烯烃聚合催化剂以及生产烯烃聚合物的方法 技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂以及生产烯烃聚合物的方法，更具体而言，涉及能以高催化活性生产烯烃聚合物的烯烃聚合催化剂，以及使用该催化剂的烯烃聚合方法。
技术背景
烯烃(基)聚合物，包括乙烯聚合物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/环烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯/α-烯烃共聚物由于它们优良的刚性、机械强度、耐化学性、可模塑性和耐热性，而用于各种领域。
众所周知用于制备这些烯烃聚合物的催化剂有包括固体钛催化剂组分和有机铝化合物的钛基催化剂、包括可溶性钒化合物和有机铝化合物的钒基催化剂、包括选自元素周期表第4族过渡金属的金属茂化合物和有机铝氧基化合物和/或电离化的离子化合物的金属茂基催化剂等。另外，已经提出包括钛和二胺基配位体的金属氨化合物，如由下式表示的化合物(Macromolecules,1996,29,5241-5243；J.Am.Chem.Soc.1996,118,10008-10009)作为新的烯烃聚合催化剂组分。
其中R代表2,6-(异-Pr)2-C6H3-或2,6-Me2-C6H3-,R’代表-Me或-CH2Ph。
这些金属氨化合物可与铝氧烷或B(C6F5)3组合使用，但它们的聚合活性不够。
最近还提出了新的烯烃聚合催化剂，例如在日本专利公开245713/96中所述的烯烃聚合催化剂，它包括有钛-氮键的钛氨化合物和铝氧烷。
在Onganometallics,1996,15,562-569中也描述了元素周期表第Ⅳ族的有机金属配合物，该配合物有[Mes2BNCH2CH2NBMes2]-2表示的二(硼(烷)基氨化合物)配位体，并指出该配合物具有低的乙烯聚合反应活性。
另外，由于烯烃聚合物一般都具有优良地机械强度等，它们可用于各种领域作为各种类型的模具，但近年来对烯烃性能多样化的要求，需要具有不同特性的烯烃聚合物。提高生产率也一直是一个目标。
鉴于这些情况，一直需要研制具有优良的烯烃聚合反应活性的烯烃聚合催化剂，使烯烃聚合物具有优良的性能，以及生产这类烯烃聚合物的方法。
此外，与过渡金属化合物一起用于烯烃聚合的有机铝氧基化合物(铝氧烷)可通过使有机铝化合物(如三烷基铝)与金属盐水合物在烃溶剂中接触来制备。在此使用的烃溶剂是具有能溶解产生的有机铝氧基化合物的优良性能的芳烃，最好是甲苯，这种有机铝氧基化合物一般是以其在甲苯中的溶液出售的，因此是将它们在聚合反应时以甲苯溶液的形式加入到聚合反应体系中的。但是，在聚合反应体系加入芳烃溶剂，如甲苯，会引起聚合物中残留气味的问题，有时还会出现与工作环境条件有关的问题。尽管有一些通过蒸馏从有机铝氧基化合物除去甲苯而使用固体形式的有机铝氧基化合物的方法，但这些方法在工业上不易操作。
本发明人针对现有技术中的问题，经过孜孜不倦的研究，结果完成了本发明，发现当在过渡金属氨化合物和有机铝氧基化合物存在下进行烯烃(共)聚合时，在聚合反应体系中加入脂族烃或脂环族烃浆液形式的有机铝氧基化合物可避免引起上述问题，其聚合反应活性优于当有机铝氧基化合物以芳烃溶液加入到浆液反应体系时的活性。
本发明详述
本发明的烯烃聚合催化剂的一个实施方案是下述催化剂(烯烃聚合催化剂(1))，该催化剂包括：
(A)由以下通式(Ⅰ)表示的过渡金属氨化合物和至少一种选自下列的化合物
(B)(B-1)有机铝氧基化合物，
(B-2)能与上述过渡金属氨化合物(A)反应形成离子对的化合物，和
(B-3)有机金属化合物。
其中M1表示周期表第4族或第8-10族的过渡金属，R1表示有1-15个碳原子的烃基，多个(两个)R1可以相同或不同；R2表示由以下通式(a)或(b)表示的键合基团：
(其中X1表示含硅二价基团、含锗二价基团、含锡二价基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R31)p-S-C(R32)q-(其中的R31和R32各自是氢原子、相同或不同的烷基，或键合在一起形成3-30个碳原子的环，p和q是1或2)、-N(R5)-、-C(R33)r-N-C(R34)s-(其中的R33和R34是氢原子、相同或不同的烷基，或键合在一起形成3-30个碳原子的环，r和s为1或2)、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-B(R5)-或-Al(R5)-；R5和R6可以相同或不同，各自表示有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基、氢原子或卤原子，当R1是(取代的)苯基时，至少一个由R5或R6表示的基团不是氢原子；m是1或2，多个R5和R6基团各自可以相同或不同，两个或更多个R5和R6基团可以连接形成环；当m为1时，R6可与其毗邻的R5连接形成单核或多核的芳环)，各个R3可以相同或不同，各自表示有1-15个碳原子的烃基、氢原子或卤原子，多个R3基团可以相同或不同。
本发明的烯烃聚合催化剂(1)优选包括
(A)由上述通式(Ⅰ)表示的过渡金属氨化合物，
(B)(B-1)有机铝氧基化合物和/或(B-2)能与上述过渡金属氨化合物(A)反应形成一离子对的化合物，以及任选
(B-3’)有机铝化合物。
优选作为上述过渡金属氨化合物(A)的是上述通式(Ⅰ)中R1为有一个芳环的烃基的化合物。
制备本发明的烯烃基聚合物的方法包括下述实施方案，其中之一包括在烯烃聚合催化剂(1)存在下均聚烯烃，或共聚两种或多种烯烃。
使用烯烃聚合催化剂(1)可以优良的聚合反应活性制备烯烃聚合物。
本发明的烯烃聚合催化剂的另一个实施方案是下述催化剂(烯烃聚合催化剂(2))，该催化剂包括：
(A’)由以下通式(Ⅱ)表示的过渡金属氨化合物和
(B)至少一种选自下列的化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，
(B-2)能与上述过渡金属氨化合物(A’)反应形成离子对的化合物，和
(B-3)有机金属化合物。
其中M2表示周期表第3-6族的过渡金属原子；
R11-R20可以相同或不同，它们各自表示氢或卤原子、烃基、卤代烃基、有机甲硅烷基、烷氧基或芳氧基、-COOR21、-N(R22)C(O)R23、-OC(O)R24、-CN、-NR252或-N(R26)S(O2)R27(其中R21-R27代表有1-5个碳原子的烷基)，R11-R15中至少一个是氢原子以外的基团，R16-R20中至少一个是氢原子以外的基团，由R11-R15表示的基团中任意两个或多个可以连接在一起形成环，由R16-R20表示的基团中任意两个或多个可以连接在一起形成环；
m为1或2；
n为1或2；
A1表示周期表第14族的原子，并且当n为2时，由A1表示的两个基团可以相同或不同；
E表示相同或不同的基团，它代表至少一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的原子或含这些原子的取代基，E表示的任意两个或多个基团可以连接在一起形成环；
p表示0-4的整数；和
X2表示氢或卤原子、有1-20个碳原子的烃基，有1-20个碳原子的卤代烃基、或含氧基团、含硫基团或含硅基团，并且当p为2或更大时，X2表示的基团可以相同或不同。
制备本发明的烯烃聚合物的方法可包括许多实施方案，每种方案均包括在烯烃聚合催化剂(2)存在下均聚烯烃、或共聚两种或多种烯烃。
使用烯烃聚合催化剂(2)可以优良的聚合反应活性制备窄分子量分布的烯烃聚合物。通过共聚两种或多种烯烃还可以获得窄组成分布的烯烃共聚物。
本发明生产方法中，使用烯烃聚合催化剂的另外还有一个实施方案是使用下述催化剂(烯烃聚合催化剂(3))，该催化剂包括：
(A”)由以下通式(Ⅲ)表示的过渡金属氨化合物和
(B)至少一种选自下列的化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，
(B-2)能与上述过渡金属氨化合物(A”)反应形成离子对的化合物，和
(B-3)有机金属化合物。
其中M2、R11-R20和X2的定义分别与上述通式(Ⅱ)中的M2、R11-R20和X2相同；
m是0-2的整数；
n是3-5的整数；
各个A2可以相同或不同，各自表示周期表13-16族的原子；
E表示至少一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的原子或含这些原子的取代基，并且在多于一个E基团时，E基团可以相同或不同，E基团中任意两个或多个可以连接在一起形成环；和
p表示0-4的整数。
本发明制备烯烃聚合物的方法包括下列实施方案，ⅰ)共聚芳族乙烯基化合物和α-烯烃，制备芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物，ⅱ)共聚有3个或更多个碳原子的α-烯烃和乙烯，制备乙烯/α-烯烃共聚物，ⅲ)共聚至少两种选自有3个或更多个碳原子的α-烯烃，制备α-烯烃无规共聚物或ⅳ)共聚直链或支链烯烃和环烯烃，制备环烯烃共聚物，这些方案各自在烯烃聚合催化剂存在下进行。
使用烯烃聚合催化剂(3)可以优良的共聚活性，制备芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、α-烯烃无规共聚物和环烯烃基共聚物。
本发明制备烯烃共聚物的另一种方法包括在烯烃聚合催化剂存在下聚合或共聚烯烃，该催化剂包括：
(A''')由以下通式(Ⅳ)表示的过渡金属氨化合物
(R2N)kM2X2j-k (Ⅳ)
其中M2代表周期表第3-6族的过渡金属原子，j是过渡金属原子M2的价数，k是1-j的整数，各个R可以相同或不同，各自表示氢原子、烃基、卤代烃基、有机甲硅烷基或有至少一个选自氮、氧、磷、硫和硅的元素的取代基、R表示的基团可以键合在一起形成环，当k为2或更大时，两个连接不同的氮原子的R基团可以键合在一起形成连接了2个氮原子的键合基团，X2表示氢原子或卤原子、有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基或含氧基团、含硫基团或含硅基团，当j-k为2或更大时，各X2可以相同或不同；和
(B-1)有机铝氧基化合物，
其中有机铝氧基化合物以在脂族烃或脂环族烃中的浆液形式加入到聚合反应体系中。
以本发明制备烯烃聚合物的方法生产烯烃聚合物，其聚合反应活性高于采用有机铝氧基化合物以在芳族烃中的溶液形式加入到聚合反应体系中时的活性。另外，不存在聚合物中有残留气味的问题，以及与工作环境条件有关的问题。
附图简述
图1是使用烯烃聚合催化剂(1)的烯烃聚合步骤的实施方案的说明图。
图2是使用烯烃聚合催化剂(2)的烯烃聚合步骤的实施方案的说明图。
图3是使用烯烃聚合催化剂(3)的烯烃聚合步骤的实施方案的说明图。
图4是使用烯烃聚合催化剂(4)的烯烃聚合步骤的实施方案的说明图。
实施本发明的最佳模式
本发明的烯烃聚合催化剂(1)可由(A)和(B)制备：
(A)由下通式(Ⅰ)表示的过渡金属氨化合物和
(B)至少一种选自下列的化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，
(B-2)与上述过渡金属氨化合物(A)反应形成离子对的化合物，和
(B-3)有机金属化合物。
下面解释形成烯烃聚合催化剂(1)的各组分。
(A)过渡金属氨化合物
形成烯烃聚合催化剂(1)的过渡金属氨化合物(A)是由以下通式(Ⅰ)表示的化合物：
其中M1表示周期表第4族或第8-10族的过渡金属，具体是钛、锆、铪、钌、钴、铑、镍和钯，优选钛、锆、钴、镍和钯。
当M1是周期表第8-10族的过渡金属时，由以下通式(Ⅰ’)表示的过渡金属氨化合物可与由通式(Ⅰ)表示的过渡金属氨化合物一起使用，或代替由上述通式(Ⅰ)表示的过渡金属氨化合物。
根据本发明，由以下通式(Ⅰ”)表示的过渡金属氨化合物也可与由通式(Ⅰ)表示的过渡金属氨化合物和/或由通式(Ⅰ’)表示的过渡金属氨化合物一起使用，或代替由上述通式(Ⅰ)表示的过渡金属氨化合物和由通式(Ⅰ’)表示的过渡金属氨化合物。由以下通式(Ⅰ”)表示的过渡金属氨化合物的结构中仅有一个氮原子与金属配位。
由下述通式(Ⅰ''')表示的过渡金属氨化合物中的金属相当于三价态，该化合物也可和上述的过渡金属氨化合物一起使用，或代替上述过渡金属氨化合物。
由以下通式(Ⅰ''')表示的其中金属处于三价态的过渡金属氨化合物还可与上述过渡金属氨化合物一起使用，或代替上述过渡金属氨化合物。
上述通式(Ⅰ)、(Ⅰ’)、(Ⅰ”)和(Ⅰ''')中，R1各自表示有1-15个碳原子的烃基，各R1相互可以相同或不同。有1-15个碳原子的烃基具体包括直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基和异丙基，环烷基，如环己基，芳烷基，如苯基甲基、对甲基苯基甲基、2-苯基乙基和1-苯基乙基，芳基，如苯基和萘基，以及烷基芳基，如2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基。这些基团中，优选有芳环的基团，如芳烷基、芳基和烷基芳基。
R2代表由以下通式(a)或(b)表示的二价键合基团。
其中X1表示含硅二价基团、含锗二价基团、含锡二价基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R31)p-S-C(R32)q-(其中R31和R32是氢原子、相同或不同的烷基，或连接在一起形成有3-30个碳原子的环，p和q为1或2)、-N(R5)-、-C(R33)r-N-C(R34)s-(其中R33和R34是氢原子、相同或不同的烷基，或连接在一起形成有3-30个碳原子的环，r和s为1或2)、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-B(R5)-、-Al(R5)-。
R5和R6可以相同或不同，各自表示有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基、氢原子或卤原子，并且当R1是(取代的)苯基时，由R5或R6表示的基团中至少一个不是氢原子。m为1或2，多个R5和R6基团互相可以相同或不同，R5和R6基团中两个或多个可以键合形成环，当m为1时，R6与毗邻的R5键合形成单核或多核的芳环。在这种情况下，R6和R5部分最好是总共含有3-30个碳原子的环状结构。其中优选的是R5是氢原子或有1-3个碳原子的烷基、R6是有芳环的烃基，尤其是芳烷基、芳基或烷基芳基的化合物。
由上述通式(a)表示的二价键合基团包括：
-CH2-C(Ph)2-CH2-、
-CH2-C(2,6-二甲基-Ph)2-CH2-、
-CH2-C(2,6-二异丙基-Ph)2-CH2-等。
由通式(a)表示的二价键合基团还包括下列键合基团：
上述通式(a)中的m为1,R6是氢原子的以下通式(a-1)表示的二价键合基团，
上述通式(a)中m为1,R6和与其毗邻的两个R5键合形成一多核芳环的以下通式(a-2)表示的二价键合基团；和
上述通式(a)中m为2,R6是氢原子，和与其毗邻的两个R5键合形成一脂族环的以下通式(a-3)表示的二价键合基团。
在此，各R7可以相同或不同，各自表示有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基、氢原子或卤原子，任何R7可以连接形成一芳环或脂族环。
由上述通式(a-1)表示的二价键合基团的具体例子包括下列基团。
由上述通式(a-2)表示的二价键合基团的具体例子包括下列基团。
在这些例子中的“Ph ”表示苯基，“i-Pr”表示异丙基，“t-Bu”表示叔丁基。
当上述通式(b)中X1是-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-N(R5)-时，上述通式(Ⅰ)、(Ⅰ’)、(Ⅰ”)或(Ⅰ''')中R1优选的是有芳环的基团，如芳烷基、芳基或烷基芳基，最优选芳基或烷基芳基。芳基的例子包括苯基、萘基、茚基和芴基，烷基芳基的例子包括2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基和3,5-二甲基苯基。这些基团中优选在2,6-位被有1-4个碳原子的烷基取代的苯基。R1还可以适当地从上述那些基团中选择，即使通式(b)中X1是除了上述基团外的基团时。
