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1、(10)申请公布号 CN 103114437 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103114437 A *CN103114437A* (21)申请号 201310041904.4 (22)申请日 2013.02.01 D06M 11/83(2006.01) D06M 15/03(2006.01) (71)申请人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民北 路 2999 号 (72)发明人 赵亚萍 蔡再生 王博莲 宋秉政 朱航悦 (74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233 代理人 黄志达 (54) 发明名称 一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法。
2、 (57) 摘要 本发明涉及一种纺织品表面无钯化学镀金属 镍的方法， 包括 ：（1） 将织物表面进行粗化处理 ； （2） 将壳聚糖溶液中逐滴加入乙酸溶液， 滴加完毕 后， 搅拌， 超声脱泡， 滴加戊二醛溶液， 搅拌， 反应， 得交联改性壳聚糖 CCTS， 继续搅拌 ；（3）将织物 浸入 CCTS 溶液中， 取出， 轧压， 焙哄， 得预处理后 的织物 ；（4） 将织物浸入镍盐溶液中， 活化处理， 晾干， 浸入硼氢化盐溶液中， 还原处理， 晾干， 然 后在化学镍体系中进行化学镀镍， 即得。本方法 降低了纺织品表面化学镀金属的原料成本， 减少 了贵金属污染， 改善了其使用性能， 制备的织物在 300。
3、KHz3000MHz范围内屏蔽效能为5070dB， 具有良好的实际应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103114437 A CN 103114437 A *CN103114437A* 1/1 页 2 1. 一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法， 包括 ： （1） 将织物浸入粗化液中， 80-95条件下， 处理 50-65min 后， 取出， 冷却至室温， 调节 pH 值为 6.5-7.5， 洗净， 烘干 ； （2） 在磁力搅拌条件下， 将壳聚糖。
4、 CTS 溶液中逐滴加入乙酸 AA 溶液， 滴加完毕后， 继续 搅拌 5-20min， 超声脱泡， 然后在 5 10， 滴加戊二醛 GA 溶液， 搅拌， 反应， 得交联改性壳 聚糖 CCTS， 继续搅拌 5-20min ； 其中壳聚糖 CTS 与乙酸 AA 的质量比为 2:1， 壳聚糖 CTS 与戊 二醛 GA 的质量比在 2:3 3:2 ； （3） 将织物浸入上述交联改性壳聚糖 CCTS 溶液中， 10-30min 后取出， 轧压， 焙烘， 得预 处理后的织物 ； （4） 将上述预处理后的织物浸入镍盐溶液中， 活化处理 40-60min， 取出晾干， 然后再浸 入硼氢化盐溶液中， 调节 pH。
5、 值为 10 11， 还原处理 40-60min， 取出晾干， 然后在化学镍体 系中进行化学镀镍， 即得镀镍织物， 其中化学镍体系是次磷酸盐为还原剂的化学镀镍体系。 2. 根据权利要求 1 所述的一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 （1） 中织物为涤纶布、 锦纶布、 涤锦布中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 （1） 中粗化液为 NaOH 溶液， 浓度为 20g/L。 4. 根据权利要求 1 所述的一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 （1） 中用 1% 醋酸调。
6、节 pH 值。 5. 根据权利要求 1 所述的一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 （2） 中壳聚糖 CTS 溶液浓度为 8 12g/L， 粘度 200mPas， 戊二醛 GA 溶液的浓度 为 8 12g/L， 戊二醛 GA 溶液滴加速率为 5 10d/min。 6. 根据权利要求 1 所述的一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 （2） 中超声脱泡时间为 5-20min。 7. 根据权利要求 1 所述的一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 （3） 中轧压压力为 1kg/cm2， 培烘温度为 120-140。
