改进型的用回转窑规模化生产磷酸的方法.pdf

本发明公开了一种改进型的用回转窑规模化生产磷酸的方法，包括以下步骤：先将原料碳质还原剂、磷矿石和硅石分别进行预处理，然后混合；将预处理后的碳质还原剂粉、磷矿石粉和硅石粉混合制作内球；再将碳质还原剂粉和硅石粉混匀得到包裹料；将内球和包裹料混合进行包裹处理，干燥固结，得到复合球团；将复合球团送入回转窑内进行还原反应；出回转窑的高温渣球则输送至冷却设备进行综合利用；将含P2O5和氟的出窑烟气通入一水化塔内进行水化吸磷，再依次通过磷酸雾捕集塔和除雾分离塔，除雾分离塔排出的含氟烟气则进入后续的氟回收工序。本发明的工艺流程合理优化、设备投入小、经济附加值高、整个工艺过程节能环保、运行高效、产品质量优异。

1.  一种改进型的用回转窑规模化生产磷酸的方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：将原料碳质还原剂、磷矿石和硅石分别用碳质还原剂预处理系统、磷矿石预处理系统和硅石预处理系统进行预处理，预处理后的碳质还原剂、磷矿石和硅石送入内球料混合装置进行混合造球，预处理后的碳质还原剂和硅石另送入外壳料混合装置进行混合；
（2）内球的制备：将经过步骤（1）处理后得到的碳质还原剂粉、磷矿石粉和硅石粉按配比要求加入一强力混合机或润磨机中，同时添加粘结剂，充分混匀后的混合料通过计量给料设备送入造球机进行造球处理，造球时以滴状和/或雾状施加形式补加所述粘结剂，补加量为所述混合料质量的1%～10%，造球完成后得到内球；
（3）复合球团的成型：将经过步骤（1）处理后得到的碳质还原剂粉和硅石粉按配比要求加入另一强力混合机或润磨机中，同时添加粘结剂，充分混匀后得到包裹料；将步骤（2）中得到的内球进行双层辊式筛分处理，筛分出符合工艺要求粒度的内球送入另一进行包裹处理的造球机中，向该造球机中通入所述包裹料，在包裹处理过程中以滴状和/或雾状施加形式补加所述粘结剂，补加量为所述包裹料质量的1%～12%，包裹处理完成后得到复合生球；复合生球送入干燥机进行干燥固结，最终成型得到复合球团；
（4）窑法还原：将步骤（3）中得到的复合球团从回转窑窑尾箱的进料管处进入回转窑的腔体内，点燃燃料烧嘴，使回转窑内还原带温度加热到1300℃～1450℃，回转窑中的复合球团在高温条件下经还原剂还原后生成出窑烟气，通过所述出口烟道的设置使回转窑窑尾的出窑烟气在进入出口烟道时不在运动方向上发生较大偏移，进而阻止出窑烟气中的偏磷酸在回转窑窑尾处产生离心物理沉降，使窑气中偏磷酸直接随出窑烟气进入到后续的水化塔中；出回转窑的高温渣球则输送至一冷却设备进行综合利用；
（5）水化吸磷：将含P₂O₅和氟的出窑烟气通入一水化塔内，此前开启与水化塔相连接的酸液循环喷淋系统，酸液循环喷淋系统将浓磷酸溶液不断输送到水化塔内的喷淋装置中，向下喷淋的浓磷酸溶液与进入塔内的含P₂O₅和氟的出窑烟气逆流充分接触，进行传质传热，烟气中的P₂O₅与喷淋的浓磷酸溶液中的水发生化学反应生成磷酸并被吸收进喷淋液中，其余部分形成磷酸雾保持在气相中，水化塔中剩余烟气通过其烟气出口排出；水化塔中喷淋落下的磷酸溶液进入酸液循环喷淋系统中，先流入酸冷器，从酸冷器出口流出的循环磷酸溶液再通过循环泵回送到所述水化塔的喷淋装置继续进行循环喷淋；从所述烟气出口排出的烟气再依次通过磷酸雾捕集塔和除雾分离塔，使出水化塔烟气中夹带的磷酸雾被进一步捕集，所述磷酸雾捕集塔和除雾分离塔捕集磷酸雾后形成的稀磷酸溶液通过管道布置与所述水化塔中的浓磷酸溶液保持串酸；在水化吸磷的操作过程中，酸液循环喷淋系统中的浓磷酸溶液会不断增加，多出的部分经过滤后作为粗磷酸产品，粗磷酸产品进入后续的磷酸精制工序；另一方面，配套的在线补水装置对整个工艺过程实施在线补水，除雾分离塔排出的含氟烟气则进入后续的氟回收工序。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，
所述碳质还原剂预处理系统的工艺过程包括：将碳质还原剂先采用单段破碎设备破碎至粒度在30mm以下，然后将破碎后的碎石料送至碳质还原剂中间料仓，碳质还原剂中间料仓通过计量给料设备将碎石料送至磨矿设备进行粉磨，待磨矿设备将进料粉磨至工艺要求的粒度后，由旋风收粉设备和布袋收粉设备组成的组合式收尘器收集粉料，并输送至碳质还原剂粉储料仓；所述粉磨过程中通过配置的热风炉不断补充热风以干燥粉料中夹带的水分；
所述磷矿石预处理系统的工艺过程包括：将磷矿石先采用单段破碎设备破碎至粒度在30mm以下，然后将破碎后的碎石料送至磷矿石中间料仓，磷矿石中间料仓通过计量给料设备将碎石料送至磨矿设备进行粉磨，待磨矿设备将进料粉磨至工艺要求的粒度后，由旋风收粉设备和布袋收粉设备组成的组合式收尘器收集粉料，并输送至均化库；所述粉磨过程中通过配置的热风炉不断补充热风以干燥粉料中夹带的水分；
所述硅石预处理系统的工艺过程包括：将硅石先采用单段破碎设备或两段一闭路破碎设备破碎至粒度在30mm以下，然后将破碎后的碎石料送至硅石中间料仓，硅石中间料仓通过计量给料设备将碎石料送至磨矿设备进行粉磨，待磨矿设备将进料粉磨至工艺要求的粒度后，由旋风收粉设备和布袋收粉设备组成的组合式收尘器收集粉料，并输送至硅石粉储料仓；所述粉磨过程中通过配置的热风炉不断补充热风以干燥粉料中夹带的水分。

3.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，