由通式(b)表示的二价键合基团的其它例子包括下列键合基团；
其中R8的定义与R7的相同。
由通式(b)表示的二价键合基团的另外的具体例子包括：
-CH2-Si(CH3)2-CH2-、
-CH2-Si(CH3)(Ph)-CH2-、
-CH2-Si(Ph)2-CH2-、
-C(CH3)2-Si(Ph)2-C(CH3)2-、
-CH2-Si(2,6-二甲基-Ph)2-CH2-、
-CH2-Si(2,6-二异丙基-Ph)2-CH2-。
具体而言，由上述通式(b-3)表示的二价键合基团包括下列基团：
R3表示有1-15个碳原子的烃基、氢原子或卤原子、各R3可以相同或不同。有1-15个碳原子的烃基包括与上述R1相同的基团。
R4表示有1-15个碳原子的烃基、氢原子或卤原子。有-15个碳原子的烃基包括与上述R1相同的基团。
下列是由上述通式(Ⅰ)、(Ⅰ’)和(Ⅰ”)表示的过渡金属氨化合物的例子。
这些例子中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Ph(Me)2表示2,6-二甲基苯基，Ph(i-Pr)2表示2,6-二异丙基苯基，t-Bu表示叔丁基。苯基上取代基的位置不限于在此所述的那些，可以有其它例子。
按下述方式，如Macromolecules,1996,29,5241-5243中所示，通过三甲基甲硅烷基化的二胺与四氯化碳间的反应可获得这些过渡金属氨化合物(A)。
还可以按下述方式，通过用碱处理氨基的质子，随后与金属化合物反应，可获得这些化合物。
其中Y1表示碱金属，如锂、钠或钾，R3表示氢原子或有1-5个碳原子的烃基。
反应溶剂包括醚类，如二乙醚、四氢呋喃或二噁烷，芳烃，如苯、甲苯或1,3,5-三甲基苯，以及脂族烃，如戊烷、己烷或庚烷。这些溶剂中，优选二乙醚、四氢呋喃、甲苯和己烷。
(B-1)有机铝氧基化合物
组成烯烃聚合催化剂(1)的有机铝氧基化合物(B-1)是普通已知的铝氧烷化合物，或是不溶于苯的有机铝氧基化合物，如日本专利公开78687/90中所述的那些。
例如通过下列方法之一可制备常规的铝氧烷，且通常作为烃溶剂中的溶液获得：
(1)将有机铝化合物，如三烷基铝加到含有被吸的水的化合物或含有结晶水的盐，如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或氯化铈(Ⅰ)水合物的烃介质悬浮物中，使被吸收的水或结晶水与有机铝化合物反应的方法；
(2)允许水、冰或水蒸汽在诸如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃介质中直接作用于有机铝化合物的方法；和
(3)使有机锡氧化物(如氧化二甲锡或氧化二丁锡)与有机铝化合物(三烷基铝)在诸如癸烷、苯或甲苯溶剂中反应的方法。
铝氧烷还可以含有少量有机金属组分。从回收的铝氧烷溶液蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物后，还能再次溶解于溶剂。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的具体例子包括与下面给出的有机铝化合物(B-3a)相同的有机铝化合物。
这些化合物中，优选三烷基铝和三环烷基铝，尤其是三甲基铝。
这些有机铝化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
用于制备铝氧烷的溶剂包括，例如芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烃；脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏份，如汽油、煤油和轻油；其它烃溶剂，包括卤代形式(氯代、溴代)的上述芳烃、脂族烃和脂环烃。还可以使用醚类，如乙醚和四氢呋喃。这些溶剂中，最优选芳烃和脂族烃。
根据本发明，使用的不溶于苯的有机铝氧基化合物，按照Al原子计，具有10％或更少的在60℃苯中的溶解度的Al组分，优选5％或更少，更优选2％或更少，因此该化合物是不溶于苯或几乎不溶于苯的。
这些有机铝氧基化合物(B-1)一般以甲苯溶液销售，或加工成甲苯溶液。
(B-2)能与过渡金属氨化合物(A)反应形成离子对的化合物
能与过渡金属氨化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-2)(以后称作“电离化离子化合物”)包括日本专利501950/89和502036/89、日本专利公开179005/91、179006/91、207703/91和207704/91、以及美国专利5321106中所述的路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。
作为路易斯酸，有BR3(其中R是氟或苯基，苯基上可有如氟、甲基或三氟甲基的取代基)代表的化合物，其例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3,5-二甲基苯基)硼。
以下通式(Ⅴ)表示的化合物可作为离子化合物。
式中的R30可以是H+、正碳离子、氧鎓离子、铵离子、鏻离子、环庚三烯正离子和二茂过渡金属正离子。
R31-R34可以相同或不同，各自是有机基团，优选芳基或取代的芳基。
碳鎓离子的具体例子有三取代的正碳离子，如三苯基正碳离子、三(甲基苯基)正碳离子和三(二甲基苯基)正碳离子。
铵离子的具体例子有三烷基铵离子，如三甲基铵离子、三乙基铵离子、三丙基铵离子、三丁基铵离子和三(正丁基)铵离子；N,N-二烷基苯铵离子，如N,N-二甲基苯铵离子、N,N-二乙基苯胺和N,N-2,4,6-五甲基苯铵离子；以及二烷基铵离子，如二(异丙基)铵离子和二环己基铵离子。
鏻离子的具体例子有三芳基鏻离子，如三苯基鏻离子、三(甲基苯基)鏻离子和三(二甲基苯基)鏻离子。
优选作为R30的是正碳离子和铵离子，尤其是三苯基正碳离子、N,N-二甲基苯铵离子和N,N-二乙基苯铵离子。
作为离子化合物，有三烷基取代的铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐和三芳基鏻盐。
三烷基取代铵盐的具体例子有四(苯基)硼三乙铵、四(苯基)硼三丙铵、四(苯基)硼三(正丁基)铵、四(对-甲苯基)硼三甲铵、四(邻-甲苯基)硼三甲铵、四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙铵、四(间，间-二甲基苯基)硼三(正丁基)铵、四(对-三氟甲基苯基)硼三(正丁基)铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼三(正丁基)铵和四(邻-甲苯基)硼三(正丁基)铵。
N,N-二烷基苯铵盐的具体例子有四(苯基)硼N,N-二甲基苯铵、四(苯基)硼N,N-二乙基苯铵和四(苯基)硼N,N-2,4,6-五甲基苯铵。
作为二烷基铵盐的具体例子有四(五氟苯基)硼二(1-丙基)铵和四(苯基)硼二环己基铵。
作为另外的离子化合物的有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、三苯基碳鎓五苯基环戊二烯基配合物、二乙基苯铵五苯基环戊二烯基配合物、以及由下式(Ⅵ)和(Ⅶ)表示的硼化合物。
其中Et代表乙基。
硼烷化合物的具体例子有：
癸硼烷(14)；
阴离子盐，如壬硼酸二[三(正丁基)铵]、癸硼酸二[三(正丁基)铵]、十一硼酸二[三(正丁基)铵]、十二硼酸二[三(正丁基)铵]、十氯癸硼酸二[三(正丁基)铵]和十二氯十二硼酸二[三(正丁基)铵]；和
金属硼烷阴离子盐，如二(十二氢十二硼酸)三(正丁基)铵钴酸盐(Ⅲ)和二(十二氢十二硼酸)二[三(正丁基)铵]镍酸盐(Ⅲ)。
碳硼烷的具体例子有阴离子的盐，如4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)、6,9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷、十一氢-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷、7,8-二碳代十一硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三(正丁基)铵、1-碳代十一硼酸三(正丁基)铵、1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三(正丁基)铵、溴-1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵、6-碳代癸硼酸(14)三(正丁基)铵、6-碳代癸硼酸(12)三(正丁基)铵、7-碳代十一硼酸(13)三(正丁基)铵、7,8-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵、2,9-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵、十二氢-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十一氢-8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十一氢-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十一氢-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵和十一氢-4,6-二溴-7-碳代十一硼酸三(正丁基)铵；和金属碳硼烷阴离子盐，如二(九氢-1,3-二碳代壬硼酸)三(正丁基)铵钴酸盐(Ⅲ)、二(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵高铁酸盐(Ⅲ)、二(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵钴酸盐(Ⅲ)、二(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵镍酸盐(Ⅲ)、二(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵铜酸盐(Ⅲ)、二(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵金酸盐(Ⅲ)、二(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵铁酸盐(Ⅲ)、二(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵铬酸盐(Ⅲ)、二(三溴八氢-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵钴酸盐(Ⅲ)、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)三[三(正丁基)铵]铬酸盐(Ⅲ)、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)二[三(正丁基)铵]锰酸盐(Ⅳ)、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)二[三(正丁基)铵]钴酸盐(Ⅲ)和二(十一氢-7-碳代十一硼酸)二[三(正丁基)铵]镍酸盐(Ⅳ)。
这些电离化离子化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
(B-3)有机金属化合物
烯烃聚合催化剂(1)中的有机金属化合物(B-3)包括下述周期表第1、2、12和13族的有机金属化合物。
(B-3a)有机铝化合物，可由下式表示：
RamAl(ORb)nHp)Xq
其中Ra和Rb互相可以相同或不同，各自表示有1-15个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基，X表示卤原子，m定义为0＜m≤3,n定义为0≤n＜3,p定义为0≤p＜3,q定义为0≤q＜3，并且m+n+p+q=3。
(B-3b)第1族的金属和铝的烷基化配合物，可由下式表示：
M4AlRa4
其中M4表示Li、Na或K,Ra表示有1-15个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基。
(B-3c)第2族或第12族金属的二烷基化合物，可由下式表示：
RaRbM5
其中Ra和Rb互相可以相同或不同，各自表示有1-15个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基，M5表示Mg、Zn或Cd。
下列化合物是由上述(B-3a)定义的有机铝化合物的例子：
由下式表示的有机铝化合物：
RamAl(ORb)3-m
其中Ra和Rb互相可以相同或不同，各自表示有1-15个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基，m最好能满足1.5≤m≤3；
由下式表示的有机铝化合物：
RamAlX3-m
其中Ra表示有1-15个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基，X表示卤原子，m最好能满足0＜m＜3；
由下式表示的有机铝化合物：
RamAlH3-m
其中Ra表示有1-15个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基，m最好能满足2≤m＜3；
由下式表示的有机铝化合物：
RamAl(ORb)nXq
其中Ra和Rb互相可以相同或不同，各自表示有1-15个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基，X表示卤原子，m定义为0＜m≤3，n定义为0≤n＜3,q定义为0≤q＜3，并且m+n+q=3。
由(B-3a)定义的有机铝化合物的具体例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
三支链化烷基铝，如三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三2-甲基丁基铝、三3-甲基丁基铝、三2-甲基戊基铝、三3-甲基戊基铝、三4-甲基戊基铝、三2-甲基己基铝、三3-甲基己基铝和三2-乙基己基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
三芳基铝，如三苯基铝和三甲苯基铝；
二烷基铝氢化物，如二异丁基氢化铝；
烯基铝，如由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x、y和z为正整数，并且z≥2x)表示的异戊二烯基铝；
烷基铝醇盐，如甲醇二甲基铝、乙醇二乙基铝和丁醇二丁基铝；
烷基铝倍半醇盐，如三乙醇(二乙基)铝和三丁醇二(丁基铝)；
部分烷氧基化的烷基铝，其平均组成由Ra2.5Al(ORb)0.5表示；
芳氧基烷基铝，如苯氧基二乙基铝、(2,6-二叔丁基-4-甲苯氧基)二乙基铝、二(2,6-二叔丁基-4-甲苯氧基)乙基铝、(2,6-二叔丁基-4-甲苯氧基)二异丁基铝和二(2,6-二叔丁基-4-甲苯氧基)异丁基铝；
二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
部分卤代的烷基铝，如烷基铝倍半卤化物，如三氯化二乙基铝、三氯化二丁基铝、三溴化二乙基铝；以及烷基铝二卤化物，如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二溴化丁基铝；和
二烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
其它的部分氢化的烷基铝，如二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；和
部分烷氧基化和卤代的烷基铝，如乙氧基氯化乙基铝(ethylaluminumethoxychloride)、丁氧基氯化丁基铝和乙氧基溴化乙基铝。
