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1、(10)申请公布号 CN 103103774 A (43)申请公布日 2013.05.15 CN 103103774 A *CN103103774A* (21)申请号 201310041652.5 (22)申请日 2013.02.01 D06M 15/55(2006.01) D06M 13/402(2006.01) D06M 13/355(2006.01) C08J 5/06(2006.01) C08L 77/00(2006.01) C08L 79/08(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 7/06(2006.01) D06M 101/40(2006.01) (7。
2、1)申请人 金发科技股份有限公司 地址 510663 广东省广州市高新技术产业开 发区科学城科丰路 33 号 申请人 上海金发科技发展有限公司 (72)发明人 雷震 黄险波 蔡彤旻 宋威 黄有平 谢怀玉 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 黄磊 (54) 发明名称 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和 用途 (57) 摘要 本发明公开了一种乳液型碳纤维用上浆剂及 其制备方法和用途， 该上浆剂是由 2-40% 的环氧 树脂、 1-20%的改性剂、 0-96.5%的水和0.5-15%的 表面活性剂制备得到。用本发明的上浆剂上浆后 的碳纤维， 在制成聚酰胺、。
3、 聚酰亚胺或聚醚酰亚胺 树脂基碳纤维复合材料后， 由于上浆剂中含有改 性剂， 这些改性剂与碳纤维复合材料中的基体树 脂有类似或相同的结构单元， 因而碳纤维与上浆 剂层之间以及上浆剂层与热塑性基体树脂之间均 有较强的界面结合力， 碳纤维通过上浆剂过渡连 接层与热塑性基体树脂有效地结合， 形成了一个 有机的整体， 相对于现有碳纤维复合材料其层间 剪切强度提高了 20% 以上， 保证了碳纤维复合材 料有较高的整体性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 1031。
4、03774 A CN 103103774 A *CN103103774A* 1/1 页 2 1. 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 特征在于 ： 其制备原料包括以下质量百分比的成分 ： 环氧树脂 ： 2-40% 改性剂 ： 1-20% 水 ： 0-96.5% 表面活性剂 ： 0.5-15% ； 所述的改性剂， 其结构如式 I 或式 II 所示， 其中的 R1、 R2、 R3、 R4、 R5是氢原子、 烃基、 烷 氧基、 羟基、 羧基、 醛基、 酮基、 氨基、 亚氨基、 卤素、 酰胺基、 酯基或硅氧基 ； 2. 根据权利要求 1 所述的乳液型碳纤维用上浆剂， 其特征在于 ： 所述的环氧树脂为双 酚 A。
5、 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的乳液型碳纤维用上浆剂， 其特征在于 ： 所述的改性剂为甲酰 胺和 / 或戊二酰亚胺。 4. 根据权利要求 1 所述的乳液型碳纤维用上浆剂， 其特征在于 ： 所述的表面活性剂为 阴离子表面活性剂和 / 或非离子表面活性剂。 5. 权利要求 1-4 任一项所述的乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法， 其特征在于包括以 下步骤 ： 取表面活性剂加入水中， 搅匀 ； 再加入环氧树脂、 改性剂， 500-1000r/min 下搅拌 60-100min ； 然后在5000-10000r/min下搅拌剪切乳化15-35mi。
6、n ； 最后在500-1000r/min下 搅拌 15-25min， 得到乳液型碳纤维用上浆剂。 6. 权利要求 1-4 任一项所述的乳液型碳纤维用上浆剂在碳纤维复合材料中的应用。 7. 一种碳纤维， 其特征在于 ： 含有权利要求 1-4 任一项所述的乳液型碳纤维用上浆剂， 乳液型碳纤维用上浆剂的质量为碳纤维总质量的 0.1-5%。 8. 一种碳纤维复合材料， 其特征在于 ： 含有权利要求 7 所述的碳纤维。 9. 根据权利要求 8 所述的碳纤维复合材料， 其特征在于 ： 所述的碳纤维复合材料为聚 酰胺、 聚酰亚胺或聚醚酰亚胺树脂基碳纤维复合材料。 权 利 要 求 书 CN 103103774。