所述单段破碎设备采用锤式破碎机或反击式破碎机，或者采用锤式破碎机和反击式破碎机组合成的联合式破碎机；所述两段一闭路破碎设备主要由依次相连的颚式破碎机、筛分机和圆锥破碎机组成，且圆锥破碎机的出料口循环连接至筛分机的进料口；
所述碳质还原剂预处理系统中的磨矿设备采用立式磨或风扫煤磨；所述磷矿石预处理系统中的磨矿设备采用立式磨或风扫球磨；所述硅石预处理系统中的磨矿设备采用球磨机和/或高压辊压机；
所述均化库为间隙均化库或连续均化库，所述均化库采用压缩空气对库内粉料进行搅拌均化，且均化值大于或等于4。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（3）中，所述粘结剂为含腐植酸钠的混合溶液，所述粘结剂中腐植酸钠的质量百分浓度为4%～20%，所述粘结剂的制备包括以下步骤：选用含腐植酸的煤料和烧碱作为原料，将烧碱与水混合按比例配制成NaOH溶液；将所述煤料和NaOH溶液按1：3～10的固液比进行球磨混合；将混合料搅拌加热到40℃～95℃进行合成反应，反应时间不小于30min；将反应产物进行过滤，过滤后得到的滤液即为粘结剂。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中用到的干燥机为鳞板干燥机，该鳞板干燥机沿复合生球的输送方向共分为低温、中温和高温三个干燥段；
所述低温干燥段通入100℃～200℃的低温热风由上至下进行抽风或由下至上进行鼓风，使低温热风垂直穿过料层，并对复合生球进行穿流干燥；所述低温热风是源自所述高温干燥段的高温热风出口处排出的废气；
所述中温干燥段通入150℃～250℃的中温热风由上至下进行抽风或由下至上进行鼓风，使中温热风垂直穿过料层，并对复合生球进行穿流干燥；
所述高温干燥段通入200℃～350℃的高温热风由上至下进行抽风或由下至上进行鼓风，使高温热风垂直穿过料层，并对复合生球进行穿流干燥。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述回转窑包括窑体、窑头箱、窑尾箱和驱动窑体转动的驱动装置，在窑体的窑头处设有燃料烧嘴，在窑尾箱处设有进料管和一连接至外部水化塔的出口烟道，所述窑体的上部不设置风管，所述出口烟道设于以回转窑轴线为中心的窑体半径范围内，且出口烟道中的烟气输送方向与回转窑的轴线方向基本平行或呈小于45°的夹角；
所述窑体包括外部的筒体壳和设于筒体壳内侧的窑衬，所述窑体沿回转窑长度方向被划分包括还原带和预热带，还原带靠近窑头箱，预热带靠近窑尾箱，还原带长度占窑体长度的1/3～3/5，预热带长度占窑体长度的2/5～2/3；所述窑衬主要由复合耐火砖或复合耐火浇注料构成，位于还原带的窑衬包括靠近筒体壳的黏土材料层和靠近回转窑内腔的高铝材料层；位于预热带的窑衬则包括靠近筒体壳的黏土材料层和靠近回转窑内腔的碳化硅材料层。

7.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述窑尾箱外配套设有一清窑机，清窑机中设有一可渐进式伸入回转窑窑尾箱内并可与其腔体内壁保持相对刮蹭的刮刀；所述回转窑的轴线与水平面呈1.7°～2.9°的夹角，且窑体（3）的长径比为10～25∶1范围；回转窑的填充率为7%～25%，回转窑的转速控制为0.6 r/min～3r/min。

8.  根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述综合利用的方法，包括以下步骤：
（a）将窑法磷酸工艺中出回转窑高温渣球输送至一冷却设备的进料区，所述冷却设备包括支撑装置、台车和罩壳，所述台车位于支撑装置上，所述罩壳架设于台车上方，所述冷却设备的进料区、卸料区均与所述台车相通，所述高温渣球被送进冷却设备的台车上；所述冷却设备被划分成至少两个相互连接的冷却段，各冷却段分别设置有冷空气进风口和与之对应的热风出口；所述冷空气进风口与热风出口之间的气流通道穿过所述台车；所述台车的运动轨迹依次经过所述进料区、多个冷空气进风口和卸料区；
（b）所述台车通过转动将高温渣球带入第一冷却段，第一冷却段利用台车下部的鼓风机将冷空气从所述冷空气进风口引入，所述冷空气穿过位于第一冷却段的台车，与台车上的热渣球进行热交换，同时将高温渣球中残余的未反应完的碳燃烧完毕，经过第一冷却段的热交换后，从第一冷却段对应的第一热风出口排出的热空气通过第一热风输送管道输送至回转窑腔体中，作为回转窑中燃烧还原反应产物的热空气来源；
（c）所述台车通过转动将高温渣球继续从第一冷却段带入第二冷却段，第二冷却段利用台车下部的鼓风机将冷空气从所述冷空气进风口引入，所述冷空气穿过位于第二冷却段的台车，与台车上的热渣球进行热交换，经过第二冷却段的热交换后，从第二冷却段对应的第二热风出口排出的热空气通过第二热风输送管道输送至窑法磷酸工艺复合生球干燥机中，作为复合生球干燥的热空气来源；
（d）所述台车通过转动将高温渣球继续从第二冷却段带入后续的其余各冷却段，其余各冷却段利用其台车下部的鼓风机将冷空气从所述冷空气进风口引入，所述冷空气穿过位于其余各冷却段的台车，与台车上的热渣球进行热交换，经过其余各冷却段的热交换后，从其余各热风出口排出的热空气经除尘后可直接排放或送到上述复合生球干燥机中作为干燥的热空气来源；冷却后的渣球从所述卸料区排出即可。