7、， 培烘时间为 40-60min。 8. 根据权利要求 1 所述的一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 （4） 中镍盐为 NiSO4、 NiCl2或 NiAc2， 镍盐溶液的浓度为 0.2 0.4mol/L。 9. 根据权利要求 1 所述的一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 （4） 中硼氢化盐为 KBH4或 NaBH4， 硼氢化盐溶液浓度为 0.8 1mol/L， 用 NH4OH 调节 pH。 10. 根据权利要求 1 所述的一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 （4） 中化学镀镍的配方为 ： NiSO。
8、4浓度1030g/L， NaH2PO2浓度1030g/L， Na3C6H5O7 浓度 10 50g/L， H3BO3浓度 10 50g/L ； 工艺条件为用 NaOH 溶液调节 pH9 10， 温度在 40 80， 化学镀时间 20 60min。 权 利 要 求 书 CN 103114437 A 2 1/5 页 3 一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法 技术领域 0001 本发明属于金属化功能纺织品的制备领域， 特别涉及一种纺织品表面无钯化学镀 金属镍的方法。 背景技术 0002 化学镀方法是制备金属化功能纺织品的主要方法之一。 化学镀需借助还原剂在吸 附催化活性物质的表面附近， 将溶液中的金。
9、属离子还原沉积在非导电基体上。普通纺织品 不具备导电性， 尤其对于化纤类纺织品， 表面更缺乏活性基团与催化中心， 因此在化学镀前 进行预处理与活化处理是必不可少的步骤， 将直接影响后续化学镀层的沉积质量以及金属 层与纺织品基体的结合牢度， 甚至影响纺织品原有的柔性风格。 0003 传统预处理是将织物表面粗化微蚀后浸入 SnCl2敏化溶液中并充分水解形成薄 膜， 活化处理则采用含有具有催化活性的贵金属离子 （常用是银、 钯盐） 。该方法容易造成以 下问题 ：（1） 各溶液组分之间的交叉污染， 若水洗不充分， 溶液易带入下一步骤 ； 若水洗程 度过大， 形成的敏化与活化层已遭到破坏， 影响金属镀层。
10、的沉积质量。 （2） 活化液中贵金属 盐价格较高， 且存在稳定性欠佳问题， 无形中增加了化学镀工艺的成本。 （3） SnCl2敏化水 解膜主要依靠物理吸附作用与聚酯、 聚酰胺织物表面结合， 经过后续活化与化学镀过程后 造成金属结合牢度不够， 水洗与耐摩擦等使用性能较差。 0004 目前取代 SnCl2敏化与贵金属盐活化方法的研究在纺织品柔性基体上化学镀方面 已有文献报道。Lu Y. 等采用 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷丙酮溶液对涤纶织物进行预处理， 125处理 30min 形成类二氧化硅层， 再用紫外灯照射 30min， 最后浸入无水的 3- 巯丙基三 乙氧基硅烷的甲苯溶液中2h， 依次用甲苯，。
11、 乙醇， 蒸馏水清洗， 125焙烘30min。（Lu Y.,Xue L.,Li FAdhesion enhancement between electroless nickel and polyester fabric by a palladium-free processJ.Applied Surface Science.2011,257:3135-3139） 。 该 方法过程工序较多， 且用到甲苯有机溶剂， 不适合大规模生产。 赖冬志等在酸性条件下以聚 乙烯吡咯烷酮为稳定剂， 采用硼氢化钠还原硫酸镍制备的镍微粒为催化剂， 催化次亚磷酸 钠液相还原硫酸镍， 制备出纳米镍胶体， 然后将该胶体应。
12、用于织物化学镀铜的活化工序 （赖 冬志， 陈文兴和姚跃飞等.纳米镍胶体的制备及其在织物化学镀活化中的应用J.纺织学 报 ,2012,11:77-80） 。该方法制备的纳米镍胶体应用于聚酯等化纤类纺织品时将面临结合 牢度不够与镀层连续性问题。 0005 CTS 是一种天然螯合剂， 其分子中含有大量 -OH 和 -NH2， 是典型的 Lewis 碱性基团 化合物， 对大部分金属离子均具有较强的配位能力， 可作为配体与金属离子形成螯合物。 以 CTS 及其衍生物为非金属材料预处理剂进行化学镀的研究也有一定的报道， 但由于 CTS 分 子间和分子内氢键所致的半刚性影响其配位效果， 目前研究只集中在吸附。