7、 A 2 1/6 页 3 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明属于碳纤维生产领域， 具体涉及一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法 和用途。 背景技术 0002 在碳纤维增强复合材料中， 用于增强的碳纤维和基体树脂之间使用上浆剂作为过 渡层， 上浆剂既能很好地连接碳纤维， 又能很好地连接基体树脂， 使碳纤维增强复合材料成 为一个整体， 具有很强的整体性能。 0003 专利 CN1318686C 公开了一种碳纤维用上浆剂， 该碳纤维用上浆剂含有，（A） 分子 中至少具有一个环氧基的化合物，（B） 具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂， （C） 非离子型表面活。
8、性剂。 0004 但是， 应用上述的碳纤维上浆剂上浆后的碳纤维制成的热塑性树脂复合材料 （CFRTP） ， 上浆剂过渡连接层中的环氧树脂与碳纤维间的化学键合力作用较强， 而与热塑性 树脂基体间的化学键合力作用较弱， 整体上碳纤维与热塑性树脂基体之间的连接作用也就 不强。因而所制成的碳纤维热塑性树脂复合材料层间剪切强度较小， 对碳纤维复合材料的 整体性能造成了极大的不利影响。 发明内容 0005 为了克服以现有的碳纤维上浆剂制成的碳纤维复合材料层间剪切强度较小的缺 陷， 本发明的首要目的在于提供一种乳液型碳纤维用上浆剂， 本发明的上浆剂能极大地提 高碳纤维复合材料的层间剪切强度， 保证碳纤维复合。
9、材料有较高的整体性能。 0006 本发明的另一目的在于提供上述的乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法。 0007 本发明的再一目的在于提供上述的乳液型碳纤维用上浆剂的用途。 0008 本发明的目的通过下述技术方案实现 ： 0009 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 其制备原料包括以下质量百分比的成分 ： 0010 环氧树脂 ： 2-40% 0011 改性剂 ： 1-20% 0012 水 ： 0-96.5% 0013 表面活性剂 ： 0.5-15%。 0014 所述的环氧树脂是指分子中含有至少一个环氧基的化合物， 优选双酚 A 型环氧树 脂、 双酚 F 型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。 0015 所述的改。
10、性剂是指分子中含有酰胺基的化合物和 / 或含有酰亚胺基 的化合物， 其结构如式 I 或式 II 所示， 其中的 R1、 R2、 R3、 R4、 R5是氢原子、 烃基、 烷氧基、 羟基、 羧基、 醛基、 酮基、 氨基、 亚氨基、 卤素、 酰胺基、 酯基或硅氧基 ； 所述的改 说 明 书 CN 103103774 A 3 2/6 页 4 性剂优选甲酰胺和 / 或戊二酰亚胺 ； 0016 0017 表面活性剂是起到乳化的作用， 所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和 / 或非 离子表面活性剂 ； 0018 所述的阴离子表面活性剂为有机铵 （氨） 盐和 / 或胺类化合物， 其含有如式 1、 式 2、 式。
11、 3 或式 4 所示的疏水基团 ： 0019 式 1 0020 式 2 0021 式 3 0022 式 4 0023 式 1、 式 2、 式 3 和式 4 中， R1、 R2、 R3为 H 或 C1-C3的链状烃基 ； R4为 2 价脂肪族烃 基 ； m 是 1 3 的整数。 0024 所述的非离子表面活性剂为高级醇醚型的聚烯化氧乙烯加成物、 高级脂肪酸型的 聚烯化氧乙烯加成物、 烷基苯基醚型的聚烯化氧乙烯加成物或 PO/EO 嵌段型聚醚， 优选聚 氧化乙烯烷基醚、 聚氧化乙烯烷基苯醚、 聚氧化乙烯脂肪酸酯、 聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚、 多元醇脂肪酸酯、 聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯、 蔗糖脂肪酸酯。