还可以使用(B-3a)的类似物，例如其中有两个或多个铝化合物通过氮原子连接的有机铝化合物。这样的化合物的具体例子有：
(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
由上述(B-3b)定义的化合物，如：
LiAl(C2H5)4
LiAl(C7H15)4，等。
可用作有机金属化合物(B-3)的其它化合物包括甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、溴化甲基镁、氯化甲基镁、溴化乙基镁、氯化乙基镁、溴化丙基镁、氯化丙基镁、溴化丁基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。
还可以使用在聚合反应体系中形成上述有机铝化合物的化合物，如卤化铝和烷基锂或卤化铝和烷基镁的组合。其中优选的是单独使用的有机铝化合物。
优选的烯烃聚合催化剂(1)中的有机铝化合物(B-3’)，例如，可由下述通式(Ⅷ)表示。
R3nAlX3-n (Ⅷ)
其中Ra表示有1-12个碳原子的烃基，X表示卤原子或氢原子，n为1-3。
上述式(Ⅷ)中，Ra是有1-12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基，具体基团包括，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
这样的有机铝化合物的具体例子有下列化合物：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三2-乙基己基铝；
烯基铝，如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
烷基铝倍半卤化物，如三氯化二甲基铝、三氯化二乙基铝、三氯化二异丙基铝、三氯化二丁基铝和三溴化二乙基铝；
烷基铝二卤化物，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化异丙基铝；和
烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
可以使用由下式(Ⅸ)表示的化合物作为优选的有机铝化合物。
RanAlY3-n (Ⅸ)
其中Ra按前面的定义，Y表示-ORb基团、-OSiRc3基团、-OAlRd2基团、-NRe2基团、-Sif3基团或-N(Rg)AlRh2基团，n为1或2,Rb、Rc、Rd和Rh表示甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，Re表示氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg表示甲基、乙基等。
这样的有机铝化合物的具体例子有下列化合物：
(ⅰ)由RanAl(ORb)3-n表示的化合物，例如，甲醇二甲基铝、乙醇二乙基铝、甲醇二异丁基铝。
(ⅱ)由RanAl(OSiRc3)3-n表示的化合物，例如
(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)、
(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)、
(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)等。
(ⅲ)由RanAl(OAlRd2)3-n表示的化合物，例如
(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)、
(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2)等。
(ⅳ)由RanAl(NRe2)3-n表示的化合物，例如
(CH3)2Al(N(C2H5)2)、
(C2H5)2Al(NH(CH3))、
(CH3)2Al(NH(C2H5))、
(C2H5)2Al[N(Si(CH3)2]、
(iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)2]等。
(ⅴ)由RanAl(SiRf3)3-n表示的化合物，例如
(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)等。
根据本发明，在这些例子中优选由Ra3Al、RanAl(ORb)3-n和RanAl(OAlRd2)3-n表示的有机铝化合物，特别优选的是Ra是异烷基并且n=2的那些化合物。这些有机铝化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
本发明的烯烃聚合催化剂(1)可以由一种上述过渡金属氨化合物(A)和至少一种选自有机铝氧基化合物(B-1)、电离化离子化合物(B-2)和有机金属化合物(B-3)的化合物制得。这些催化剂中，优选包括过渡金属氨化合物(A)与有机铝氧基化合物(B-1)和/或电离化离子化合物(B-2)，和任选的有机铝化合物(B-3)的催化剂。
图1所示为使用烯烃聚合催化剂(1)的烯烃聚合步骤的实施方案。
生产本发明的烯烃聚合物的方法包括各自在烯烃聚合催化剂(1)存在下的一种烯烃的均聚、或两种或多种α-烯烃的共聚、或两种或多种α-烯烃与多烯基单体的进一步共聚。
在使用烯烃聚合催化剂(1)生产烯烃聚合物中使用的烯烃的例子包括：
有2-20个碳原子的直链或支链的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯；和
有脂族环或芳环的有3-20个碳原子的α-烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、苯乙烯和乙烯基环己烷。
在使用烯烃聚合催化剂(1)生产烯烃聚合物中使用的典型烯烃包括下列极性单体，典型的烯烃聚合物包括其中的一种或多种单体的聚合物，以及下列极性单体与上述α-烯烃的共聚物。
极性单体包括：
α,β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酐、衣康酸、衣康酐、二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸，以及它们的α,β-不饱和羧酸的钠、钾、锂、锌、镁、钙等金属的盐；
α,β-不饱和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等；
不饱和二羧酸和其酐，例如马来酸、衣康酸、马来酐等；
乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等；和
不饱和的含缩水甘油基的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等。
这些极性单体可以单独使用，或两种或多种组合使用。
用于极性单体与α-烯烃共聚的单体总量中α-烯烃的比例优选0.5-99.5摩尔％，更优选1-99摩尔％。
通过使用烯烃聚合催化剂(1)生产烯烃聚合物的方法获得的烯烃聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-戊烯-1)、聚己烯、聚辛烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物和丙烯/丁烯共聚物，以及烯烃/极性单体共聚物，具体包括α-烯烃/丙烯酸共聚物、α-烯烃/丙烯酸甲酯共聚物、α-烯烃/丙烯酸乙酯共聚物、α-烯烃/丙烯酸异丙酯共聚物、α-烯烃/丙烯酸正丁酯共聚物、α-烯烃/丙烯酸异丁酯共聚物、α-烯烃/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、α-烯烃/甲基丙烯酸共聚物、α-烯烃/甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-烯烃/甲基丙烯酸乙酯共聚物、α-烯烃/甲基丙烯酸异丙酯共聚物、α-烯烃/甲基丙烯酸正丁酯共聚物、α-烯烃/甲基丙烯酸异丁酯共聚物、α-烯烃/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物、α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物、α-烯烃/丙酸乙烯酯共聚物、α-烯烃/丙烯酸乙酯/马来酐共聚物、α-烯烃/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、α-烯烃/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和α-烯烃/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
这些α-烯烃还可以与多烯基单体，如丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、二聚环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯共聚。
特别在乙烯均聚和乙烯与有3个碳原子或更多个碳原子的α-烯烃共聚中，优选这些α-烯烃中的乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其组合。
优选在惰性烃溶剂中进行使用烯烃聚合催化剂(1)的烯烃(共)聚合，这样的惰性烃溶剂的具体例子包括脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和煤油，脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷，芳烃，如苯、甲苯和二甲苯及其混合物，而烯烃本身也可以用作溶剂。其中优选脂族烃、脂环烃和烯烃本身。
对烯烃(共)聚合，过渡金属氨化合物(A)的用量，按过渡金属原子计，一般约为0.00005-0.1毫摩尔/升聚合体积，优选约0.0001-0.05毫摩尔/升聚合体积。
有机铝氧基化合物(B-1)的用量，对过渡金属氨化合物(A)中1摩尔过渡金属原子计，一般约为1-10,000摩尔，优选约10-5,000摩尔。
还有，电离化离子化合物(B-2)的用量，对过渡金属氨化合物(A)中1摩尔过渡金属原子计，一般约为0.5-20摩尔，优选1-10摩尔。
更有，任选使用的有机铝化合物(B-3)的用量，对有机铝氧基化合物(B-1)中1摩尔铝原子计，一般约为0-200摩尔，优选约0-100摩尔。对电离化离子化合物(B-2)中1摩尔硼原子计，其用量一般为0-1000摩尔，优选约0-500摩尔。
根据本发明生产烯烃基聚合物，如乙烯基聚合物时，可分别将形成催化剂的过渡金属氨化合物(A)、有机铝氧基化合物(B-1)和/或电离化离子化合物(B-2)、与有机铝化合物(B-3)投入聚合反应器，或预先在聚合反应器外混合过渡金属氨化合物(A)、有机铝氧基化合物(B-1)和/或电离化离子化合物(B-2)，以及任选的有机铝化合物(B-3)，根据需要使这些组分接触预定的时间，制备催化剂，然后将该催化剂投入聚合反应器。
过渡金属氨化合物(A)、有机铝氧基化合物(B-1)和/或电离化离子化合物(B-2)和有机铝化合物(B-3)一般在-100℃至200℃，优选-70℃至100℃进行混合和接触。在制备催化剂中可使用对催化剂组分反应惰性的烃介质，这样的烃介质包括常用于聚合反应的惰性烃介质。
聚合反应温度一般在-60℃至250℃范围，优选80℃至250℃，更优选100℃至220℃，最好是120℃至200℃。
当聚合反应温度设定在80℃或更高时，比较容易除去热量，并可以缩小除热设备。用没有缩小的除热设备也可以提高生产率。即使由于在较高聚合反应温度下进行聚合提高了聚合物浓度，但因为溶液粘度增加不多，并因此可减少搅拌力，所以可以提高生产率。
根据本发明，聚合反应压力一般在常压至100公斤/厘米2的范围，优选常压至50公斤/厘米2，更优选常压至30公斤/厘米2。停留时间(聚合反应时间)一般为0.1-4小时，优选0.2-2小时。
可采用任何方法完成聚合反应，例如间歇法、半连续法或连续法。优选连续法。聚合反应还可以分成两个步骤，每个步骤具有不同的反应条件。
通过改变聚合反应条件，如聚合反应温度等，可调节烯烃聚合物的分子量，分子量也可以通过控制使用的氢(分子量调节剂)量来调节。
根据常规已知的分离和回收方法，立刻从聚合溶液回收聚合反应后获得的产物，获得烯烃聚合物。
烯烃聚合物，例如按这种方式获得的乙烯基聚合物包括下列聚合物：其乙烯/α-烯烃组成比一般在55/45至98/2的范围，优选60/40至95/5，熔体流动速率(MFR)一般在0.01-200克/10分钟，优选0.03-100克/10分钟，密度一般在0.85-0.95克/厘米3，优选0.86-0.94克/厘米3。
根据本发明，在上述烯烃聚合催化剂(1)的存在下(共)聚合烯烃，可以获得高分子量的烯烃聚合物，特别是乙烯(共)聚合物，其中可获得有高共聚单体含量的乙烯共聚物。即使在共聚单体浓度较低时，也可以获得高共聚单体含量的乙烯共聚物。
而且，根据上述的方法，可以获得具有窄分子量分布和组成分布的烯烃聚合物。
本发明的烯烃聚合催化剂(2)可由(A’)和(B)来制备，(A’)为通式(Ⅱ)表示的过渡金属氨化合物，(B)为至少一种选自
(B-1)有机铝氧基化合物，
(B-2)能与过渡金属氨化合物(A’)反应，形成离子对的化合物，和
(B-3)有机金属化合物的化合物。
下面说明形成烯烃聚合催化剂(2)的每一组分。
(A’)过渡金属氨化合物
用于本发明的过渡金属氨化合物(A’)是由下列通式(Ⅱ)表示的化合物：
其中M2表示周期表第3-6族的过渡金属原子，优选周期表第4族的过渡金属原子，如钛、锆或铪，最好是钛。
R11-R20可以相同或不同，各自表示氢原子、最好有1-20个碳原子的烃基、卤代烃基、有机甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、-COOR21、-N(R22)C(O)R23、-OC(O)R24、-CN、-NR252或-N(R26)S(O2)R27。
在此，R11-R15中至少一个是除氢原子外的基团，R16-R20中至少一个是除氢原子外的基团。
作为烃基具体有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基；有6-20个碳原子的芳基，诸如苯基、萘基和蒽基；有1-5个取代基的取代的芳基，如在这些芳基上有上述1-20个碳原子的烃基的取代基的芳基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基(norbornyl)和金刚基(adamantyl)；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯基乙基和苯基丙基。
作为卤代烃基的有上述烃基已被卤原子取代的烃基。
作为有机甲硅烷基的有甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基。乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基等。
作为烷氧基的有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。作为芳氧基的有苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基等。
作为由-COOR21、-N(R22)C(O)R23、-OC(O)R24、-CN、-NR252或-N(R26)S(O2)R27(其中R21-R27表示有1-5个碳原子的烷基)表示的基团，有-COOCH3、-N(CH3)C(O)CH3、-OC(O)CH3、-CN、-N(C2H5)2、-N(CH3)S(O2)CH3等。
两个或多个由R11-R15表示的基团，最好是毗邻的，可以各与其相接的碳原子连接在一起形成一个芳环、脂环、或其它环，两个或多个由R16-R20表示的两个或多个基团，最好是毗邻的，可以各与其相接的碳原子连接在一起形成一个芳环、脂环、或其它环。在这样情况下，最好是对应于两个或多个基团的部分形成有3-30个碳原子的含环结构。
m为1或2。