9.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述水化塔中的喷淋装置包括至少两个位于水化塔容腔不同高度处的喷淋层，且至少两个的喷淋层中包含一稀磷酸喷淋层和浓磷酸喷淋层，浓磷酸喷淋层设于稀磷酸喷淋层上方；所述浓磷酸喷淋层的进液管与所述酸液循环喷淋系统相连通，所述稀磷酸喷淋层的进液管与磷酸雾捕集塔中稀磷酸溶液的循环输送管道相连通以使得磷酸雾捕集塔中的稀磷酸溶液串酸至水化塔中，所述酸液循环喷淋系统另通过管道连接至磷酸雾捕集塔中以使得水化塔中的浓磷酸溶液串酸至磷酸雾捕集塔中。

10.  根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述酸冷器为一个搅拌槽中布置有多个改性石墨管或不锈钢管环成的换热板，管中通入循环冷却水，通过搅拌，使进入酸冷器的磷酸溶液在换热板上形成强制对流换热；所述步骤（1）中的出窑烟气通过与循环喷淋的浓磷酸溶液换热以及水化塔内水冷系统的冷却，温度降至75℃～130℃；所述水化塔内循环喷淋的浓磷酸溶液的质量百分比浓度为60%～90%，水化塔内浓磷酸溶液的进塔温度控制为50℃～80℃，水化塔内喷淋液气比控制在1L/m³～20L/m³。

11.  根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述磷酸雾捕集塔为一流态化逆流式洗涤塔，包括洗涤管和分离罐，由水化塔烟气出口排出的烟气进入磷酸雾捕集塔的洗涤管中，在洗涤管中由下向上喷射的循环稀磷酸溶液与由上向下的烟气逆流碰撞接触后建立起泡沫区，烟气穿过泡沫区后与大面积不断更新的稀磷酸溶液液体表面接触，在泡沫区发生粒子的捕集、聚合长大和热量的传递，烟气通过绝热蒸发循环稀磷酸溶液中水分的方式被进一步降温到60℃～90℃；所述洗涤管中的气体和液体进入下部的分离罐中进行气-液分离，循环稀磷酸溶液落入分离罐底部后再通过循环泵回送至洗涤管且部分串酸至水化塔中；所述磷酸雾捕集塔中循环喷淋的稀磷酸溶液的质量百分浓度为10%～50%；稀磷酸溶液的温度控制在40℃～70℃，磷酸雾捕集塔内喷淋液气比控制在3L/m³～25L/m³；
从所述磷酸雾捕集塔中烟气出口排出的烟气再进入到除雾分离塔中进行进一步的气-液分离，除雾分离塔下部设计成类似旋风除尘器的磷酸液滴收捕结构，利用离心力将已长大的磷酸液滴从烟气中捕集下来，在除雾分离塔上部安装有丝网除雾器，将烟气中尚未长大的磷酸雾滴进一步捕集下来；所述在线补水装置装设在除雾分离塔中且位于丝网除雾器的上方，并兼作丝网除雾器的冲洗装置。

12.  根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，氟回收工序包括以下步骤：
（1）一级氟吸收：先将除雾分离塔中排出的含氟烟气输送至一级氟吸收塔的氟硅酸洗涤管，烟气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过绝热蒸发循环氟硅酸溶液中的水分被部分转移到水蒸气中；
（2）一级气液分离：所述氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至氟硅酸分离罐中进行气液分离，分离后的气体通过一级氟吸收塔的烟气出口进入二级氟吸收塔的二级氟硅酸洗涤管中，分离后的液体留存于氟硅酸分离罐中并通过带循环泵的循环输送管道回送至氟硅酸洗涤管中进行上述一级氟吸收步骤的操作；
（3）二级氟吸收：进入二级氟硅酸洗涤管中的烟气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过热量传递部分转移到循环氟硅酸溶液中；
（4）二级气液分离：所述二级氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至二级氟硅酸分离罐中进行气液分离，分离后的气体通过二级氟吸收塔的烟气出口进入后续的尾吸塔进行处理，分离后的液体留存于二级氟硅酸分离罐中，部分通过循环泵回送至二级氟硅酸洗涤管中进行上述二级氟吸收步骤的操作，部分输送到一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐中；
（5）所述一级氟吸收塔中的氟硅酸溶液会不断增加，多出的氟硅酸溶液经过滤去硅胶后后作为副产的氟硅酸产品。

13.  根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述一级氟吸收塔和二级氟吸收塔均为流态化逆流式洗涤塔，一级氟吸收塔主要由氟硅酸洗涤管和氟硅酸分离罐组成，氟硅酸洗涤管的出口连通至氟硅酸分离罐的中部，氟硅酸分离罐的顶部设有烟气出口，底部设有氟硅酸液出口，该氟硅酸液出口通过一带循环泵的循环输送管道与所述氟硅酸洗涤管内的喷嘴相连通；
所述二级氟吸收塔主要由二级氟硅酸洗涤管和二级氟硅酸分离罐组成，一级氟吸收塔的烟气出口通过管道连接至二级氟硅酸洗涤管，二级氟硅酸洗涤管的出口连通至二级氟硅酸分离罐的中部，二级氟硅酸分离罐的顶部设有除沫层和烟气出口，底部设有氟硅酸液出口，该氟硅酸液出口通过一带循环泵的循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管内的喷嘴及一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐相连通；