12、、 醇酰胺或聚氧化烷基嵌段芳 聚物。 0025 上述的乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0026 取表面活性剂加入水中， 搅匀 ； 再加入环氧树脂、 改性剂， 500-1000r/min 下搅拌 60-100min ； 然后在5000-10000r/min下搅拌剪切乳化15-35min ； 最后在500-1000r/min下 搅拌 15-25min， 得到乳液型碳纤维用上浆剂 ； 0027 以上的操作均是在 40-80下进行。 说 明 书 CN 103103774 A 4 3/6 页 5 0028 上述的乳液型碳纤维用上浆剂可以用在碳纤维复合材料中， 作为过渡层连接碳纤 维和。
13、树脂基体。 0029 一种碳纤维， 含有上述的乳液型碳纤维用上浆剂， 乳液型碳纤维用上浆剂的质量 为碳纤维总质量的 0.1-5%。 0030 一种碳纤维复合材料， 含有上述的碳纤维 ； 0031 所述的碳纤维复合材料优选聚酰胺 （PA） 、 聚酰亚胺 （PI） 或聚醚酰亚胺 （PEI） 树脂 基碳纤维复合材料。 0032 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果 ： 0033 用本发明的上浆剂上浆后的碳纤维， 在制成聚酰胺 （PA） 、 聚酰亚胺 （PI） 或聚醚酰 亚胺 （PEI） 树脂基碳纤维复合材料后， 由于上浆剂中含有改性剂， 这些改性剂与碳纤维复合 材料中的基体树脂有类似或相同的结构。
14、单元， 因而碳纤维与上浆剂层之间以及上浆剂层与 热塑性树脂基体之间均有较强的界面结合力， 碳纤维通过上浆剂过渡连接层与热塑性树脂 基体有效地结合， 形成了一个有机的整体， 相对于现有碳纤维复合材料其层间剪切强度提 高了 20% 以上， 保证了碳纤维复合材料有较高的整体性能。 具体实施方式 0034 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0035 实施例 1 0036 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 由以下步骤制备得到 ： 0037 将 0.5g 的表面活性剂 （日本乳化剂公司 / 尼康尔 707-SF） 加入 96.5g 的去离子 水中， 适当搅拌使其混合均匀 。
15、； 再加入 2g 的双酚 A 型环氧树脂、 1g 的甲酰胺， 在 40下以 1000r/min 的转速搅拌 100min ； 然后在 40下以 10000r/min 的转速高速剪切乳化 35min ； 最后在 40下以 1000r/min 的转速搅拌 25min， 即得乳液型碳纤维用上浆剂。 0038 表面活性剂的结构如下所示 ： 0039 0040 日本乳化剂公司 / 尼康尔 707-SF 0041 实施例 2 0042 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 由以下步骤制备得到 ： 0043 （1） 将 2.5g 二苯砜加入 2.5g 乙醇中， 40下适当搅拌使其溶解备用 ； 0044 （2） 将 1。
16、.5g 的表面活性剂 （0.75g 三菱人造丝公司 /BPEO20SON、 0.75g 三菱人造丝 公司 /SPEO120SON） 加入 91g 的去离子水中， 适当搅拌使其混合均匀 ； 再加入 5g 的双酚 F 型 环氧树脂、 2.5g 的戊二酰亚胺， 在 60下以 750r/min 的转速搅拌 80min ； 然后在 60下以 7500r/min的转速高速剪切乳化25min ； 最后在60下以750r/min的转速搅拌20min， 即得 乳液型碳纤维用上浆剂。 0045 表面活性剂的结构如下所示 ： 说 明 书 CN 103103774 A 5 4/6 页 6 0046 0047 三菱人造。
17、丝公司 /BPEO20SON 0048 0049 三菱人造丝公司 /SPEO120SON 0050 实施例 3 0051 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 由以下步骤制备得到 ： 0052 （1） 将 2.5g 二苯砜加入 2.5g 乙醇中， 40下适当搅拌使其溶解备用 ； 0053 （2） 将 3.5g 的表面活性剂 （1.5g 聚氧化乙烯烷基醚、 2.0g 聚氧化乙烯烷基苯醚） 加入 81.5g 的去离子水中， 适当搅拌使其混合均匀 ； 再加入 10g 的酚醛环氧树脂、 5g 的改性 剂 （2.5g 甲酰胺、 2.5g 戊二酰亚胺） ， 在 60下以 500r/min 的转速搅拌 60min ；。