13、 Pb2+后活化的工 艺。陈新等曾报道交联有利于其对金属离子的吸附， 交联能使 CTS 中原先被氢键作用所束 缚的 -OH 和 -NH2获得了自由 （陈新， 黄郁芳 . 不同交联剂含量对戊二醛交联壳聚糖膜结构 与性能影响的研究 J. 化学学报 .2000， 58(012) ： 1654-1659） 。Young Moon G. 等人使用 说 明 书 CN 103114437 A 3 2/5 页 4 二醛类为交联剂对CTS薄膜进行处理以改善它们的使用性能 （Young Moon G.,PalR.,Huang R.Y.M.Novel two-ply composite membranes of c。
14、hitosan and sodium alginate for the pervaporation dehydration of isopropanol and ethanolJ.Journal of membrane science.1999,156(1):17-27） 。若采用交联改性后的 CTS 及其衍生物作为纺织品纤维基体 与金属沉积层之间的过渡中间层， 既能起到柔性基体与刚性金属原子之间的桥梁作用， 又 可提高纤维基体对主盐离子的吸附能力， 将在纺织品无 Pd 活化化学镀工艺中具有巨大的 应用潜力。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是提供一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方。
15、法， 该 方法降低了纺织品表面化学镀金属的原料成本， 减少了贵金属污染， 改善了其使用性能， 制 备的织物在 300KHz 3000MHz 范围内屏蔽效能为 50 70dB， 具有良好的实际应用前景。 0007 本发明的一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法， 包括 ： 0008 （1） 将织物浸入粗化液中， 80-95条件下， 处理 50-65min 后， 取出， 冷却至室温， 调节 pH 值为 6.5-7.5， 洗净， 烘干 ； 0009 （2） 在磁力搅拌条件下， 将壳聚糖 CTS 溶液中逐滴加入乙酸 AA 溶液， 滴加完毕后， 继续搅拌 5-20min， 超声脱泡， 然后在 5 10， 。
16、滴加戊二醛 GA 溶液， 搅拌， 反应， 得交联改 性壳聚糖 CCTS， 继续搅拌 5-20min ； 其中壳聚糖 CTS 与乙酸 AA 的质量比为 2:1， 壳聚糖 CTS 与戊二醛 GA 的质量比在 2:3 3:2 ； 0010 （3） 将织物浸入上述交联改性壳聚糖 CCTS 溶液中， 10-30min 后取出， 轧压， 焙烘， 织物表面形成高分子膜， 得预处理后的织物 ； 0011 （4） 将上述预处理后的织物浸入镍盐溶液中， 活化处理 40-60min， 取出晾干， 然后 再浸入硼氢化盐溶液中， 调节 pH 值为 10 11， 还原处理 40-60min， 取出晾干， 然后在化学 镍体。
17、系中进行化学镀镍， 即得镀镍织物， 其中化学镍体系是次磷酸盐为还原剂的化学镀镍 体系。 0012 所述步骤 （1） 中织物为涤纶布、 锦纶布、 涤锦布中的一种。 0013 所述步骤 （1） 中粗化液为 NaOH 溶液， 浓度为 20g/L。 0014 所述步骤 （1） 中用 1% 醋酸调节 pH 值。 0015 所述步骤 （2） 中壳聚糖 CTS 溶液浓度为 8 12g/L， 粘度 200mPas。 0016 所述步骤 （2） 中戊二醛 GA 溶液的浓度为 8 12g/L， 戊二醛 GA 溶液滴加速率为 5 10d/min。 0017 所述步骤 （2） 中超声脱泡时间为 5-20min。 00。
18、18 所述步骤 （3）中轧压压力为 1kg/cm2， 培烘温度为 120-140， 培烘时间为 40-60min。 0019 所述步骤 （4） 中镍盐为 NiSO4、 NiCl2或 NiAc2， 镍盐溶液的浓度为 0.2 0.4mol/ L。 0020 所述步骤 （4） 中硼氢化盐为 KBH4或 NaBH4， 硼氢化盐溶液浓度为 0.8 1mol/L， 用 NH4OH 调节 pH。 0021 所述步骤 （4） 中化学镀镍的配方为 ： NiSO4浓度1030g/L， NaH2PO2浓度1030g/ 说 明 书 CN 103114437 A 4 3/5 页 5 L， Na3C6H5O7浓度 10 。