n为1或2。
由((Em)A1)n表示的连接了两个氮原子的键合基团具体是由下式表示的键合基团：
-(Em)A1-或-(Em)A1-(Em)A1-。
A1表示周期表第14族的原子，其中具体的有碳原子、硅原子、锗原子和锡原子，优选碳原子和硅原子。当n为2时，两个由A1表示的基团可以相同或不同。
E可以表示相同或不同的基团，它代表至少一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的原子或含这些原子的取代基，优选含一个或多个选自碳、氢、氮和硅原子的取代基。任何两个或多个由E表示的基团还可以连接在一起形成环。
由((Em)A1)n表示的连接了两个氮原子的键合基团，具体有下列基团：
这些例子中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
P表示0-4的整数。
X2表示氢或卤原子、有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基、或含氧基团、含硫基团或含硅基团。当P为2或更大时由X2表示的基团可以相同或不同。
作为卤原子，有氟、氯、溴和碘。
作为有1-20个碳原子的烃基，有烷基、环烷基、烯基、芳烷基和芳基，具体的烷基有，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯基乙基和苯基丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
作为有1-20个碳原子的卤代烃基，有上述1-20个碳原子的烃基被卤素取代的烃基。
含氧基团有：羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。这些含氧基团中，优选可多达20个碳原子的那些基团。
作为含硫基团，有上述的含氧基团中氧被硫取代的基团，和磺酸根基团，如甲基磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、苄磺酸根、对甲苯磺酸根、三甲苯磺酸根、三异丁苯磺酸根、对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根，以及亚磺酸根，如甲亚磺酸根、苯亚磺酸根、苄亚磺酸根、对甲苯亚磺酸根、三甲基苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根。
作为含硅基团有：单烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃基取代甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
这些基团中，优选卤原子、有1-20个碳原子的烃基和磺酸根基团。
以下是由通式(Ⅰ)表示的过渡金属氨化合物的具体，但非限制性的例子。
这些例子中，Me表示甲基，Et表示乙基，nPr表示正丙基，iPr表示异丙基，sBu表示仲丁基，tBu表示叔丁基，nOct表示正辛基。
根据本发明，还可以使用其中的钛被锆或铪取代了的过渡金属氨化合物(A’)。
在这些过渡金属氨化合物(A’)中，优选其中的M2是钛，连接两个氮原子的基团是环烃化合物残基，最好是在含环结构中有3-30个碳原子的环烃化合物残基的过渡金属氮化合物，特别优选其中连接两个氮原子的基团是如苯的芳烃化合物残基的过渡金属氮化合物。
这些过渡金属氨化合物(A’)可以单独使用，或两种或多种组合使用。
用于本发明的烯烃聚合催化剂(2)的有机铝氧基化合物(B-1)和有机金属化合物(B-3)来自上述同样的化合物。能与过渡金属氮化合物(A’)反应形成离子对的化合物(B-2)来自与上述电离化离子化合物相同的化合物。
烯烃聚合催化剂(2)，除了含有上述过渡金属氨化合物(A’)和至少一种选自(B-1)有机铝氧基化合物、(B-2)电离化离子化合物和(B-3)有机金属化合物的化合物(B)外，还可任选含有下述的细颗粒载体(C)。
(C)细颗粒载体
在烯烃聚合催化剂(2)中任选使用的细颗粒载体(C)是颗粒至细颗粒固体的无机或有机化合物，其粒度为10-300微米，优选20-200微米。优选的这样的无机化合物是多孔氧化物，具体而言，是SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2和含这些氧化物的混合物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。这些当中，优选主要由至少一种选自SiO2和Al2O3的组分组成的混合物。
在上述无机氧化物中加入少量碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氧化物组分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和LiO2，不会引起问题。
细颗粒载体(C)的性质随其类型和生产方法而有不同，但是优选用于本发明的载体的比表面积在50-1000米2/克范围，优选100-700米2/克，孔体积在0.3-2.5厘米3/克。如果需要，将这样的载体经过在100-1000℃，优选150-700℃焙烧后使用。
根据本发明使用的细颗粒载体(C)还可以是有机化合物的颗粒或细颗粒固体，其粒度在10-300微米范围。这样的有机化合物的例子包括以有2-14个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯为主要组分制得的(共)聚合物，以及以乙烯基环己烷或苯乙烯为主要组分制得的聚合物或共聚物。
本发明的烯烃聚合催化剂(2)包括上述过渡金属氨化合物(A’)和至少一种选自(B-1)有机铝氧基化合物、(B-2)电离化离子化合物和(B-3)有机金属化合物的化合物(B)，和任选的细颗粒载体(C)。图2所示为使用烯烃聚合催化剂(2)的烯烃聚合步骤的实施方案。
生产本发明的烯烃聚合物的方法包括一种烯烃的均聚、或两种或多种α-烯烃的共聚，每种方法均在烯烃聚合催化剂(2)存在下进行。
可按照要求选择使用的方法以及用于聚合的各组分的加入顺序。提出下列方法作为实施方案：
(1)按照要求的顺序将组分(A’)和至少一种选自有机铝氧基化合物(B-1)、电离化离子化合物(B-2)和有机金属化合物(B-3)的组分(B)(以后称作“组分(B))加入聚合反应器的方法；
(2)将包括预先接触过的组分(A’)和组分(B)的催化剂加入聚合反应器的方法；
(3)按照要求的顺序，将通过预先接触过的组分(A’)和组分(B)获得的催化剂组分以及另一组分(B)加入聚合反应器的方法，在此两个组分(B)可以相同或不同；
(4)按照要求的顺序，将包括载于细颗粒载体(C)上的组分(A’)以及组分(B)的催化剂组分加入聚合反应器的方法；
(5)将包括都载于细颗粒载体(C)上的组分(A’)和组分(B)的催化剂加入聚合反应器的方法；
(6)按照要求的顺序，将包括载于细颗粒载体(C)上的组分(A’)和(B)以及(B)的催化剂组分加入聚合反应器的方法。在此两个组分(B)可以相同或不同；
(7)按照要求的顺序，将包括载于细颗粒载体(C)上的组分(B)、以及组分(A’)的催化剂组分加入聚合反应器的方法；和
(8)按照要求的顺序，将有载于细颗粒载体(C)上的组分(B)、组分(A’)和组分(B)的催化剂组分加入聚合反应器的方法。在此两个组分(B)可以相同或不同。
可以在有载于细颗粒载体(C)上的组分(A’)和组分(B)的固体催化剂组分上预聚合烯烃。
根据本发明，可通过包括溶液聚合和悬浮聚合的液相聚合方法或通过气相聚合方法来完成聚合反应。
作为用于液相聚合的惰性烃介质，具体有与使用烯烃聚合催化剂(1)制备烯烃聚合物的方法中使用的相同的惰性烃介质，烯烃本身也可以用作溶剂。其中优选脂族烃、脂环烃和烯烃本身。
对使用烯烃聚合催化剂(2)的烯烃聚合反应，过渡金属氨化合物(A’)的用量一般为10-8-10-2摩尔/升反应体积，优选10-7-10-3摩尔/升反应体积。
有机铝氧基化合物(B-1)的用量一般应使(B-1)中的铝原子与过渡金属氨化合物(A’)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]为10-5000，优选20-2000。电离化离子化合物(B-2)的用量一般应使(B-2)与过渡金属氨化合物(A’)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]为1-10，优选1-5。有机金属化合物(B-3)的用量一般应使(B-3)与过渡金属氨化合物(A’)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]为0.01-5000，优选0.05-2000。
聚合反应温度一般在-50℃至200℃范围，优选0℃至170℃。聚合反应压力一般在常压至100公斤/厘米2范围，优选常压至50公斤/厘米2，可以采取间歇法、半连续法或连续法进行聚合反应。聚合反应还可以分成两个步骤，每个步骤具有不同的反应条件。
可通过在聚合体系中加入氢，或通过改变聚合反应温度来调节制得的烯烃聚合物的分子量。
通过烯烃聚合催化剂(2)聚合的的烯烃包括有2-20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；
芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基苯乙烯、烯丙基甲苯和烯丙基萘；
脂环乙烯基化合物，如乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环庚烷和烯丙基降冰片烷；
环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；有4-20个碳原子的直链多烯，如1,4-戊二烯和1,5-己二烯；环多烯，如5-亚乙基降冰片烯和二聚环戊二烯。
本发明的烯烃聚合催化剂(3)可由(A”)和(B)来制备，(A”)为以下通式(Ⅲ)表示的过渡金属氨化合物，(B)为至少一种选自
(B-1)有机铝氧基化合物，
(B-2)能与过渡金属氨化合物(A”)反应，形成离子对的化合物，和
(B-3)有机金属化合物的化合物。
下面说明形成用于本发明聚合方法的烯烃聚合催化剂(3)的每一种组分。
(A”)过渡金属氨化合物
用于本发明的过渡金属氨化合物(A”)是由下列通式(Ⅲ)表示的化合物：
其中M2表示周期表第3-6族的过渡金属原子，优选周期表第4族的过渡金属原子，如钛、锆或铪，最好是钛。
R11-R20互相可以相同或不同，并具有与对上述通式(Ⅱ)中R11-R20同样的定义。
m为0-2的整数。
n为3-5的整数。
各A2可以相同或不同，各自表示周期表第13-16族的原子，其中具体有上述的硼原子、碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子、硫原子、锗原子、硒原子和锡原子。优选碳原子或硅原子。
E表示至少一种选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的原子或含这些原子的取代基。优选含一种或多种选自碳、氢、氮和硅的原子的取代基。任何两个或多个由E代表的基团可以连接在一起形成环。
由((Em)A2)n表示的连接两个氮原子的基团包括下列二价键合基团：
-CH2CH2CH2-、-CH2C(Me)2CH2-、
-CH2C(Et)2CH2-、-CH2C(nPr)2CH2-、
-CH2C(iPr)2CH2-、-CH2C(nBu)2CH2-、
-CH2C(iBu)2CH2-、-CH2C(sBu)2CH2-、
-CH2C(cPen)2CH2-、-CH2C(cHex)2CH2-、
-CH2C(Ph)2CH2-、-CH2C(Me)(Et)CH2-、
-CH2C(Me)(iPr)CH2-、-CH2C(Me)(iBu)CH2-、
-CH2C(Me)(tBu)CH2-、-CH2C(Me)(iPen)CH2-、
-CH2C(Me)(Ph)CH2-、-CH2C(Et)(iPr)CH2-、
-CH2C(Et)(iBu)CH2-、-CH2C(Et)(iPen)CH2-、
-CH2C(iPr)(iBu)CH2-、-CH2C(iPr)(iPen)CH2-、
-CH2Si(Me)2CH2-、-CH2Si(Et)2CH2-、
-CH2Si(nBu)2CH2-、-CH2Si(Ph)2CH2-、
-CH(Me)CH2CH(Me)-、-CH(Ph)CH2CH(Ph)-、
-Si(Me)2OSi(Me)2-、
这些例子中，Me表示甲基，Et表示乙基，nPr表示正丙基，iPr表示异丙基，nBu表示正丁基，iBu表示异丁基，sBu表示仲丁基，tBu表示叔丁基，iPen表示异戊基，cPen表示环戊基，cHex表示环己基，Ph表示苯基。
P表示0-4的整数。
X2具有在上述通式(Ⅱ)中的X2相同的定义。当P为2或更大时由X2表示的基团可以相同或不同。
其中优选卤原子、有1-20个碳原子的烃基和磺酸根基团。以下是由通式(Ⅲ)表示的过渡金属氨化合物(A”)的具体，但非限制性的例子。
这些例子中，Et表示乙基，iPr表示异丙基，nPr表示正丙基，nBu表示正丁基，sBu表示仲丁基，tBu表示叔丁基，nOct表示正辛基。
根据本发明，还可以使用其中的钛被锆或铪取代了的过渡金属氨化合物。
在这些过渡金属氨化合物(A”)中，优选其中的M2是钛，连接两个氮原子的基团中的A2是碳或硅，n为3的过渡金属氨化合物。
这些过渡金属氨化合物(A’)可以单独使用，或两种或多种组合使用。
用于本发明的方法的烯烃聚合催化剂(3)中使用的有机铝氧基化合物(B-1)和有机金属化合物(B-2)来自与上述同样的化合物。能与过渡金属氨化合物(A”)反应形成离子对的化合物(B-2)选自与上述电离化离子化合物相同的化合物。
用于本发明的方法的烯烃聚合催化剂(3)，除了含上述过渡金属氨化合物(A”)和至少一种选自(B-1)有机铝氧基化合物和(B-2)电离化离子化合物与(B-3)有机金属化合物的化合物(B)外，还可含有任选的如上所述的细颗粒载体(C)。图3所示为使用烯烃聚合催化剂(3)的烯烃聚合步骤的实施方案。
生产本发明的烯烃聚合物的方法包括：ⅰ)共聚芳族乙烯基化合物与α-烯烃生产芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物；ⅱ)共聚有3个或更多个碳原子的α-烯烃和乙烯，生产乙烯/α-烯烃共聚物；ⅲ)共聚至少两种不同的选自有至少3个碳原子的α-烯烃，生产α-烯烃无规共聚物；和ⅳ)共聚直链或支链的烯烃和环烯烃，生产环烯烃共聚物，上述每种方法均在烯烃聚合催化剂(3)存在下进行。
为生产芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或α-烯烃无规共聚物，优选使用包括过渡金属氨化合物(A”)、至少一种选自(B-1)有机铝氧基化合物和(B-2)电离化离子化合物与(B-3)有机金属化合物的化合物(B)，和任选的细颗粒载体(C)的烯烃聚合催化剂(3)。
根据本发明的方法，使用烯烃聚合催化剂(3)生产芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物的方法中所使用的具体的α-烯烃包括直链或支链的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。这些α-烯烃可以单独使用，或两种或多种组合使用。
根据本发明的方法，使用烯烃聚合催化剂(3)生产芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物的方法中所使用的具体的芳族乙烯基化合物包括苯乙烯；单或多烷基苯乙烯，如邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯和二乙烯基苯；以及3-苯基丙烯、4-苯基丁烯、α-甲基苯乙烯等。这些芳族乙烯基化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
根据本发明的方法，使用烯烃聚合催化剂(3)生产乙烯/α-烯烃共聚物或生产α-烯烃无规共聚物的方法中所使用的具体的有3个或更多个碳原子的α-烯烃包括生产上述芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物的方法中使用的除乙烯外的α-烯烃。其中优选有3-10个碳原子的α-烯烃。