18、 然后在 60 下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min ； 最后在60下以500r/min的转速搅拌15min， 即得乳液型碳纤维用上浆剂。 0054 实施例 4 0055 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 由以下步骤制备得到 ： 0056 将 8.0g 的表面活性剂 （4g 聚氧化乙烯脂肪酸酯、 4g 聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚） 加 入 62g 的去离子水中， 适当搅拌使其混合均匀 ； 再加入 20g 的双酚 A 型环氧树脂、 10g 的甲 酰胺， 在 80下以 500r/min 的转速搅拌 60min ； 然后在 80下以 5000r/min 的转速高速剪 切乳化 15min ； 最后。
19、在 80下以 500r/min 的转速搅拌 15min， 即得乳液型碳纤维用上浆剂。 0057 实施例 5 0058 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 由以下步骤制备得到 ： 0059 将 12g 的表面活性剂 （6g 三井 NPES3030P、 6g 多元醇脂肪酸酯） 加入 43g 的去离 子水中， 适当搅拌使其混合均匀 ； 再加入 30g 的双酚 F 型环氧树脂、 15g 的戊二酰亚胺， 在 40下以 750r/min 的转速搅拌 100min ； 然后在 40下以 7500r/min 的转速高速剪切乳化 35min ； 最后在 40下以 750r/min 的转速搅拌 25min， 即得乳液型碳。
20、纤维用上浆剂。 0060 表面活性剂的结构如下所示 ： 0061 0062 三井 NPES3030P 说 明 书 CN 103103774 A 6 5/6 页 7 0063 实施例 6 0064 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 由以下步骤制备得到 ： 0065 （1） 将 20g 二苯砜加入 20g 乙醇中， 40下适当搅拌使其溶解备用 ； 0066 （2） 将 15g 的表面活性剂 （5g 日本乳化剂公司 / 尼康尔 723-SF、 5g 日产化学工业 公司 /FO180EO6SON、 5g 聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯） 加入 25g 的去离子水中， 适当搅拌使 其混合均匀 ； 再加入 40g 的。
21、双酚 A 型环氧树脂、 20g 的甲酰胺， 在 80下以 1000r/min 的转 速搅拌 80min ； 然后在 80下以 10000r/min 的转速高速剪切乳化 25min ； 最后在 80下以 1000r/min 的转速搅拌 20min， 即得乳液型碳纤维用上浆剂。 0067 表面活性剂的结构如下所示 ： 0068 0069 日本乳化剂公司 / 尼康尔 723-SF 0070 0071 日产化学工业公司 /FO180EO6SON 0072 对比例 1 0073 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 由以下步骤制备得到 ： 0074 将 0.5g 的表面活性剂 （日本乳化剂公司 / 尼康尔 707。
22、-SF） 加入 96.5g 的去离子水 中， 适当搅拌使其混合均匀 ； 再加入 2g 的双酚 A 型环氧树脂， 在 40下以 1000r/min 的转 速搅拌100min ； 然后在40下以10000r/min的转速高速剪切乳化35min ； 最后在40下以 1000r/min 的转速搅拌 25min， 即得乳液型碳纤维用上浆剂。 0075 对比例 2 0076 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 由以下步骤制备得到 ： 0077 将 1.5g 的表面活性剂 （0.75g 三菱人造丝公司 /BPEO20SON、 0.75g 三菱人造丝公 司 /SPEO120SON） 加入 91g 的去离子水中， 适当。