19、50g/L， H3BO3浓度 10 50g/L ； 工艺条件为用 NaOH 溶液调节 pH9 10， 温度在 40 80， 化学镀时间 20 60min。 0022 纺织品纤维表面 -OH、 -COOH 等基团， 可与表面 CCTS 薄膜发生化学键合， 同时 CCTS 分子中的-OH和-NH2可与Ni2+发生选择性化学吸附， 对活性催化中心的生成起到锚固作用， 同时对后续化学镀镍层的均匀牢固沉积打下良好的基础。 0023 通过对纺织品进行表面高分子预处理、 无钯活化等前处理再进行化学镀镍。本发 明在高分子预处理中采用经过交联改性的生物高分子壳聚糖， 利用其成膜性及其对金属离 子的螯合作用提高织。
20、物对镍催化活性中心的吸附能力， 强化镀层与基体的结合牢度。本发 明采用常温无钯活化配方与工艺， 活化液主要由镍盐和硼氢化盐组成， 利用次亚磷酸钠还 原剂化学镀镍。 0024 有益效果 0025 （1） 本发明所采用高分子预处理剂绿色环保， 部分涂布于纺织品表面可实现选择 性定向金属沉积， 经由交联改性壳聚糖预处理后进行无钯活化化学镀镍， 提高镀层与基底 织物的结合力及其他性能 ； 0026 （2） 本发明所采用镍盐代替钯盐， 活化成本降低， 贵金属污染减小， 可操作性强 ； 采 用次磷酸盐为还原剂的化学镀镍体系， 溶液组成简单且成本低， 对设备要求性能低， 具有良 好的实际应用前景 ； 002。
21、7 （3） 本发明制备的镀镍织物导电性能良好， 保留了织物原有的特性， 手感柔软， 且 耐摩擦和耐洗性能优良， 在300KHz3000MHz范围内屏蔽效能为5070dB， 可广泛用于电 磁波防辐射服及军事、 国防等特殊部门的电磁屏蔽。 具体实施方式 0028 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 0029 实施例 1 0030 本实施例采用涤锦布 0031 （1） 织物粗化 。
22、： 将洗净后的织物浸入 20g/LNaOH 粗化液中在 90下处理 60min 后 取出， 冷却至室温， 用 1% 冰醋酸调节 pH 值为 6.5 7.5， 然后洗净、 烘干待用。 0032 （2） 高分子预处理剂的制备 ： 配制 10g/L 壳聚糖 （CTS） 溶液于三颈瓶中， 在磁力搅 拌下逐滴加入浓乙酸 （AA） 溶液， 滴加完毕继续搅拌 10min， 然后超声脱泡 20min。将 CTS 溶 液在 5下滴加 10g/L 戊二醛 （GA） 溶液并搅拌， 10d/min 滴加完毕后形成交联改性壳聚糖 （CCTS） ， 继续搅拌 10min。 0033 （3） 成膜预处理 ： 将织物浸入以上。
23、 CCTS 溶液中 15min 后取出在 1kg/cm2的压力下 轧压并在 130焙烘 50min， 在织物表面形成高分子膜。 0034 （4）无钯活化处理 ： 将预处理后的织物浸入 0.4mol/L NiCl2溶液下活化 40 60min 后取出晾干。配制 1mol/L NaBH4溶液， 用 NH4OH 调节 pH10， 对活化后织物进行还原处 理 40 60min 后取出晾干。 说 明 书 CN 103114437 A 5 4/5 页 6 0035 （5） 化学镀镍 ： 经高分子预处理与无钯活化处理的织物浸入化学镀镍体系中， 选 用以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍体系。化学镀镍配方与工艺条件为。
24、 ： NiSO4浓度 20g/L， NaH2PO2浓度 20g/L， Na3C6H5O7浓度 30g/L， H3BO3浓度 30g/L， 用 NaOH 溶液调节 pH10， 温度在 60， 化学镀时间 40min。 0036 实施例 2 0037 本实施例采用锦纶布 0038 （1） 织物粗化 ： 将洗净后的织物浸入 20g/LNaOH 粗化液中在 90下处理 60min 后 取出， 冷却至室温， 用 1% 冰醋酸调节 pH 值为 6.5 7.5， 然后洗净、 烘干待用。 0039 （2） 高分子预处理剂的制备 ： 配制 8g/L 壳聚糖 （CTS） 溶液于三颈瓶中， 在磁力搅 拌下逐滴加入浓。
25、乙酸 （AA） 溶液， 滴加完毕继续搅拌 10min， 然后超声脱泡 20min。将 CTS 溶 液在 10下滴加 8g/L 戊二醛 （GA） 溶液并搅拌， 5d/min 滴加完毕后形成交联改性壳聚糖 （CCTS） ， 继续搅拌 10min。 0040 （3） 成膜预处理 ： 将织物浸入以上 CCTS 溶液中 15min 后取出在 1kg/cm2的压力下 轧压并在 120焙烘 50min， 在织物表面形成高分子膜。 0041 （4）无钯活化处理 ： 将预处理后的织物浸入 0.2mol/L NiSO4溶液下活化 40 60min 后取出晾干。配制 0.8mol/L NaBH4溶液， 用 NH4O。