一级氟吸收采用的循环氟硅酸溶液的质量百分浓度为8%～25%，循环氟硅酸溶液的温度为25℃～65℃，喷淋液气比控制在3L/m³～25L/m³；二级氟吸收采用的循环氟硅酸溶液的质量百分浓度为0.5%～5%，循环氟硅酸溶液的温度为25℃～60℃，喷淋液气比控制在3L/m³～25L/m³。

改进型的用回转窑规模化生产磷酸的方法
技术领域
本发明涉及一种制磷酸工艺中的原料预处理方法及设备，尤其涉及一种窑法磷酸工艺（KPA）中的原料预处理方法及预处理工艺系统。
背景技术
目前世界上工业生产磷酸的方法主要有两种。（1）湿法制磷酸：即利用硫酸分解磷矿石得到稀磷酸和以CaSO₄·nH₂O为主体的固体废渣（简称磷石膏），将稀磷酸浓缩得到含磷酸54%左右的湿法磷酸。这种工艺的主要缺点：一是要耗用大量的硫酸；二是废渣磷石膏无法得到有效的利用，其中夹带的硫酸、磷酸和可溶性氟化物均溶于水，自然堆放后被雨水冲刷，容易对环境造成严重污染；三是产品磷酸的杂质含量较高，一般只用于生产肥料；四是为保证产品的经济性，必须使用高品位磷矿。（2）热法制磷酸：即首先将磷矿石、硅石、碳质固体还原剂置于一台矿热电炉中，用电短路形成电弧的能量，将炉内温度加热到1300℃以上，将磷矿石中的磷以P₄形式还原出来，同时碳质固体还原剂被转化为CO，将排出矿热炉的P₄和CO为主的气体用水洗涤降温，P₄被冷却成固体与气相分离，得到产品黄磷，含CO的废气在烟囱出口点火燃烧后排入大气；将得到的P₄加热到80℃左右，使其变为液相，将其在水化塔中与通入的空气发生氧化燃烧反应，得到磷酸酐P₂O₅，再用水吸收得到磷酸。热法制磷酸的主要缺点：一是要耗费大量的电能；二是排出矿热炉后分离了P₄的气体还夹带有大量的氟化物（以SiF₄和HF存在）和少量未沉淀的气体P₄，这将对大气环境造成严重污染；三是含大量CO的气体直接燃烧排空，能源浪费很大；四是为了保证生产的经济性，同样需要使用高品位磷矿石。
为了克服电能紧张、硫铁矿资源不足和高品位磷矿石逐年减少对磷酸生产的影响，八十年代初美国Occidental  Research Corporation（ORC）提出采用KPA法，即用回转窑生产磷酸的方法（简称窑法磷酸工艺）（参见Frederic Ledar and Won C.Park等，New Process for Technical-Grade Phosphoric Acid，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev1985，24，688-697），并进行了 0.84m（内）×9.14m回转窑中试装置的中间试验（参见US4389384号美国专利文献）。该方法是将磷矿石、硅石和碳质还原剂（焦粉或煤粉）细磨到50%～85%－325目，配加1%的膨润土造球，经链式干燥机干燥预热后送入窑头燃烧天然气的回转窑中，球团在窑内还原，控制最高固体温度为1400℃～1500℃，调整球团CaO/SiO₂摩尔比为0.26～0.55，使球团熔点高于球团中磷矿石的碳热还原温度，磷以磷蒸气的形式从球团中还原挥发出来，然后在窑的中部空间被通入的空气氧化成五氧化二磷，氧化放出来的热反过来又供给还原反应，最后将含有五氧化二磷的窑气水化吸收即制得磷酸。
上述的窑法磷酸工艺思路显示了一种良好的工业应用前景，因其原理是利用磷矿的碳热还原形成P₄气体，将磷矿石中的磷转移到回转窑的气相当中，并利用气固分离原理使磷与料球中的其余固体物质很好的进行分离，转移到回转窑气相中的P₄气体可与回转窑气相中的氧发生氧化放热反应生成P₂O₅，放出的热则供给料球中磷矿石的碳热还原（吸热反应），最后将出回转窑的含P₂O₅的窑气水化吸收，可获得洁净度远高于湿法磷酸的工业磷酸。由于回转窑维持磷矿碳热还原温度使用的是初级能源，同时磷矿碳热还原产生的可燃物质P₄与CO在回转窑内部即可进行燃烧放热反应，补充提供给维持回转窑磷矿碳热还原温度所需能量，这与传统的热法制磷酸工艺相比，其能耗得到大幅度降低。
然而，我们的研究表明，上述的窑法磷酸工艺在规模化的工业应用及实践中很难实现，其主要缺陷在于：
1、回转窑是窑体以一定速度（0.5r/min～3r/min）运转的设备，其优点是可以连续对送入窑内的固体物料进行机械翻转、混合，保证窑内固体物料各处受热的均匀性，但反过来窑内固体物料亦须承受物料运动的机械摩擦力，如果物料强度小于受到的机械摩擦力将很容易被破坏。美国ORC公司提出的KPA工艺基本原理是将磷矿石、硅石和碳质还原剂（焦粉或煤粉）细磨到50%～85%－325目后制成球团，这三种物质必须紧密地共聚一体，才能在混合物中CaO/SiO₂摩尔比为0.26～0.55的条件下，实现混合物料在磷矿石的碳热还原温度下不熔化，同时，磷矿的碳还原才能得以顺利进行。但工艺使用的物料球团中配入了还原剂碳，碳在大于350℃温度下会与空气中的氧发生快速的氧化反应转变成CO₂，如果采用传统冶金工业球团在链篦机上高温固结的方法（≥900℃），则球团中的还原碳会被全部氧化，入回转窑球团则流失了还原剂，磷的碳热还原反应自然也无法进行，导致工艺失败。如果仅通过添加膨润土作球团粘结剂在300℃以下进行干燥脱水，则球团抗压强度仅为10KN/个球左右，落下强度≤1次/米；因为膨润土的作用机理主要是利用其物质结构中的层间水来调节球团干燥过程中的水分释放速率，提高球团在干燥过程中的爆裂温度，其本身对提高球团强度并无显著作用。将这种球团送入回转窑后、且在回转窑温度值达到900℃温度前，由于承受不住回转窑内料球运动所受到的机械摩擦力，入窑的球团将大量粉化，粉化后组成球团的磷矿粉、硅石粉和碳质还原剂等将分离，粉化后的磷矿粉由于不能与碳质还原剂紧密接触，将导致磷不能被还原。更为严重的是，磷矿粉一旦与硅石粉分开，其熔点将急剧降低到1250℃以下，这种粉状磷矿通过回转窑的高温还原区（料层温度为1300℃左右）时，将全部由固相变成液相，进而粘附在回转窑窑衬上形成回转窑的高温结圈，阻碍物料在回转窑内的正常运动，使加入回转窑的大部分物料从回转窑加料端溢出回转窑，无法实现磷的高温还原，导致工艺失败。可见，由于入窑原料存在固有缺陷，至今未见上述的KPA技术进行过任何工业化、规模化或商业化的应用。