在生产乙烯/α-烯烃共聚物的方法或α-烯烃无规共聚物的方法中，可根据需要，二烯或三烯可与之共聚，二烯如1,4-己二烯或5-亚乙基降冰片烯，三烯如1,5,9-癸三烯。
根据本发明方法，对生产芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物方法中的聚合反应、对生产乙烯/α-烯烃共聚物方法中的聚合反应和生产α-烯烃无规共聚物方法中的聚合反应，可根据需要选择使用的方法和催化剂各组分的加入顺序，但提出下列方法作为实施方案：
(1)按照要求的顺序将组分(A”)和至少一种选自有机铝氧基化合物(B-1)、电离化离子化合物(B-2)和有机金属化合物(B-3)的组分(B)(以后称作“组分(B))加入聚合反应器的方法；
(2)将经过预先接触组分(A”)和组分(B)而获得的催化剂加入聚合反应器的方法；
(3)按照要求的顺序，将经过预先接触组分(A”)和组分(B)而获得的催化剂组分与组分(B)加入聚合反应器的方法，在此两个组分(B)可以相同或不同；
(4)按照要求的顺序，将包括载于细颗粒载体(C)上的组分(A”)以及组分(B)的催化剂组分加入聚合反应器的方法；
(5)将包括都载于细颗粒载体(C)上的组分(A”)和组分(B)的催化剂加入聚合反应器的方法；
(6)按照要求的顺序，将包括载于细颗粒载体(C)上的组分(A”)和(B)以及另一组分(B)的催化剂组分加入聚合反应器的方法。在此两个组分(B)可以相同或不同；
(7)按照要求的顺序，将包括载于细颗粒载体(C)上的组分(B)、以及组分(A”)的催化剂组分加入聚合反应器的方法；和
(8)按照要求的顺序，将有载于细颗粒载体(C)上的组分(B)、组分(A”)和组分(B)的催化剂组分加入聚合反应器的方法。在此两个组分(B)可以相同或不同。
可以在有载于细颗粒载体(C)上的组分(A”)和组分(B)的固体催化剂组分上预聚合α-烯烃。
根据本发明，可通过包括溶液聚合和悬浮聚合的液相聚合方法或通过气相聚合方法来完成聚合反应，但优选液相聚合。
作为用于液相聚合的惰性烃介质，具体有与上述使用烯烃聚合催化剂(1)生产烯烃聚合物的方法中使用的相同的惰性烃介质，用于共聚合的α-烯烃和芳族乙烯基化合物本身也可以用作溶剂。
这些惰性烃介质中，优选脂族烃和脂环烃。还优选供聚合用的α-烯烃本身作为溶剂。
对共聚反应，过渡金属氨化合物(A”)的用量一般为10-8-10-2摩尔/升反应体积，优选10-7-10-3摩尔/升反应体积。
有机铝氧基化合物(B-1)的用量一般应使(B-1)中的铝原子与过渡金属氨化合物(A”)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]为10-5000，优选20-2000。电离化离子化合物(B-2)的用量一般应使(B-2)与过渡金属氨化合物(A”)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]为1-10，优选1-5。有机金属化合物(B-3)的用量一般应使(B-3)与过渡金属氨化合物(A”)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]为0.01-5000，优选0.05-2000。
聚合反应温度一般在-50℃至200℃范围，优选0℃至170℃。聚合反应压力一般在常压至100公斤/厘米2范围，优选常压至50公斤/厘米2，可以采取间歇法、半连续法或连续法进行聚合反应。聚合反应还可以分成两个步骤，每个步骤具有不同的反应条件。
通过在聚合体系中加入氢，或通过改变聚合反应温度，可调节制得的芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物，乙烯/α-烯烃共聚物或α-烯烃无规共聚物的分子量。
根据本发明获得的芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物，其源自α-烯烃的结构单元(UOl)和源自芳族乙烯基化合物的结构单元(UVi)的摩尔比值[(UOl)∶(UVi)]优选为99∶1至1∶99，更优选98∶2至2∶98。根据本发明获得的芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]优选为0.01dl/g或更大。
根据本发明获得的乙烯/α-烯烃无规共聚物，其源自乙烯的结构单元(UEt)和源自3个或更多个碳的α-烯烃的结构单元(UOl)(ⅱ)的摩尔比值[(UEt)∶(UOl]优选为99.0∶1.0至0.1∶99.9，更优选98.0∶2.0至0.1∶99.9。根据本发明获得的乙烯/α-烯烃无规共聚物，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]优选为0.01dl/g或更大。根据本发明获得的乙烯/α-烯烃无规共聚物的[(UEt)∶(UOl]特别优选50.0∶50.0至0.1∶99.9，[η]为0.3dl/g或更大。
根据本发明获得的具有至少两种不同α-烯烃的α-烯烃无规共聚物，一种α-烯烃组分一般为1-99摩尔％，优选2-98摩尔％，另一种α-烯烃组分为1-99摩尔％，优选2-98摩尔％。而且根据本发明获得的α-烯烃无规共聚物在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]最好为0.01-10dl/g。
为生产环烯烃共聚物，应优选使用包括过渡金属氨化合物(A”)和至少一种选自(B-1)有机铝氧基化合物、(B-2)电离化离子化合物和(B-3)有机金属化合物的化合物(B)的烯烃聚合催化剂(3)。
使用烯烃聚合催化剂(3)生产环烯烃共聚物方法中使用的具体直链或支链烯烃包括上述用于生产芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物方法中的α-烯烃。这些直链或支链烯烃可以单独使用，或两种或多种组合使用。
使用烯烃聚合催化剂(3)生产环烯烃共聚物方法中使用环烯烃包括由下述通式(ⅰ)和(ⅱ)表示的环烯烃。
其中n为0或1,m是0或一正整数，k为0或1。当k为1时，由k代表的环是一个6元环，而当k为0时，该环为一个5元环。
R1-R18、Ra和Rb各自是氢原子、卤原子或烃基。
卤原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为烃基，一般为1-20个碳原子的烷基，1-20个碳原子的卤代烷基、3-15个碳原子的环烷基以及芳烃基。更具体而言，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。这些烷基还可以被卤原子取代。
作为环烷基的有环己基，作为芳烃基的有苯基和萘基。
上述通式(ⅰ)中，R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18或R16和R17各自可连接在一起形成一单环或稠环，按这种方式形成的单环或稠环可以包括双键。在此形成的具体单环或稠环有下列结构。
这些例子中，1或2的碳原子表示分别连接到上述通式(ⅰ)中的R15(R16)或R17(R18)的碳原子。
另外，R15和R16、或R17和R18可以形成一个亚烷基。这样的亚烷基通常是有2-20个碳原子的亚烷基，具体例子有亚乙基、亚丙基和亚异丙基。
其中p和q各自是0或一正整数，r和s各自是0、1或2。
R21-R39各自是氢原子、卤原子、烃基或烷氧基。
在此卤原子指与上述通式(ⅰ)中相同的卤原子。
作为烃基的一般有1-20个碳原子的烃基、3-15个原子的环烷基和芳烃基。更具体而言，烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。这些烷基还可以被卤原子取代。
作为环烷基的有环己基。
作为芳烃基的有芳基和芳烷基，具体是苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯基乙基。
作为烷氧基的有甲氧基、乙氧基和丙氧基。
在此，与R29和R30连接的碳原子和与R33或与R31连接的碳原子可以直接键合或通过一个有1-3个碳原子的亚烷基而进行键合。当这样的两个碳原子通过一亚烷基键合时，R29和R33或R30和R31一起形成亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)和亚丙基(-CH2CH2CH2-)中的一个亚烷基。
另外，当r=s=0时，R35和R32或R35和R39可以连接在一起形成一单环或多环芳环。具体而言，当r=s=0时，由R35和R32形成下列芳环。
其中q与通式(ⅱ)中的q相同。
由上述通式(ⅰ)和(ⅱ)表示的具体环烯烃有：
二环-2-庚烯衍生物(二环庚-2-烯衍生物)，三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一碳烯衍生物、四环-3-十二碳烯衍生物、五环-4-十五碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环-3-十五碳烯衍生物、五环-3-十六碳烯衍生物、五环-4-十六碳烯衍生物、六环-4-十七碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、七环-4-二十碳烯衍生物、七环-5-二十一碳烯衍生物、八环-5-二十二碳烯衍生物、九环-5-二十五碳烯衍生物、九环-6-二十六碳烯衍生物、环戊二烯-苊(acenapthalene)加成物、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴衍生物和1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽衍生物。
下列为由通式(ⅰ)和(ⅱ)表示的环烯烃的更具体的例子。
二环[2.2.1]庚-2-烯衍生物，如
二环[2.2.1]庚-2-烯(=降冰片烯)、
5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
1-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正丁基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-异丁基二环[2.2.1]庚-2-烯和
7-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯；
三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯衍生物，如
三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯、
2-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯和
5-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯；
三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯衍生物，如
三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯和
10-甲基三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯；
四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物，如
四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-异丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-己基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-环己基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-十八烷基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
5,10-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
2,10-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,9-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-乙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
2,7,9-三甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
2,7-二甲基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
9-异丁基-2,7-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
9,11,12-三甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
9-乙基-11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
9-异丁基-11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
5,8,9,10-四甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-亚乙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-亚乙基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-亚乙基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-亚乙基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-正亚丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-正亚丙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-正亚丙基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-正亚丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-正亚丙基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-异亚丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-异亚丙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-异亚丙基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-异亚丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-异亚丙基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-氯四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-溴四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,9-二氯四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯衍生物，如
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、
