬脂酸油烯基酯， 异硬脂酸油烯基酯， 油酸油烯基酯， 山萮酸油烯基酯， 芥酸油烯基酯， 肉豆蔻酸二十二烷基酯， 棕榈酸 二十二烷基酯， 硬脂酸二十二烷基酯， 异硬脂酸二十二烷基酯， 油酸二十二烷基酯， 山萮酸 二十二烷基酯， 芥酸二十二烷基酯， 肉豆蔻酸二十二碳烯基酯， 棕榈酸二十二碳烯基酯， 硬 脂酸二十二碳烯基酯， 异硬脂酸二十二碳烯基酯， 油酸二十二碳烯基酯， 山萮酸二十二碳烯 基酯和芥酸二十二碳烯基酯。还适宜的是线性 C6-C22- 脂肪酸与支化的醇尤其是 2- 乙基己 醇的酯 ES EHK， ES EHO)， C18-C38- 烷基羟基羧酸与线性或支化的 C6-C22- 脂肪醇的酯， 尤其是苹果酸二辛基酯， 线性和 / 或支化的脂肪酸与多羟基醇 ( 比如例 如丙二醇、 二聚体二醇或三聚体三醇 ) 的酯和 / 或 Guerbet 醇， 基于 C6-C10- 脂肪酸的甘油 三酯， 基于 C6-C18- 脂肪酸的液态一 -/ 二 -/ 甘油三酯混合物， C6-C22- 脂肪醇和 / 或 Guerbet 醇与芳族羧酸尤其是苯甲酸的酯， C2-C12- 二羧酸与线性或支化的具有 1 至 22 个碳原子的 醇或具有 2 至 10 个碳原子和 2 至 6 个羟基的多元醇的酯， 植物油， 支化的伯醇， 取代的环己 比如例如， 碳酸二辛基酯 烷， 线性和支化的 C6-C22- 脂肪醇碳酸酯， C6-C22- 醇的酯 ( 例如 Guerbet 碳酸酯， 基于具有 6 至 18 个优选 8 至 10 个碳原子的脂肪醇， 苯甲酸与线性和 / 或支化的 线性或支化的对称或不对称的具有 6 至 22 个碳原子 环氧化的脂肪酸酯与多元醇的开环 每烷基的二烷基醚， 比如例如二辛基醚产品， 硅油 ( 环甲基硅油 (methicone)， 有机硅甲基硅油等级， 等 )， 脂族或环烷烃， 比如例如 角鲨烷、 角鲨烯或二烷基环己烷， 和 / 或矿物质油。
     聚合物
     根据本发明的聚合物 ( 组分 c) 代表下述式 (Ia) 和 (Ib) 的丙烯酸酯、 甲基丙烯酸 酯、 马来酸酯或富马酸酯的均聚物或共聚物
     CH2 ＝ CHR1-COOR2(Ia)
     R2OOC-CH ＝ CH-COOR2(Ib)
     其中 R1 代表氢或甲基而 R2 代表线性或支化的具有 1 至 22 个碳原子的烷基或烯 基。
     烷基 / 烯基组分 ： 典型的实例是聚甲基丙烯酸酯， 聚马来酸酯和聚富马酸酯， 其中 烷基 / 烯基组分代表甲基， 乙基， 丙基或丁基或衍生自 C6-C22 脂肪醇， 例如辛醇， 2- 乙基己 基醇， C8-C10 脂肪醇， 月桂基醇， 肉豆蔻醇， 鲸蜡醇， 硬脂醇， 异硬脂醇， 油醇， 反油醇， 亚油醇， 共轭亚油醇， 亚油醇， 蓖麻油醇， 12- 羟基硬脂醇， 鳕油醇， 花生四烯醇， 山萮醇， 瓢儿菜醇及 其混合物。特别优选的是聚酯， 其包含短 (C6-C14) 和 / 或长链 (C16-C22) 脂肪醇， 例如得自 2- 乙基己基醇和山萮醇的酯。对于混合聚酯， 烷基 / 烯基部分中不同醇的重量比可以是约 10 ∶ 90 至约 90 ∶ 10， 优选约 25 ∶ 75 至约 75 ∶ 25 和更优选约 40 ∶ 60 至约 60 ∶ 40。