2、对于上述配碳磷矿球团的KPA工艺而言，在回转窑内料层下部的固体料层区属于还原带，料层上部则是回转窑的气流区，属于氧化带，进料球团从回转窑窑尾加入，依靠其自身重力和回转窑旋转的摩擦力从回转窑的窑头区排出，回转窑燃烧燃料的烧嘴安装在回转窑窑头，产生的燃烧烟气则由窑尾的风机引出，回转窑内维持微负压，气流与物料的运动方向相反。由于在回转窑的还原带（固体料层区）和氧化带（回转窑固体料层上部的气流区）无机械隔离区，因此，暴露在固体料层区表面的料球将与氧化带气流中的O₂、CO₂发生对流传质；这一方面会使料球中的还原剂碳在料球被气流传热加热到磷矿石碳还原温度前被部分氧化掉，致使料球在回转窑还原带由于碳质还原剂的缺乏，而得不到充分还原；更为严重的是，在回转窑高温区暴露于料层表面的料球，会与窑气中已经还原生成的P₂O₅发生进一步的化学反应，生成偏磷酸钙、磷酸钙及其他的偏磷酸盐或磷酸盐，进而导致已被还原到气相中的磷又重新返回料球，并在料球表面形成一层富含P₂O₅的白壳，壳层厚度一般在300μm～1000μm，壳层中P₂O₅含量可高达30%以上；这样会致使料球转移到气相中的P₂O₅不超过60%，造成磷矿中P₂O₅的收率偏低，进而造成矿产资源的浪费及磷酸生产成本的大幅度上升，使上述的KPA工艺丧失商业应用和工业推广价值。有研究人员寄望通过料层中挥发出的气体来隔离回转窑中的还原带与氧化带，但在内径2m的回转窑中进行的工业试验表明，球团表面出现富含P₂O₅的白壳现象仍是不可避免的。
鉴于上述提及的技术缺陷，按照ORC公司所提出的KPA工艺来生产磷酸，这在规模化的工业应用及实践中还存在很大困难。
Joseph A.Megy对KPA工艺提出过一些改进的技术方法（参见US7910080B号美国专利文献），即在维持KPA基本工艺方法不变的前提下，通过在回转窑筒体的窑头泄料端设置挡料圈以提高回转窑的固体物料填充率，与此同时，通过增大回转窑的直径以减小回转窑内料层的表面积-体积比，降低料层物料暴露在固体料层表面的几率，以缩短料球中还原剂碳被回转窑窑气中的O₂氧化的时间，减少料球到达回转窑还原带前的还原剂碳的烧损，同时减少回转窑高温区中料球表面磷酸盐或偏磷酸盐的生成。另外，该工艺还通过在入回转窑的物料中加入部分石油焦，以希望利用石油焦中挥发分受热挥发产生的还原性气体，使其覆盖在料层与回转窑气流氧化区之间，以进一步阻止回转窑气流中O₂、P₂O₅与料球反应的几率，以保证工艺的正常进行。然而，提高回转窑的填充率将使料球在回转窑内承受更大的机械摩擦力，进而将造成料球在回转窑内更大比例的粉化，形成更多的小于磷矿碳热还原温度的低熔点物质，使回转窑高温结圈更加迅速和严重，从而更早造成工艺的失败。而添加少量的石油焦产生的挥发分不足以产生足够的气体，难以在回转窑固体料层与回转窑内气流区之间形成有效的隔离层，若加入量过大，则出回转窑物料中将夹带有大量的燃料，这会导致在后续工艺的渣球冷却机中，剩余燃料将与冷却渣球的空气相遇并迅速燃烧，燃烧放出的大量热量不仅增加了出回转窑高温渣球冷却的难度，而且又大大提高了工艺的生产成本，使工艺的商业化、规模化运用变得不可实现。
鉴于上述问题，我们经过反复研究，曾提出过一种克服上述问题的解决方案（参见CN1026403C、CN1040199C号中国专利文献），即采用一种双层复合球团直接还原磷矿石生产磷酸的工艺，具体技术解决方案是：先将磷矿石与配入物料制成球团，在回转窑内，球团中的P₂O₅被还原成磷蒸气并挥发，在料层上方，磷蒸气被引入炉内的空气氧化成P₂O₅气体，然后在水化装置中被吸收制得磷酸。该技术方案的最大特点在于：配入的物料球团采用双层复合结构，其内层是由磷矿石、硅石（或石灰、石灰石等）和碳质还原剂经磨碎、混匀后造球而成，其外层是在内层球团上再裹上一层含碳量大于20%的固体燃料，球团的内、外层配料时添加粘结剂，球团采用干燥固结。球团内层CaO/SiO₂摩尔比可以小于0.6或大于6.5，碳质还原剂为还原磷矿石理论量的1～3倍，球团外层固体燃料配量可以为内层球团质量的5%～25%；球团内、外层添加的粘结剂可以是沥青、腐植酸钠、腐植酸铵、水玻璃、亚硫酸盐纸浆废液、糖浆、木质素磺酸盐中的一种或多种的组合，其添加量为被添加物料重量的0.2%～15%（干基）。该球团可以采用干燥固结，固结温度为80℃～600℃，固结时间为3min～120min。