1,3-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、
1,6-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、
14,15-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯；
五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯衍生物，如
五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯和
甲基取代的五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯；
五环十五碳二烯化合物，如
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-十五碳二烯；
五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯衍生物，如
五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯、
11-甲基-五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯、
11-乙基-五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯和
10,11-二甲基-五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯；
五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯衍生物，如
五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯、
1,3-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯、
1,6-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯和
15,16-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯；
六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯衍生物，如
六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯、
12-甲基六环[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]-4-十七碳烯、
12-乙基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯、
12-异丁基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯和
1,6,10-三甲基-12-异丁基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯；
七环-5-二十碳烯衍生物，如
七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯；
七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯衍生物，如
七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯和
二甲基取代的七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯；
七环-5-二十一碳烯衍生物，如
七环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-二十一碳烯、
七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯、
15-甲基-七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯和
三甲基取代的七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯；
八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯衍生物，如
八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯、
15-甲基八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯和
15-乙基八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯；
九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-二十五碳烯衍生物，如
九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-二十五碳烯和
三甲基取代的九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-二十五碳烯；
九环[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-二十六碳烯衍生物，如
九环[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-二十六碳烯；
以及
5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-苯基-[2.2.1]庚-2-烯、
5-苄基-二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(乙基苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(异丙基苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(联苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(β-萘基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(α-萘基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(蒽基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、
环戊二烯-苊加成物、
1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴、
1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽、
8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-甲基8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-苄基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-甲苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-(乙基苯基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-(异丙基苯基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,9-二苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-(联苯基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-(β-萘基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-(α-萘基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-(蒽基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
环戊二烯对(环戊二烯-苊加成物)的加成物、
11,12-苯并-五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、
11,12-苯并-五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯、
11-苯基-六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯、
14,15-苯并-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯等。
根据本发明，在生产环烯烃共聚物方法中，按照共聚直链或支链烯烃和环烯烃的要求选择使用的方法以及各组分的加入顺序，但提出的下列方法可作为实施方案：
(1)按照要求的顺序将组分(A”)和至少一种选自有机铝氧基化合物(B-1)、电离化离子化合物(B-2)和有机金属化合物(B-3)的组分(B)(以后称作“组分(B))加入聚合反应器的方法；
(2)将通过预先接触组分(A”)和组分(B)而获得的催化剂加入聚合反应器的方法；和
(3)按照要求的顺序，将通过预先接触组分(A”)和组分(B)而获得的催化剂组分以及另一组分(B)加入聚合反应器的方法，在此两个组分(B)可以相同或不同。
一般可通过诸如溶液聚合或悬浮聚合的液相聚合方法进行直链或支链烯烃和环烯烃的共聚反应。
作为用于液相聚合的惰性烃介质，具体有与上述使用烯烃聚合催化剂(1)生产烯烃聚合物的方法中使用的相同的惰性烃介质，直链或支链烯烃本身也可以用作共聚反应溶剂。
这些惰性烃介质中，优选脂族烃和脂环烃。直链或支链烯烃本身也优选作为溶剂。
对使用烯烃聚合催化剂(3)共聚直链或支链烯烃与环烯烃而言，过渡金属氨化合物(A”)的用量一般为10-80-10-2摩尔/升反应体积，优选10-7-10-3摩尔/升反应体积。
有机铝氧基化合物(B-1)的用量一般应使(B-1)中的铝原子与过渡金属氨化合物(A”)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]为10-5000，优选20-2000。电离化离子化合物(B-2)的用量一般应使(B-2)与过渡金属氨化合物(A”)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]为1-10，优选1-5。有机金属化合物(B-3)的用量一般应使(B-3)与过渡金属氨化合物(A”)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]为0.01-5000，优选0.05-2000。
聚合反应温度一般在-50℃至200℃范围，优选0℃至170℃。聚合反应压力一般在常压至100公斤/厘米2范围，优选常压至50公斤/厘米2，可以采取间歇法、半连续法或连续法进行聚合反应。聚合反应还可以分成两个步骤，每个步骤具有不同的反应条件。
可通过在聚合体系中加入氢，或通过改变聚合反应温度来调节制得的烯烃聚合物的分子量。
根据本发明获得的环烯烃共聚物，其源自直链或支链烯烃的结构单元(UCh)和源自环烯烃的结构单元(UCy)的摩尔比值[(UCh)∶(UCy)]优选为95∶5至5∶95，更优选90∶10至10∶90。根据本发明获得的环烯烃共聚物，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]优选为0.01-10dl/g。
根据本发明生产烯烃聚合物的方法是在烯烃聚合催化剂(烯烃聚合催化剂(4))存在下聚合或共聚烯烃，该催化剂包括：
(A''')由以下通式(Ⅳ)表示的过渡金属氨化合物和
(B-1)有机铝氧基化合物，
其中，有机铝氧基化合物(B-1)作为脂族烃或脂环烃浆液加入聚合反应体系。
下面说明形成用于本发明的烯烃聚合催化剂的各组分。
(A''')过渡金属氨化合物
用于本发明的过渡金属氨化合物(A''')是由下列通式(Ⅳ)表示的化合物：
(R2N)kM2X2j-k (Ⅳ)
其中M2表示周期表第3-6族的过渡金属原子，优选周期表第4族的过渡金属原子，如钛、锆或铪。
j表示过渡金属M2的价数。
n为1-j的整数。
各个E可以相同或不同，各自表示氢原子、烃基、卤代烃基、有机甲硅烷基或有至少一个选自氮、氧、磷、硫和硅的原子的取代基。
具体的烃基有1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十八烷基；有6-20个碳原子的芳基，如苯基和萘基；在芳基上有1-5个如上所述1-20个碳原子烷基的取代基的取代芳基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯基乙基和苯基丙基。
卤代烷基有被卤素取代的上述烃基。
有机甲硅烷基具体有甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。至于有至少一个选自氮、氧、磷、硫和硅元素的取代基，则有被-COOCH3、-N(CH3)C(O)CH3、-OC(O)CH3、-CN、-N(C2H5)2、-N(CH3)S(O2)CH3、-P(C6H5)2等取代的上述烃基。
由R表示的连接到同一氮原子上的基团可以连接在一起形成脂环或其它环，并且最好对应于这些基团的部分形成有3-30个碳原子的含环结构。
当k为2或更大时，由R表示的连接到不同氮原子上的基团可以相同或不同，可连接在一起形成脂环或芳环，并且最好对应于这些基团的部分形成有3-30个碳原子的含环结构。
X2的定义与上述通式(Ⅱ)中的相同，并且当j-k为2或更大时，各X2可以相同或不同。
这些基团中，优选卤原子、有1-20个碳原子的烃基和磺酸根基团。
下列是由通式(Ⅳ)表示的过渡金属氨化合物的具体，但非限制性的例子。
二氯化二(二甲基氨基)合钛、
二氯化二(二乙基氨基)合钛、
二氯化二(二丙基氨基)合钛、
三氯化二异丙基氨基合钛、
二氯化二(二异丙基氨基)合钛、
氯化三(二异丙基氨基)合钛、
四(二异丙基氨基)合钛、
三氯化二丁基氨基合钛、
二氯化二(二丁基氨基)合钛、
氯化三(二丁基氨基)合钛、
四(二丁基氨基)合钛、
二氯化二(二异丙基氨基)合钛、
二氯化二(二己基氨基)合钛、
三氯化二辛基氨基合钛、
二氯化二(二辛基氨基)合钛、
氯化三(二辛基氨基)合钛、
四(二辛基氨基)合钛、
二氯化二(二癸基氨基)合钛、
二氯化二(二(十八烷基氨基))合钛、
二(二乙基氨基)二[二(三甲基甲硅烷基)氨基]合钛、
二氯化二[二(三甲基甲硅烷基)氨基]合钛、
氯化三[二(三甲基甲硅烷基)氨基]合钛、
四[二(三甲基甲硅烷基)氨基]合钛等。
作为另外的由通式(Ⅳ)表示的过渡金属氨化合物，有其中的钛原子被锆或铪取代的上述化合物。
作为其中两个R基团连接到不同氮原子的上述通式(Ⅳ)表示的过渡金属氨化合物可连接在一起形成连接两个氮原子的键合基团的化合物，有下述通式(Ⅳ-1)表示的化合物。
其中M2的定义与通式(Ⅳ)中M2的定义相同，优选周期表第4族的过渡金属原子，如钛、锆或铪，最好是钛。
R’和R”互相可以相同或不同，并具有与对上述通式(Ⅳ)中R同样的定义。
m为0-2的整数。
n为1-5的整数。
A3表示周期表第13-16族的原子，其中有硼原子、碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子、硫原子、锗原子、硒原子和锡原子。优选碳原子或硅原子。当n为2或更大时，由A3表示的基团可以相同或不同。