26、H 调节 pH10， 对活化后织物进行还原 处理 40 60min 后取出晾干。 0042 （5） 化学镀镍 ： 经高分子预处理与无钯活化处理的织物浸入化学镀镍体系中， 选 用以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍体系。化学镀镍配方与工艺条件为 ： NiSO4浓度 10g/L， NaH2PO2浓度 10g/L， Na3C6H5O7浓度 20g/L， H3BO3浓度 20g/L， 用 NaOH 溶液调节 pH9， 温度在 40， 化学镀时间 40min。 0043 实施例 3 0044 本实施例采用涤纶布 0045 （1） 织物粗化 ： 将洗净后的织物浸入 20g/LNaOH 粗化液中在 90下处理 60。
27、min 后 取出， 冷却至室温， 用 1% 冰醋酸调节 pH 值为 6.5 7.5， 然后洗净、 烘干待用。 0046 （2） 高分子预处理剂的制备 ： 配制 12g/L 壳聚糖 （CTS） 溶液于三颈瓶中， 在磁力搅 拌下逐滴加入浓乙酸 （AA） 溶液， 滴加完毕继续搅拌 10min， 然后超声脱泡 20min。将 CTS 溶 液在 8下滴加 12g/L 戊二醛 （GA） 溶液并搅拌， 10d/min 滴加完毕后形成交联改性壳聚糖 （CCTS） ， 继续搅拌 10min。 0047 （3） 成膜预处理 ： 将织物浸入以上 CCTS 溶液中 15min 后取出在 1kg/cm2的压力下 轧压并。
28、在 130焙烘 40min， 在织物表面形成高分子膜。 0048 （4）无钯活化处理 ： 将预处理后的织物浸入 0.4mol/L NiSO4溶液下活化 40 60min 后取出晾干。配制 1.2mol/L NaBH4溶液， 用 NH4OH 调节 pH10， 对活化后织物进行还原 处理 40 60min 后取出晾干。 0049 （5） 化学镀镍 ： 经高分子预处理与无钯活化处理的织物浸入化学镀镍体系中， 选 用以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍体系。化学镀镍配方与工艺条件为 ： NiSO4浓度 30g/L， NaH2PO2浓度 30g/L， Na3C6H5O7浓度 50g/L， H3BO3浓度 50g。
29、/L， 用 NaOH 溶液调节 pH10， 温度在 60， 化学镀时间 60min。 0050 实施例 4 说 明 书 CN 103114437 A 6 5/5 页 7 0051 本实施例采用锦纶布 0052 （1） 织物粗化 ： 将洗净后的织物浸入 20g/LNaOH 粗化液中在 90下处理 60min 后 取出， 冷却至室温， 用 1% 冰醋酸调节 pH 值为 6.5-7.5， 然后洗净、 烘干待用。 0053 （2） 高分子预处理剂的制备 ： 配制 10g/L 壳聚糖 （CTS） 溶液于三颈瓶中， 在磁力搅 拌下逐滴加入浓乙酸 （AA） 溶液， 滴加完毕继续搅拌 10min， 然后超声脱。
30、泡 20min。将 CTS 溶 液在 5下滴加 10g/L 戊二醛 （GA） 溶液并搅拌， 5d/min 滴加完毕后形成交联改性壳聚糖 （CCTS） ， 继续搅拌 10min。 0054 （3） 成膜预处理 ： 将织物浸入以上 CCTS 溶液中 15min 后取出在 1kg/cm2的压力下 轧压并在 110焙烘 60min， 在织物表面形成高分子膜。 0055 （4）无钯活化处理 ： 将预处理后的织物浸入 0.6mol/L NiAc2溶液下活化 40 60min 后取出晾干。配制 1mol/L KBH4溶液， 用 NH4OH 调节 pH10， 对活化后织物进行还原处 理 40 60min 后取出晾干。 0056 （5） 化学镀镍 ： 经高分子预处理与无钯活化处理的织物浸入化学镀镍体系中， 选 用以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍体系。化学镀镍配方与工艺条件为 ： NiSO4浓度 20g/L， NaH2PO2浓度 20g/L， Na3C6H5O7浓度 40g/L， H3BO3浓度 40g/L， 用 NaOH 溶液调节 pH10， 温度在 50， 化学镀时间 60min。 说 明 书 CN 103114437 A 7 。