我们提出的上述方法采用在球团上裹一层含固体碳的耐高温包裹料，包裹时添加粘结剂，以使外层包裹料能良好地附着在内层球团上。将这种双层复合球团经干燥固结后送入回转窑中，在回转窑高温带（1300℃～1400℃左右）可以很好地实现磷矿石的碳热还原。由于在料球表面人为包覆了一层含固体还原剂（碳质物料）的包裹层，该包裹层可将其内层球团与回转窑料层上部的含O₂和P₂O₅的气流氧化区进行有效地物理隔离。当这种复合球团在回转窑固体料层中随回转窑的旋转运动上升到回转窑固体料层表面，并与回转窑固体料层上部的含O₂和P₂O₅的气流氧化区接触发生对流传质时，包裹层中的碳便可与氧化区中的O₂发生有限的氧化反应（因在工业大型回转窑中料球暴露在回转窑料层表面的时间较短，反应不完全），使O₂不能传递到内层球团，保证了内层球团中的还原剂碳不被回转窑气流中的氧所氧化，使磷矿石中P₂O₅的还原过程能进行彻底，实现了工艺过程中磷矿P₂O₅的高还原率。另一方面，回转窑料层上部气流氧化区中的P₂O₅也不可能与复合球团表层包裹层中的碳反应，因而阻止了在复合球团上形成磷酸盐或偏磷酸盐化合物，消除了原有KPA工艺料球上富含P₂O₅白壳的生成，确保了工艺可获得较高的P₂O₅收率。与此同时，该方法中以固体燃料取代或部分取代了气体或液体燃料，这可进一步降低磷酸的生产成本。
此外，我们提出的上述方法中在造球时还加入了有机粘结剂，这可使复合球团在干燥脱水后（低于球团中碳氧化温度），仍可以达到200kN/个球以上的抗压强度和10次/米以上的落下强度，因此，该复合球团可以抵抗在回转窑内受到的机械摩擦力而不被粉碎，克服了原有KPA工艺存在的球团强度差等缺陷，也克服了球团中碳在回转窑预热带过早氧化的现象，使复合球团在窑内不出现粉化，进而避免了粉料造成的回转窑高温结圈致使工艺失败，保证了工艺能在设定的条件下顺利进行。
然而，在我们后续的研究过程中，又发现了一系列新的技术问题，这些技术问题包括：1）在原料预处理阶段，工艺成本和能耗相对较高，送入回转窑的原料成分波动较大，原料的混合不够均匀，这会进一步加重回转窑内粉料的高温结圈问题；2）作为工艺原料的复合球团的力学性能和机械强度不够稳定，复合球团干燥没有可选的工业设备和合适的干燥方法，球团干燥过程容易出现爆裂，爆裂的复合球团进入回转窑在回转窑高温还原带粉化结圈；3）在工艺反应阶段，生成的偏磷酸会与窑气中的粉尘反应，在回转窑窑尾生成复杂的偏磷酸盐，并逐渐在回转窑尾部筒体内形成结窑尾圈，严重降低回转窑的作业效率；4）在冷却回收阶段，出回转窑释放完P₂O₅后的高温渣球的冷却效果有待改善，冷却的热能没有得到合理有效地利用，冷却过程中对资源和能源的浪费比较严重；5）在后续的制磷酸阶段，热法磷酸的烟气量小，设备的烟气流速低，设备系统相当庞大，结构复杂，而且投资和运行成本均较高；窑法磷酸的烟气杂质含量复杂，出窑烟气还含有对人体有害的含氟物质（以SiF₄和HF形态存在），这需要加以回收利用，同时避免对环境的污染。
因此，为了解决现有窑法磷酸工艺中出现的一系列技术问题，为了能更稳定、更节能、更环保、低成本和高效率地进行长周期生产，现有的窑法磷酸整体工艺还亟待本领域技术人员进行大量的改进和完善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺流程合理优化、设备投入小、经济附加值高、整个工艺过程节能环保、运行高效、产品质量优异的改进型的用回转窑规模化生产磷酸的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种改进型的用回转窑规模化生产磷酸的方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：将原料碳质还原剂、磷矿石和硅石分别用碳质还原剂预处理系统、磷矿石预处理系统和硅石预处理系统进行预处理，预处理后的碳质还原剂、磷矿石和硅石送入内球料混合装置进行混合造球，预处理后的碳质还原剂和硅石另送入外壳料混合装置进行混合；
（2）内球的制备：将经过步骤（1）处理后得到的碳质还原剂粉、磷矿石粉和硅石粉按配比要求加入一强力混合机或润磨机中，同时添加粘结剂，充分混匀后的混合料通过计量给料设备送入造球机进行造球处理，造球时以滴状和/或雾状施加形式补加所述粘结剂，补加量为所述混合料质量的1%～10%，造球完成后得到内球；
（3）复合球团的成型：将经过步骤（1）处理后得到的碳质还原剂粉和硅石粉按配比要求加入另一强力混合机或润磨机中，同时添加粘结剂，充分混匀后得到包裹料；将步骤（2）中得到的内球进行双层辊式筛分处理，筛分出符合工艺要求粒度的内球送入另一进行包裹处理的造球机中，向该造球机中（由电子计量给料装置按与内球料的设定对应比例）通入所述包裹料，在包裹处理过程中以滴状和/或雾状施加形式补加所述粘结剂，补加量为所述包裹料质量的1%～12%，包裹处理完成后得到复合生球；复合生球送入干燥机进行干燥固结，最终成型得到复合球团；
（4）窑法还原：将步骤（3）中得到的复合球团从回转窑窑尾箱的进料管处进入回转窑的腔体内，点燃燃料烧嘴，使回转窑内还原带温度加热到1300℃～1450℃，回转窑中的复合球团在高温条件下经还原剂还原后生成出窑烟气，通过所述出口烟道的设置使回转窑窑尾的出窑烟气在进入出口烟道时不在运动方向上发生较大偏移，进而阻止出窑烟气中的偏磷酸在回转窑窑尾处产生离心物理沉降，使窑气中偏磷酸直接随出窑烟气进入到后续的水化塔中；出回转窑的高温渣球则输送至一冷却设备进行综合利用；