E表示至少一种选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的原子或含这些原子的取代基。当由E表示多个基团时，由E表示的基团可以相同或不同，两个或多个由E表示的基团可以连接在一起形成环，最好形成对应于这些的有3-30个碳原子的含环结构的部分。
由((Em)A3)n表示的连接两个氮原子的键合基团具体有下列基团：
-CH2-、-C(Me)2-、-C(Ph)2-、-Si(Me)2-、-Si(Ph)2-、
-Si(Me)(Ph)--CH2CH2-、-CH2Si(Me)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(Me)2CH2-、
-CH2C(Et)2CH2-、-CH2C(nPr)2CH2-、-CH2C(iPr)2CH2-、
-CH2C(nBu)2CH2-、-CH2C(iBu)2CH2-、-CH2C(sBu)2CH2-、
-CH2C(cPen)2CH2-、-CH2C(cHex)2CH2-、-CH2C(Ph)2CH2-、
-CH2C(Me)(Et)CH2-、-CH2C(Me)(iPr)CH2-、-CH2C(Me)(iBu)CH2-、
-CH2C(Me)(tBu)CH2-、-CH2C(Me)(iPen)CH2-、
-CH2C(Me)(Ph)CH2-、
-CH2C(Et)(iPr)CH2-、-CH2C(Et)(iBu)CH2-、
-CH2C(Et)(iPen)CH2-、
-CH2C(iPr)(iBu)CH2-、-CH2C(iPr)(iPen)CH2-、
-CH2Si(Me)2CH2-
-CH2Si(Et)2CH2-、-CH2Si(nBu)2CH2-、-CH2Si(Ph)2CH2-、
-CH(Me)CH2CH(Me)-、-CH(Ph)CH2CH(Ph)-、-Si(Me)2OSi(Me)2-、
-CH2CH2CH2CH2-、-Si(Me)2CH2CH2Si(Me)2-、
这些例子中，Me表示甲基，Et表示乙基，nPr表示正丙基，iPr表示异丙基，nBu表示正丁基，iBu表示异丁基，sBu表示仲丁基，tBu表示叔丁基，iPen表示异戊基，cPen表示环戊基，cHex表示环己基，Ph表示苯基。
P是0-4的整数。
X2具有在上述通式(Ⅳ)中的X2相同的定义。当P为2或更大时由X2表示的基团可以相同或不同。
其中优选卤原子、有1-20个碳原子的烃基和磺酸根基团。
以下是由通式(Ⅳ-1)表示的过渡金属氨化合物的具体，但非限制性的例子。
这些例子中，Me表示甲基，Et表示乙基，iPr表示异丙基，tBu表示叔丁基。
根据本发明，还可以使用其中的钛被锆或铪取代了的过渡金属氨化合物。
根据本发明，由通式(Ⅳ-1)表示的过渡金属氨化合物中，优选由下述通式(Ⅳ-2)表示的过渡金属氨化合物，其中R’和R”各自是有1-5个诸如烷基的取代基的取代芳基。
其中M2的定义与上述通式(Ⅳ)中M2的定义相同，优选周期表第4族的过渡金属原子，如钛、锆或铪，最好是钛。
R1-R12互相可以相同或不同，并具有与对上述通式(Ⅱ)中R11-R12同样的定义。
m为0-2的整数。
n为1-5的整数。
A3具有与上述通式(Ⅳ-1)中A3相同的定义，较好的是碳原子或硅原子。当n为2或更大时，由A3表示的基团可以相同或不同。
E具有与上述通式(Ⅳ-1)中E相同的定义，较好的是含一个或多个选自碳、氢、氮和硅的原子的取代基。当由E表示多个基团时，由E表示的基团可以相同或不同，两个或多个由E表示的基团可以连接在一起形成环，最好形成对应于这些的有3-30个碳原子含环结构的部分。
由((Em)A3)n表示的连接两个氮原子的键合基团的具体例子和对通式(Ⅳ)所给出的例子相同。
P为0-4的整数。
X2具有与上述通式(Ⅳ)中的X2相同的定义，较好的是卤原子、有1-20个碳原子的烃基或磺酸根基团。
当p为2或更大时，由X2表示的基团可以相同或不同。
由通式(Ⅳ-2)表示的过渡金属氨化合物的具体例子有和通式(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的化合物例同样的化合物，但是不限于这些例子。
这些过渡金属氨化合物中优选的是其中M2是钛，在连接两个氮原子的基团中的A3是碳或硅，n为2或3的过渡金属氨化合物。
这些化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。它们还可以用烃或卤代烃稀释后使用。根据本发明，过渡金属氨化合物(A''')最好以在下述脂族烃或脂环烃(b)中稀释后的形式使用。
(B-1)有机铝氧基化合物
根据本发明，有机铝氧基化合物以在下述脂族烃或脂环烃(b)中的浆液使用。
根据本发明使用的脂族烃或脂环烃(b)的具体例子有脂族烃，如辛烷、癸烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2,2,3-三甲基丁烷、正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷和正戊烷；脂环烃，如环己烷、甲基环戊烷和二甲基环戊烷。还可使用其混合物。
根据本发明，使用的脂族烃或脂环烃(b)，其沸点较好不高于100℃，更好不高于90℃，最好不高于75℃。
通过将有机铝氧基化合物(B-1)分散在脂族烃或脂环烃(b)中可制备有机铝氧基化合物(B-1)的浆液，具体可通过下述方法之一制备：
(1)蒸馏除去有机铝氧基化合物(B-1)的甲苯溶液中的甲苯，研磨获得的粉末状有机铝氧基化合物(B-1)，并将其悬浮于脂族烃或脂环烃溶剂(b)中的方法；
(2)蒸馏除去有机铝氧基化合物(B-1)的甲苯溶液中的甲苯，在研磨有机铝氧基化合物(B-1)之后，将脂族烃或脂环烃溶剂(b)加到获得的粉末状有机铝氧基化合物(B-1)中；和
(3)使有机铝氧基化合物(B-1)的甲苯溶液与脂族烃或脂环烃溶剂(b)接触，沉淀有机铝氧基化合物(B-1)，然后交换介质。
在此，有机铝氧基化合物(B-1)甲苯溶液的浓度，按铝原子计，一般为0.1-10摩尔/升，优选0.5-7摩尔/升，更优选0.5-5摩尔/升。为制备浆液，脂族烃或脂环烃(b)的用量，相对于含有机铝氧基化合物(B-1)的甲苯溶液的体积，为0.3-10体积，优选0.5-5体积。
上述为对使用有机铝氧基化合物(B-1)甲苯溶液制备有机铝氧基化合物(B-1)的脂族烃或脂环烃浆液的说明，但是也可以使用有机铝氧基化合物(B-1)的苯溶液来代替有机铝氧基化合物(B-1)的甲苯溶液。
根据本发明，按照这种方式制备的浆液中的固体有机铝氧基化合物(B-1)，其面积与重量比值较好的为10米2/克或更大，更好的为100米2/克或更大。
根据本发明，一般通过BET法，使用Guantachrome Co.的MONOSORB-MS-12，测定面积与重量比值。为测定面积与重量比值，有机铝氧基化合物(B-1)最好在减压下干燥，并在氮气氛中进行测定程序。
有机铝氧基化合物(B-1)以脂族烃或脂环烃(b)的浆液形式提供给聚合反应器，使烯烃的聚合或共聚反应能以高聚合反应活性完成。
根据本发明使用的烯烃聚合催化剂(4)可由上述过渡金属氨化合物(A''')和有机铝氧基化合物(B-1)制得，但是该催化剂还可任选地含有任何上述有机金属化合物(B-3)。根据本发明，有机金属化合物(B-3)可以烃稀释的形式使用，优选以上述脂族烃或脂环烃(b)稀释的形式使用。
用于本发明的烯烃聚合方法的烯烃聚合催化剂(4)包括上述的组分(A''')、组分(B-1)和任选的组分(B-3)。图4所示为使用烯烃聚合催化剂(4)的烯烃聚合步骤的实施方案。
可以按照需要选择用于聚合反应的方法和各组分的加入顺序，但是提出下列方法作为实施方案：
(1)按照要求的顺序，将组分(A''')、组分(B-1)的脂族烃或脂环烃的浆液[以后称作“组分(B-1)浆液]加入聚合反应器；
(2)按照要求的顺序，将组分(A''')、组分(B-1)的浆液和组分(B-3)加入聚合反应器；
(3)将通过预先接触组分(A''')和组分(B-1)的浆液而获得的催化剂加入聚合反应器；
(4)按照要求的顺序，将通过预先接触组分(A''')和组分(B-1)的浆液而获得的催化剂组分，以及组分(B-3)加入聚合反应器；
(5)将通过预先接触组分(A''')、组分(B-1)的浆液和组分(B-3)而获得的催化剂加入聚合反应器；
(6)按照要求的顺序，将通过预先接触组分(A''')、组分(B-1)的浆液和组分(B-3)而获得的催化剂组分，以及另一组分(B-3)加入聚合反应器。在此，两种组分(B-3)可以相同或不同。
根据本发明，可通过包括溶液聚合和悬浮聚合的液相聚合方法或通过气相聚合方法，完成聚合反应，但优选采用液相聚合。
作为用于液相聚合的惰性烃介质，具体有与使用烯烃聚合催化剂(1)预制烯烃聚合物的方法中使用的相同的惰性烃介质，烯烃本身也可以用作溶剂。惰性烃介质中优选脂族烃和脂环烃。还优选用于聚合反应的α-烯烃、脂环族乙烯基化合物或环烯烃本身作为溶剂。
对液相聚合反应，反应体系中组分(A''')的浓度一般为10-8-10-2摩尔/升聚合反应体积，优选10-7-10-3摩尔/升聚合反应体积。
组分(B-1)的用量一般应使组分(B-1)中的铝原子与组分(A''')中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]为10-5000，优选20-2000。
任选使用的组分(B-3)用量一般应使组分(B-3)与组分(A''')中过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]为0.01-5000，优选0.05-2000。
聚合反应温度一般在-50℃至200℃范围，优选0℃至170℃。聚合反应压力一般在常压至100公斤/厘米2范围，优选常压至50公斤/厘米2，可以采取间歇法、半连续法或连续法进行聚合反应。聚合反应还可以分成两个步骤，每个步骤具有不同的反应条件。
通过在聚合体系中加入氢，或通过改变聚合反应温度，可调节制得的烯烃聚合物的分子量。
可用这种烯烃聚合催化剂(4)聚合的烯烃有与烯烃聚合催化剂(2)所聚合的具有2-20个碳原子的同样的α-烯烃、芳族乙烯基化合物、脂环族乙烯基化合物、环烯烃、4-20个碳原子的直链多烯、以及环多烯。
这些烯烃可以单独使用，或两种或多种组合使用。
本发明的效果
通过使用烯烃聚合催化剂(1)，能以优良的聚合反应活性，生产烯烃聚合物。
通过使用烯烃聚合催化剂(2)，能以优良的聚合反应活性以及窄分子量分布，生产烯烃聚合物。
通过使用烯烃聚合催化剂(3)，能以优良的聚合反应活性，生产芳族乙烯基化合物/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、α-烯烃无规共聚物、以及环烯烃基共聚物。
根据本发明制备烯烃聚合物的方法，将有机铝氧基化合物以在脂族烃或脂环烃中的浆液形式加入聚合反应体系，能以高于将有机铝氧基化合物以芳烃溶液形式加入聚合反应体系的聚合反应活性，生产烯烃聚合物。另外，没有聚合物残余气味的问题，以及工作环境条件的问题。
实施例
下面结合实施例，更详细地描述本发明，这些实施例不构成对本发明的限制。
合成实施例1
合成二氯化1,8-萘二(苯基氨基)合钛
在用氮气彻底吹扫的100毫升玻璃容器中投入0.4320克(1.392毫摩尔)1,8-二(苯基氨基)萘，将该原料溶解于10毫升二甲苯中。然后加入四氯化钛，将该化合物在160℃加热9小时。用玻璃滤器除去反应溶液中的杂质。蒸馏滤液除去溶剂，获得0.6克紫色固体结晶。经甲苯-己烷混合溶液重结晶并提纯后，制得目标物。由NMR分析确定制得的目标物为由下式(a)表示的目标物。
1H-NMR(CDCl3):6.10(d,2H),7.54(t,2H),7.58(d,4H),7.65(t,2H),7.70(d,2H),7.71(t,4H)
实施例1
制备催化剂溶液
在用氮气彻底吹扫的玻璃容器中投入2.14毫克二氯化1,8-二(苯基氨基)萘合钛。然后再加入0.78毫升甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al:1.60摩尔/升)，获得催化剂溶液。
聚合
在用氮气彻底吹扫的300毫升玻璃烧瓶中通入30毫升1-己烯，将该反应体系温度升至60℃。然后，加入1.25毫摩尔甲基铝氧烷和0.78毫升(按Ti计为0.005毫摩尔)上述制备的催化剂溶液，引发聚合反应。之后，体系温度在60℃保持6分钟进行聚合反应。通过在体系中加入少量异丁醇终止聚合反应。在减压下干燥制得的聚合物溶液，除去未反应的1-己烯。然后在80℃减压下干燥过夜。结果，获得4.9克1-己烯聚合物(聚合反应活性：9.8公斤/毫摩尔Ti×小时)。
实施例2
聚合
在用氮气彻底吹扫的300毫升玻璃烧瓶中导入30毫升1-己烯，将该反应体系温度升至60℃。然后，加入0.02毫摩尔三异丁基铝和1.0毫升(按Ti计为0.005毫摩尔)二氯化1,8-萘二(苯基氨基)合钛的甲苯溶液，再加入0.01毫摩尔四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，引发聚合反应。之后，体系温度在60℃保持6分钟进行聚合反应。通过在体系中加入少量异丁醇终止聚合反应。在减压下干燥制得的聚合物溶液，除去未反应的1-己烯，然后在80℃减压下干燥过夜。结果，获得9.1克1-己烯聚合物(聚合反应活性：18.2公斤/毫摩尔Ti×小时)。
合成实施例2
合成二氯化二甲基亚甲硅烷基二(甲基苯基氨基)合钛在用氮气彻底吹扫的300毫升玻璃烧瓶中投入溶于100毫升四氢呋喃的8.5886克(0.0867毫摩尔)苯胺锂盐，再加入6.3毫升(0.0431毫摩尔)二(氯甲基)二甲基硅烷和13.4毫升(0.0888毫摩尔)N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺。然后在回流条件下，该溶液在四氢呋喃中反应6小时。反应后，加入50毫升水，用分离漏斗回收有机相。在该萃取物中加入14毫升盐酸，用乙醚洗涤沉淀的盐酸化物并干燥后，用二氯甲烷进行萃取。在萃取物中加入碳酸氢钠水溶液后，用分离漏斗回收有机相。用硅胶柱提纯该有机相，获得0.76克化合物(b’)。
1H-NMR(CDCl3):0.22(s),2.55(s),6.61(d),6.68(t),7.13(t)
在用氮气彻底吹扫的100毫升玻璃容器中投入0.4148克(1.534毫摩尔)化合物(b’)和10毫升乙醚。所获混合物冷却至-78℃，然后滴加1.92(3.072毫摩尔)丁基锂的己烷溶液。搅拌下温度升至室温后，再冷却至-78℃，并加入0.17毫升(1.550毫摩尔)四氯化钛。搅拌下温度再次升至室温，进行乙醚萃取，减压下蒸馏萃取物，除去溶剂，制得0.51克由下式(b)表示的目标物。
实施例3
制备催化剂溶液
在用氮气彻底吹扫的玻璃容器中投入1.94毫克二氯化二甲基亚甲硅烷基二(甲基苯基氨基)合钛。然后再加入0.78毫升甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al:1.60摩尔/升)，获得催化剂溶液。
聚合
在用氮气彻底吹扫的300毫升玻璃烧瓶中导入30毫升1-己烯，将反应体系温度升至60℃。然后，加入1.25毫摩尔甲基铝氧烷和0.78毫升(按Ti计为0.005毫摩尔)上述制备的催化剂溶液，引发聚合反应。之后，体系温度在60℃保持6分钟进行聚合反应。通过在体系中加入少量异丁醇终止聚合反应。在减压下干燥制得的聚合物溶液，除去未反应的1-己烯。然后在80℃减压下干燥过夜。结果，获得0.8克1-己烯聚合物(聚合反应活性：1.6公斤/毫摩尔Ti×小时)。
实施例4
在用氮气彻底吹扫的500毫升玻璃高压釜中投入250毫升甲苯，并以100升/小时的流量通入乙烯后，在25℃保持静置10分钟。然后，按铝原子计，加入1.25毫摩尔甲基铝氧烷，随后加入0.005毫摩尔由下式(c)表示的钛氨化合物(A-1)，引发聚合反应。以100升/小时的流量连续通入乙烯气体，聚合反应在常压和25℃下进行1小时。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得1.9克聚合物。
实施例5
在用氮气彻底吹扫的500毫升玻璃高压釜中投入250毫升甲苯，并以100升/小时的流量通入乙烯后，在25℃保持静置10分钟。然后按照顺序加入0.5毫摩尔三异丁基铝、0.005毫摩尔由上式(c)表示的钛氨化合物(A-1)和0.006毫摩尔四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，引发聚合反应。以100升/小时的流量连续通入乙烯气体，聚合反应在常压和25℃下进行1小时。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得1.7克聚合物。