23、搅拌使其混合均匀 ； 再加入 5g 的双酚 F 型环 氧树脂， 在 60下以 750r/min 的转速搅拌 80min ； 然后在 60下以 7500r/min 的转速高速 剪切乳化 25min ； 最后在 60下以 750r/min 的转速搅拌 20min， 即得乳液型碳纤维用上浆 剂。 0078 对比例 3 0079 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 由以下步骤制备得到 ： 0080 将 3.5g 的表面活性剂 （1.5g 聚氧化乙烯烷基醚、 2.0g 聚氧化乙烯烷基苯醚） 加 入 81.5g 的去离子水中， 适当搅拌使其混合均匀 ； 再加入 10g 的酚醛环氧树脂， 在 60下以 500r/m。
24、in的转速搅拌60min ； 然后在60下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min ； 最后 在 60下以 500r/min 的转速搅拌 15min， 即得乳液型碳纤维用上浆剂。 0081 对比例 4 说 明 书 CN 103103774 A 7 6/6 页 8 0082 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 由以下步骤制备得到 ： 0083 将 8.0g 的表面活性剂 （4g 聚氧化乙烯脂肪酸酯、 4g 聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚） 加 入 62g 的去离子水中， 适当搅拌使其混合均匀 ； 再加入 20g 的双酚 A 型环氧树脂， 在 80下 以 500r/min 的转速搅拌 60min ； 然后。
25、在 80下以 5000r/min 的转速高速剪切乳化 15min ； 最后在 80下以 500r/min 的转速搅拌 15min， 即得乳液型碳纤维用上浆剂。 0084 对比例 5 0085 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 由以下步骤制备得到 ： 0086 将 12g 的表面活性剂 （6g 三井 NPES3030P、 6g 多元醇脂肪酸酯） 加入 43g 的去离子 水中， 适当搅拌使其混合均匀 ； 再加入 30g 的双酚 F 型环氧树脂， 在 40下以 750r/min 的 转速搅拌 100min ； 然后在 40下以 7500r/min 的转速高速剪切乳化 35min ； 最后在 40下 以 7。
26、50r/min 的转速搅拌 25min， 即得乳液型碳纤维用上浆剂。 0087 对比例 6 0088 一种乳液型碳纤维用上浆剂， 由以下步骤制备得到 ： 0089 将 15g 的表面活性剂 （5g 日本乳化剂公司 / 尼康尔 723-SF、 5g 日产化学工业公司 /FO180EO6SON、 5g 聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯） 加入 25g 的去离子水中， 适当搅拌使其混合 均匀 ； 再加入 40g 的双酚 A 型环氧树脂， 在 80下以 1000r/min 的转速搅拌 80min ； 然后在 80下以10000r/min的转速高速剪切乳化25min ； 最后在80下以1000r/min的转速搅。
27、拌 20min， 即得乳液型碳纤维用上浆剂。 0090 分别使用实施例、 对比例的上浆剂上浆后的碳纤维制作聚酰胺树脂基碳纤维复合 材料， 测定所得碳纤维复合材料的层间剪切强度 （ILSS） ， 列于表1中。 复合材料层间剪切强 度的检测方法是 JC/T773-2010 纤维增强塑料短梁法测定层间剪切强度。 0091 表 1 碳纤维复合材料层间剪切强度 0092 实施例序号123456 层间剪切强度 /MPa102.61103.32102.85103.46103.55102.89 对比例序号123456 层间剪切强度 /MPa83.5584.2983.8184.3184.2583.92 0093 所有的实施例中均添加了改性剂， 而对比例中均未添加， 其余成分比例相同。 通过 表 1 可以看出， 添加了改性剂的上浆剂， 使用其上浆后的碳纤维制成的聚酰胺树脂基碳纤 维复合材料， 其层间剪切强度等力学性能有极大的增加。 0094 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103103774 A 8 。