（5）水化吸磷：将含P₂O₅和氟的出窑烟气通入一水化塔内，此前开启与水化塔相连接的酸液循环喷淋系统，酸液循环喷淋系统将浓磷酸溶液不断输送到水化塔内的喷淋装置中，向下喷淋的浓磷酸溶液与进入塔内的含P₂O₅和氟的出窑烟气逆流充分接触，进行传质传热，烟气中的P₂O₅与喷淋的浓磷酸溶液中的水发生化学反应生成磷酸并被吸收进喷淋液中，其余部分形成磷酸雾保持在气相中，水化塔中剩余烟气通过其烟气出口排出；水化塔中喷淋落下的磷酸溶液进入酸液循环喷淋系统中，先流入酸冷器，从酸冷器出口流出的循环磷酸溶液再通过循环泵回送到所述水化塔的喷淋装置继续进行循环喷淋；从所述烟气出口排出的烟气再依次通过磷酸雾捕集塔和除雾分离塔，使出水化塔烟气中夹带的磷酸雾被进一步捕集，所述磷酸雾捕集塔和除雾分离塔捕集磷酸雾后形成的稀磷酸溶液通过管道布置与所述水化塔中的浓磷酸溶液保持串酸；在水化吸磷的操作过程中，酸液循环喷淋系统中的浓磷酸溶液会不断增加，多出的部分经过滤后作为粗磷酸产品，粗磷酸产品进入后续的磷酸精制工序；另一方面，配套的在线补水装置对整个工艺过程实施在线补水，除雾分离塔排出的含氟烟气则进入后续的氟回收工序。
上述本发明的方法，所述步骤（1）中，优选的，
所述碳质还原剂预处理系统的工艺过程包括：将碳质还原剂先采用单段破碎设备破碎至粒度在30mm以下（优选6mm～30mm），然后将破碎后的碎石料送至碳质还原剂中间料仓，碳质还原剂中间料仓通过计量给料设备将碎石料送至磨矿设备进行粉磨，待磨矿设备将进料粉磨至工艺要求的粒度后（一般为-100目以上，优选-200目～-325目），由旋风收粉设备和布袋收粉设备组成的组合式收尘器收集粉料（或单独用布袋收粉设备），并输送至碳质还原剂粉储料仓；所述粉磨过程中通过配置的热风炉不断补充热风以干燥粉料中夹带的水分；
所述磷矿石预处理系统的工艺过程包括：将磷矿石先采用单段破碎设备破碎至粒度在30mm以下（优选6mm～30mm），然后将破碎后的碎石料送至磷矿石中间料仓，磷矿石中间料仓通过计量给料设备将碎石料送至磨矿设备进行粉磨，待磨矿设备将进料粉磨至工艺要求的粒度后（一般为-100目以上，优选-100目～-200目），由旋风收粉设备和布袋收粉设备组成的组合式收尘器收集粉料（或单独用布袋收粉设备），并输送至均化库；所述粉磨过程中通过配置的热风炉不断补充热风以干燥粉料中夹带的水分；
所述硅石预处理系统的工艺过程包括：将硅石先采用单段破碎设备或两段一闭路破碎设备破碎至粒度在30mm以下（优选6mm～30mm），然后将破碎后的碎石料送至硅石中间料仓，硅石中间料仓通过计量给料设备将碎石料送至磨矿设备进行粉磨，待磨矿设备将进料粉磨至工艺要求的粒度后（一般为-100目以上，优选-100目～-200目），由旋风收粉设备和布袋收粉设备组成的组合式收尘器收集粉料，并输送至硅石粉储料仓；所述粉磨过程中通过配置的热风炉不断补充热风以干燥粉料中夹带的水分。
上述本发明的方法，所述步骤（1）中，优选的，
所述单段破碎设备采用锤式破碎机或反击式破碎机，或者采用锤式破碎机和反击式破碎机组合成的联合式破碎机；所述两段一闭路破碎设备主要由依次相连的颚式破碎机、筛分机和圆锥破碎机组成，且圆锥破碎机的出料口循环连接至筛分机的进料口；
所述碳质还原剂预处理系统中的磨矿设备采用立式磨或风扫煤磨；所述磷矿石预处理系统中的磨矿设备采用立式磨或风扫球磨；所述硅石预处理系统中的磨矿设备采用球磨机和/或高压辊压机；
所述均化库为间隙均化库或连续均化库，所述均化库采用压缩空气对库内粉料进行搅拌均化，且均化值大于或等于4。
上述本发明的方法，所述步骤（2）和步骤（3）中，优选的，所述粘结剂为含腐植酸钠的混合溶液，所述粘结剂中腐植酸钠的质量百分浓度为4%～20%，所述粘结剂的制备包括以下步骤：选用含腐植酸的煤料（粒度一般为-20mm）和烧碱作为原料，将烧碱与水混合按比例配制成NaOH溶液（配制得到的氢氧化钠溶液的质量百分浓度优选控制在1%～10%）；将所述煤料和NaOH溶液按1：3～10的固液比进行球磨混合；将混合料搅拌加热到40℃～95℃进行合成反应，反应时间不小于30min（优选30min～180min）；将反应产物进行过滤，过滤后得到的滤液即为粘结剂。所述煤料优选是指腐植酸含量在20%以上的风化煤、泥煤和/或褐煤。
上述本发明的方法，优选的，所述步骤（2）和步骤（3）中的强力混合机包括一倾斜旋转的混合桶，混合桶内安装有可旋转式搅拌器，混合时所述混合桶的旋转方向与所述搅拌器的旋转方向相反，使混合桶内的混合料在其中形成紊流达到充分搅拌的效果。所述造球机均为圆盘式造球机；所述步骤（3）中筛分出的不符合工艺要求粒度的内球均送入轮碾机或润磨机中碾碎，碾碎过程中根据物料湿度要求可选择性补入所述内球料，然后返回到所述强力混合机或润磨机中形成闭路循环。
上述本发明的方法，优选的，所述步骤（3）中用到的干燥机为鳞板干燥机，该鳞板干燥机沿复合生球的输送方向共分为低温、中温和高温三个干燥段；
所述低温干燥段通入100℃～200℃的低温热风由上至下进行抽风或由下至上进行鼓风，使低温热风垂直穿过料层，并对复合生球进行穿流干燥；所述低温热风是源自所述高温干燥段的高温热风出口处排出的废气；
所述中温干燥段通入150℃～250℃的中温热风由上至下进行抽风或由下至上进行鼓风，使中温热风垂直穿过料层，并对复合生球进行穿流干燥；
所述高温干燥段通入200℃～350℃的高温热风由上至下进行抽风或由下至上进行鼓风，使高温热风垂直穿过料层，并对复合生球进行穿流干燥。