比较例1
按照与实施例4相同的方式聚合乙烯，不同之处是，使用由下式(d)表示的钛氨化合物(A-2)代替实施例4的聚合反应中的钛氨化合物(A-1)。制得0.2克聚合物。
实施例6
在用氮气彻底吹扫的500毫升玻璃高压釜中投入250毫升甲苯，并通入乙烯/丙烯气流(流量分别为70升/小时，30升/小时)后，在25℃保持静置10分钟。然后，按铝原子计，加入1.25毫摩尔甲基铝氧烷，随后加入0.005毫摩尔由上式(c)表示的钛氨化合物(A-1)，引发聚合反应。连续通入乙烯/丙烯混合气流，聚合反应在常压和25℃下进行1小时。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得2.3克聚合物，其乙烯含量为84摩尔％。
实施例7
在用氮气彻底吹扫的500毫升玻璃高压釜中投入250毫升甲苯，随后加入5毫升1-辛烯，并以100升/小时的流量通入乙烯气流，在25℃保持静置10分钟。然后，按铝原子计，加入1.25毫摩尔甲基铝氧烷，随后加入0.005毫摩尔由上式(c)表示的钛氨化合物(A-1)，引发聚合反应。以100升/小时的流量连续通入乙烯，聚合反应在常压和25℃下进行1小时。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得2.1克聚合物，其乙烯含量为95摩尔％。
实施例8
在用氮气彻底吹扫的100毫升玻璃高压釜中投入20毫升庚烷，随后加入20毫升苯乙烯，液相和气相用乙烯加以饱和。按铝原子计，在高压釜中加入1毫摩尔甲基铝氧烷，随后加入2微摩尔由下式(e)表示的钛氨化合物(A-3)，引发聚合反应。聚合反应在乙烯常压和25℃下进行1小时。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中沉淀聚合物。室温下将制得的聚合物用氯仿萃取，然后在室温下用丙酮萃取氯仿可溶部分。制得0.93克乙烯/苯乙烯共聚物，其苯乙烯含量为7摩尔％，作为丙酮不溶部分。
实施例9
按照与实施例8相同的方式共聚乙烯和苯乙烯，不同之处是，庚烷量由实施例8中的20毫升变为30毫升，苯乙烯量由实施例8中的20毫升变为10毫升。还按照实施例8进行制得的聚合物的萃取。制得苯乙烯含量为5摩尔％的乙烯/苯乙烯共聚物1.27克。
实施例10
按照与实施例8相同的方式共聚乙烯和苯乙烯，不同之处是，由2微摩尔下式(f)表示的钛氨化合物(A-4)代替实施例8聚合中使用的钛氨化合物(A-3)。还按照实施例1进行制得的聚合物的萃取。制得苯乙烯含量为8摩尔％的乙烯/苯乙烯共聚物1.18克。
实施例11
在用氮气彻底吹扫的200毫升玻璃高压釜中投入60毫升庚烷，随后加入40毫升1-己烯，并以10升/小时的流量通入乙烯气流，使高压釜在25℃静置20分钟。按铝原子计，在高压釜中加入1毫摩尔甲基铝氧烷，随后加入2微摩尔由上式(e)表示的钛氨化合物(A-3)，引发聚合反应。以10升/小时的流量连续通入乙烯气体，在常压和25℃下进行2分钟聚合反应。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中。制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得3.3克聚合物，其特性粘度[η]为0.58dl/g，乙烯含量为12摩尔％。
实施例12
在用氮气彻底吹扫的200毫升玻璃高压釜中投入60毫升庚烷，随后加入40毫升1-己烯，并以10升/小时的流量通入乙烯气流，高压釜在25℃静置20分钟。在高压釜中加入0.5毫摩尔三异丁基铝，2微摩尔由上式(e)表示的钛氨化合物(A-3)和3微摩尔四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，引发聚合反应。以10升/小时的流量连续通入乙烯气体，在常压和25℃下进行2分钟聚合反应。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得3.5克聚合物，其特性粘度[η]为1.48dl/g，乙烯含量为10摩尔％。
实施例13
按照与实施例11的相同方式共聚乙烯和1-辛烯，不同之处是，用40毫升1-辛烯代替实施例11聚合中的1-己烯。制得2.8克聚合物，其特性粘度[η]为0.48dl/g，乙烯含量为14摩尔％。
实施例14
按照与实施例12的相同方式共聚乙烯和1-辛烯，不同之处是，用40毫升1-辛烯代替实施例12聚合中的1-己烯。制得3.1克聚合物，其特性粘度[η]为1.29dl/g，乙烯含量为11摩尔％。
实施例15
按照与实施例11的相同方式共聚乙烯和1-己烯，不同之处是，使用2微摩尔由下式(g)表示的钛氨化合物(A-5)代替钛氨化合物(A-3)，聚合反应时间由实施例11的聚合时间变为5分钟，。制得2.9克聚合物，其特性粘度[η]为0.37dl/g，乙烯含量为10摩尔％。
实施例16
按照与实施例12的相同方式共聚乙烯和1-己烯，不同之处是，使用2微摩尔由上式(g)表示的钛氨化合物(A-5)代替钛氨化合物(A-3)，聚合反应时间由实施例12的聚合时间变为5分钟。制得3.1克聚合物，其特性粘度[η]为1.24dl/g，乙烯含量为10摩尔％。
实施例17
按照与实施例11的相同方式共聚乙烯和1-己烯，不同之处是，使用2微摩尔由上式(f)表示的钛氨化合物(A-4)代替实施例11的聚合中的钛氨化合物(A-3)。制得3.1克聚合物，其特性粘度[η]为0.51dl/g，乙烯含量为10摩尔％。
实施例18
按照与实施例12的相同方式共聚乙烯和1-己烯，不同之处是，使用2微摩尔由上式(f)表示的钛氨化合物(A-4)代替实施例12的聚合中的钛氨化合物(A-3)。制得3.8克聚合物，其特性粘度[η]为1.39dl/g，乙烯含量为9摩尔％。
实施例19
在用氮气彻底吹扫的2升不锈钢高压釜中投入800毫升己烷，随后加入200毫升1-己烯，将体系温度升至40℃。然后，按铝原子计的1毫摩尔甲基铝氧烷和0.2微摩尔由上式(e)表示的钛氨化合物(A-3)与乙烯一起注入高压釜，引发聚合反应。之后，连续通入乙烯气体，使总压保持在8公斤/厘米2(表压)，聚合反应在50℃进行30分钟。通过注入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得16.8克聚合物，其特性粘度[η]为1.82dl/g，乙烯含量为84摩尔％。
实施例20
在用氮气彻底吹扫的200毫升玻璃高压釜中投入60毫升庚烷，随后加入40毫升1-己烯，并以10升/小时的流量通入丙烯气流，高压釜在25℃静置20分钟。按铝原子计在高压釜中加入1毫摩尔甲基铝氧烷，随后加入2微摩尔由上式(e)表示的钛氨化合物(A-3)，引发聚合反应。以10升/小时的流量连续通入丙烯气体，在常压和25℃下进行2分钟的聚合反应。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得1.9克聚合物，其特性粘度[η]为0.39dl/g，丙烯含量为9摩尔％。
实施例21
在用氮气彻底吹扫的200毫升玻璃高压釜中投入60毫升庚烷，随后加入40毫升1-己烯，并以10升/小时的流量通入丙烯气流，高压釜在25℃静置20分钟。在高压釜中加入0.5毫摩尔三异丁基铝，2微摩尔由上式(e)表示的钛氨化合物(A-3)和3微摩尔四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，引发聚合反应。以10升/小时的流量连续通入丙烯气体，在常压和25℃下进行2分钟的聚合反应。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得2.3克聚合物，其特性粘度[η]为1.16dl/g，丙烯含量为8摩尔％。
实施例22
按照与实施例20相同的方式共聚丙烯和1-己烯，不同之处是，使用2微摩尔式(g)表示的钛氨化合物(A-5)代替钛氨化合物(A-3)，聚合时间由实施例20的聚合时间变为5分钟，制得1.7克聚合物，其特性粘度[η]为0.31dl/g，丙烯含量为8摩尔％。
实施例23
按照与实施例21相同的方式共聚丙烯和1-己烯，不同之处是，使用2微摩尔式(g)表示的钛氨化合物(A-5)代替钛氨化合物(A-3)，聚合时间由实施例21的聚合时间变为5分钟，制得1.8克聚合物，其特性粘度[η]为0.98dl/g，丙烯含量为8摩尔％。
实施例24
按照与实施例20相同的方式共聚丙烯和1-辛烯，不同之处是，使用40毫升1-辛烯代替1-己烯，2微摩尔式(f)表示的钛氨化合物(A-4)代替实施例20聚合中的钛氨化合物(A-3)。制得1.9克聚合物，其特性粘度[η]为0.36dl/g，丙烯含量为10摩尔％。
实施例25
按照与实施例21相同的方式共聚丙烯和1-辛烯，不同之处是，使用40毫升1-辛烯代替1-己烯，2微摩尔式(f)表示的钛氨化合物(A-4)代替实施例21聚合中的钛氨化合物(A-3)。制得2.7克聚合物，其特性粘度[η]为1.07dl/g，丙烯含量为10摩尔％。
实施例26
按照与实施例20相同的方式共聚1-丁烯和1-己烯，不同之处是，以10升/小时通入1-丁烯代替丙烯气体，并用2微摩尔式(f)表示的钛氨化合物(A-4)代替实施例20聚合中的钛氨化合物(A-3)。制得1.7克聚合物，其特性粘度[η]为0.28dl/g，1-丁烯含量为14摩尔％。
实施例27
在用氮气彻底吹扫的100毫升玻璃高压釜中投入20毫升含有浓度为0.43克/毫升降冰片烯的环己烷溶液，液相和气相用乙烯饱和。按铝原子计，在高压釜中加入1毫摩尔甲基铝氧烷，随后加入2微摩尔由上式(e)表示的钛氨化合物(A-3)，引发聚合反应。聚合反应在常压乙烯气氛和25℃下进行1小时。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中。制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得1.5克聚合物，其降冰片烯含量为47摩尔％。
比较例2
按照与实施例27相同的方式共聚乙烯和降冰片烯，不同之处是，使用三氯化二(正辛基)氨基合钛代替实施例27聚合中的钛氨化合物(A-3)。制得0.16克聚合物，其降冰片烯含量为36摩尔％。
实施例28
在用氮气彻底吹扫的100毫升玻璃高压釜中投入10毫升环己烷，随后加入10.5克四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(下面缩写为“TCD”)，液相和气相用乙烯饱和。按铝原子计，在高压釜中加入1毫摩尔甲基铝氧烷，随后加入2微摩尔由上式(e)表示的钛氨化合物(A-3)，引发聚合反应。聚合反应在常压乙烯气氛和25℃下进行1小时。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中。制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得1.1克聚合物，其TCD含量为44摩尔％。
实施例29
按照与实施例27相同的方式共聚乙烯和降冰片烯，不同之处是，使用2微摩尔由上式(f)表示的钛氨化合物(A-4)代替实施例27聚合中的钛氨化合物(A-3)。制得1.6克聚合物，其降冰片烯含量为48摩尔％。
实施例30
制备甲基铝氧烷的己烷浆液(b-1)
在氮气氛下，在装备有搅拌桨的500毫升玻璃反应器中投入100毫升甲基铝氧烷的甲苯溶液(按铝原子计，1.5摩尔/升)，然后在室温，在搅拌下花1小时时间滴加100毫升用氮取代过的己烷。过滤产生的固体甲基铝氧烷后，用己烷洗涤，减压下干燥，除了用于分析的部分外，所有产物悬浮于己烷中，制备甲基铝氧烷的己烷浆液(b-1)(按铝原子计，1.0摩尔/升)。该甲基铝氧烷的面积与重量比值为180米2/克。
聚合
在用氮气彻底吹扫的200毫升玻璃高压釜中投入75毫升庚烷，随后加入25毫升1-辛烯，并以10升/小时的流量通入乙烯气流，高压釜在50℃保持20分钟。在高压釜中加入1毫升上述所获的甲基铝氧烷的己烷浆液(b-1)，随后加入2毫升由下式(h)表示的钛氨化合物(A-6)的庚烷溶液(1毫摩尔/升)，引发聚合反应。以10升/小时的流量连续通入乙烯气体，在常压和50℃下进行2分钟聚合反应。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得3.4克聚合物，其特性粘度[η]为0.39dl/g，乙烯含量为13摩尔％。
实施例31
在用氮气彻底吹扫的20毫升玻璃容器中投入2.5毫升实施例30中所获的甲基铝氧烷的己烷浆液(b-1)，然后在其中加入1微摩尔二氯化二[二(三甲基甲硅烷基)氨基]合锆([Me3Si)2N]2ZrCl2)，搅拌该混合物5分钟，获得预先接触的催化剂(a-1)。
在另一个用氮气彻底吹扫的1升不锈钢高压釜中投入300毫升庚烷，随后加入100毫升1-己烯，将体系温度升至40℃。全部上述预先接触的催化剂(a-1)与乙烯一起注入高压釜，引发聚合反应。连续通入乙烯气体，使总压保持在5公斤/厘米2(表压)，聚合反应在70℃进行30分钟。通过注入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得4.8克乙烯/1-己烯共聚物，其特性粘度[η]为2.7dl/g。
实施例32
在用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中投入250毫升庚烷，以100升/小时的流量通入乙烯气流，高压釜在25℃保持10分钟。然后在高压釜中加入2.5毫升实施例30所获的甲基铝氧烷的己烷浆液(b-1)，随后加入5毫升由下式(i)表示的钛氨化合物(A-7)的庚烷溶液(1毫摩尔/升)，引发聚合反应。以100升/小时的流量连续通入乙烯气体，在常压和25℃下进行30分钟聚合反应。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得3.8克聚合物。
实施例33
在用氮气彻底吹扫的200毫升玻璃高压釜中投入75毫升庚烷，随后加入25毫升1-辛烯。使高压釜保持在50℃。然后在高压釜中加入1毫升实施例30所获的甲基铝氧烷的己烷浆液(b-1)，随后加入2毫升由上式(f)表示的钛氨化合物(A-4)的庚烷溶液(1毫摩尔/升)，引发聚合反应。在常压和50℃下进行2分钟聚合反应。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得2.8克聚合物，其特性粘度[η]为0.36dl/g。
实施例34
在用氮气彻底吹扫过的200毫升玻璃高压釜中投入75毫升庚烷，随后加入25毫升1-辛烯。使高压釜保持在50℃。然后在高压釜中加入1毫升实施例30所获的甲基铝氧烷的己烷浆液(b-1)，随后加入2毫升由上式(e)表示的钛氨化合物(A-3)的庚烷溶液(1毫摩尔/升)，引发聚合反应。在常压和50℃下进行2分钟聚合反应。通过加入少量甲醇终止该聚合反应。将该聚合反应溶液加到大量过量的甲醇/盐酸溶液中，制得的聚合物在130℃减压下干燥12小时。制得2.4克聚合物，其特性粘度[η]为0.44dl/g。
实施例35
制备甲基铝氧烷的癸烷浆液(b-2)
在氮气氛下，在装备有搅拌桨的500毫升玻璃反应器中投入100毫升甲基铝氧烷的甲苯溶液(按铝原子计，1.5摩尔/升)，然后在室温在搅拌下，花1小时时间滴加100毫升用氮取代过的癸烷。减压下(45℃,10mmHg)，从制得的固体甲基铝氧烷浆液蒸馏除去甲苯。在其中加入癸烷，制备甲基铝氧烷的癸烷浆液(b-2)(按铝原子计，0.9摩尔/升)。该甲基铝氧烷的面积与重量比值为180米2/克。
聚合
按照与实施例34相同的方式聚合1-辛烯，不同之处是使用1.1毫升上述所获的甲基铝氧烷的癸烷浆液(b-2)代替实施例34聚合中的甲基铝氧烷的己烷浆液(b-1)。制得2.3克聚合物，其特性粘度[η]为0.42dl/g。
实施例36
按照与实施例34相同的方式聚合1-辛烯，不同之处是，不使用庚烷，改变实施例34中的溶剂，使用100毫升1-辛烯单体作为聚合溶剂。制得2.6克聚合物，其特性粘度[η]为0.49dl/g。