     酰基组分 ： 正如醇部分可以包含不同种类的混合物， 酰基部分也可以。酰基部分 中不同不饱和酸的重量比可以是 10 ∶ 90 至 90 ∶ 10， 优选 25 ∶ 75 至 75 ∶ 25 和更优选 40 ∶ 60 至 60 ∶ 40。有可能例如自丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物或马来酸和富马酸的混 合物衍生聚合物。 在该上下文中， 聚合物还可以代表不同不饱和酸和不同醇的混合物的酯， 例如聚 -2- 乙基己基 / 二十二烷基 - 聚丙烯酸酯 / 甲基丙烯酸酯或聚 - 月桂基 / 二十二烷 基 - 马来酸酯 / 富马酸酯。总的来说， 最优选的是下述种类 ： 聚 (C12/14)-(C16/18)- 烷基 - 甲 基丙烯酸酯， 聚月桂基二十二烷基丙烯酸酯， 聚 -2- 乙基己基二十二烷基富马酸酯和聚二十二烷基富马酸酯。
     聚酯 ： 聚酯能够根据有机化学中已知的标准方法来获得。 一般地， 聚合通过自由基 引发剂， 例如过硫酸酯 \ 盐来引发。有可能在第一步中制备酯随后聚合或反之亦然， 这是指 首先制备高分子骨架， 然后酯化这样获得的聚合物。聚合步骤能够在水乳液或在油 / 疏水 载体中得以完成。在涉及聚马来酸酯和聚富马酸酯的情况下， 优选的平均分子量是约 5000 至约 20000， 更优选约 7000 和约 13000 道尔顿。聚甲基丙烯酸酯的优选平均分子量被认为 要高得多， 一般地为约 100000 和约 500000， 优选约 200000 至约 300000 道尔顿。
     农业组合物
     在优选的实施方式中， 根据本发明的农业组合物包含 ：
     (a) 约 5 至约 50％重量， 优选约 15 至约 35％重量杀生物剂 ；
     (b) 约 10 至约 90％重量， 优选约 20 至约 75％重量疏水载体，
     (c) 约 0.1 至约 10％重量， 优选约 0.5 至约 5％重量聚合物， 和
     (d) 约 0 至约 15％重量， 优选 1 至 10％重量表面活性剂，
     条件是将各量用水补足至 100％重量。
     表面活性剂 农业组合物也包含表面活性剂 ( 组分 d)， 比如农业配制剂中常用的乳化剂、 分散 剂、 助剂 ： 脂肪酸衍生物， 脂肪醇， 脂肪醇聚乙二醇醚， 磷酸酯， 三苯乙烯基苯酚衍生物， 烷氧 基化的植物油 / 甘油三酯， 去水山梨糖醇酯， 去水山梨糖醇酯乙氧基化物， 封端的脂肪醇聚 乙二醇醚， 任选地烷氧基化的烷基聚葡糖苷等。
     工业应用
     另外， 本发明的额外实施方式涵盖选自聚甲基丙烯酸酯、 聚马来酸酯和聚富马酸 酯的聚合物作为制备油基农业组合物的流变学调节剂的用途。 聚合物一般以这样的量加入 组合物 ： 按组合物计约 0.1 至约 5， 优选约 0.5 至约 5％重量。
     实施例 实施例 1
     将可商购的油菜籽油用 1 至 5％重量 (a1) 聚月桂基 / 二十二烷基丙烯酸酯和 (a2) 聚二十二烷基富马酸酯进行处理。根据 Brookfield 方法在 25℃ ( 主轴 1， 50rpm) 检测粘 度。结果示于表 1。图 1 还说明在加入聚月桂基 / 二十二烷基丙烯酸酯之后油菜籽油的动 态粘度。
     表1
     油菜籽油的粘度
     实施例 2将油菜籽油甲基酯ME 18RD-F) 用多至 2.5％重量 (b1) 聚二十二烷基富马酸酯和 (b2) 聚二十二烷基 /2- 乙基己基富马酸酯进行处理。根据 Brookfield 方法 在 25℃ ( 主轴 1， 50rpm) 检测粘度。结果见表 2
     表2 油菜籽油甲基酯的粘度实施例 3
     将可商购的白油用多至 7％重量 (c1) 聚 (12/14)-(16/18)- 甲基丙烯酸酯和 (c2) 聚二十二烷基富马酸酯进行处理。根据 Brookfield 方法在 25℃ ( 主轴 1， 50rpm) 检测粘 度。结果见表 3
     表3
     白油的粘度