上述本发明的方法，优选的，所述步骤（4）中，所述回转窑包括窑体、窑头箱、窑尾箱和驱动窑体转动的驱动装置，在窑体的窑头处设有燃料烧嘴，在窑尾箱处设有进料管和一连接至外部水化塔的出口烟道，所述窑体的上部不设置风管，所述出口烟道设于以回转窑轴线为中心的窑体半径范围内，且出口烟道中的烟气输送方向与回转窑的轴线方向基本平行或呈小于45°的夹角。所述窑体优选包括外部的筒体壳和设于筒体壳内侧的窑衬（所述窑衬主要由耐火砖或耐火浇注料构成），所述窑体沿回转窑长度方向被划分包括还原带和预热带，还原带靠近窑头箱，预热带靠近窑尾箱，还原带长度占窑体长度的1/3～3/5，预热带长度占窑体长度的2/5～2/3。所述窑衬优选主要由复合耐火砖或复合耐火浇注料构成，位于还原带的窑衬包括靠近筒体壳的黏土材料层（导热系数小）和靠近回转窑内腔的高铝材料层（耐火度高，导热系数相对大）；位于预热带的窑衬则包括靠近筒体壳的黏土材料层（导热系数小）和靠近回转窑内腔的碳化硅材料层（与偏磷酸反应程度低，导热系数相对大）。更进一步的，所述步骤（4）中，所述窑尾箱外配套设有一清窑机，清窑机中设有一可渐进式伸入回转窑窑尾箱内并可与其腔体内壁保持相对刮蹭的刮刀（耐热不锈钢制）。所述回转窑的轴线与水平面呈1.7°～2.9°的夹角，且窑体（3）的长径比（指回转窑长度和回转窑筒体钢壳内径的比值）为10～25∶1范围；回转窑的填充率为7%～25%，回转窑的转速控制为0.6 r/min～3r/min。
上述回转窑中，优选的，所述回转窑沿窑体长度方向上安装有多个监控窑内温度的热电偶，所述热电偶通过导电环或无线发送接收装置与回转窑外的温度控制装置及温度显示器相连；所述回转窑的窑头安装有监控回转窑内炉况的工业电视。
上述回转窑中，优选的，所述回转窑的窑尾箱内或出口烟道上安装有抽取气样的抽气泵。
上述本发明的方法，所述步骤（4）中，所述综合利用的方法优选包括以下步骤：
（a）将窑法磷酸工艺中出回转窑高温渣球（释放完P₂O₅的渣球，一般温度高达1000℃～1300℃）输送至一冷却设备的进料区处，所述冷却设备包括支撑装置、台车和罩壳，所述台车位于支撑装置上，所述罩壳架设于台车上方，台车上设有蓖板，所述冷却设备的进料区、卸料区均与所述台车相通，所述高温渣球被送进冷却设备的台车上；所述冷却设备被划分成至少两个相互连接的冷却段，各冷却段分别设置有冷空气进风口和与之对应的热风出口；所述冷空气进风口与热风出口之间的气流通道穿过所述台车上的蓖板，所述台车的运动轨迹依次经过所述进料区、多个冷空气进风口和卸料区； 
（b）所述台车通过转动将高温渣球带入第一冷却段，第一冷却段利用台车下部的鼓风机将冷空气从所述冷空气进风口引入，所述冷空气穿过位于第一冷却段的台车及其篦板，与台车上的热渣球进行热交换，同时将高温渣球中残余的未反应完的碳燃烧完毕，经过第一冷却段的热交换后，从第一冷却段对应的第一热风出口排出的热空气通过第一热风输送管道输送至回转窑窑头箱再进入回转窑腔体中作为回转窑中燃烧还原反应产物的热空气来源（具体作为燃烧磷和CO的助燃空气）；
（c）所述台车通过转动将高温渣球继续从第一冷却段带入所述第二冷却段，第二冷却段利用台车下部的鼓风机将冷空气从所述冷空气进风口引入，所述冷空气穿过位于第二冷却段的台车及其篦板，与台车上的热渣球进行热交换，经过第二冷却段的热交换后，从第二冷却段对应的第二热风出口排出的热空气通过第二热风输送管道输送至窑法磷酸工艺复合生球干燥机中作为复合生球干燥的热空气来源；
（d）所述台车通过转动将高温渣球继续从第二冷却段带入后续的其余各冷却段，其余各冷却段利用其台车下部的鼓风机将冷空气从所述冷空气进风口引入，所述冷空气穿过位于其余各冷却段的台车及其篦板，与台车上的热渣球进行热交换，经过其余各冷却段的热交换后，从其余各热风出口排出的热空气经除尘后可直接排放或送到窑法磷酸工艺复合生球干燥机中作为复合生球干燥的热空气来源；冷却后的渣球从所述卸料区排出即可。
在上述对高温渣球的综合利用过程中，从所述第一热风出口排出的热空气的温度优选控制在600℃以上，从所述第二热风出口排出的热空气的温度优选控制在350℃以上。一般来说，经过最后一段冷却段的冷却，可将渣球的温度降至100℃，最后冷却段的出口热风温度则一般小于150℃。所述冷却后的渣球从卸料区排出后用作人造陶粒，可直接作为建筑材料或花草栽培土使用；或者将冷却后的渣球细磨到至少过100目80%以上，然后作为制造混凝土的活性料或作为制造水泥的混合材。
在上述对高温渣球的综合利用过程中，所述冷却设备优选为一环冷机或者带式冷却机，所述冷空气进风口设于台车下方，所述热风出口设于台车上方（当然也可采用上方进风、下方排出热风的方式）。所述环冷机沿周长方向被划分成所述至少两个相互连接的冷却段（优选2～5个冷却段，且每个冷却段的长度优选相等）；各冷却段之间通过隔板分隔开。所述带式冷却机沿长度方向被划分成至少两个（优选2～5个）相互连接的冷却段；各冷却段之间通过隔板分隔开。其中，紧邻进料区的第一冷却段中设置所述第一热风出口，紧邻第一冷却段的第二冷却段中设置所述第二热风出口，紧邻第二冷却段的后续其余各冷却段中设置相应的热风出口。
上述本发明的方法，优选的，所述步骤（5）中的水化塔中的喷淋装置包括至少两个位于水化塔容腔不同高度处的喷淋层，且至少两个的喷淋层中包含一稀磷酸喷淋层和浓磷酸喷淋层，浓磷酸喷淋层设于稀磷酸喷淋层上方；所述循环磷酸喷淋层的进液管与所述酸液循环喷淋系统相连通，所述稀磷酸喷淋层的进液管与磷酸雾捕集塔中稀磷酸溶液的循环输送管道相连通以使得磷酸雾捕集塔中的稀磷酸溶液串酸至水化塔中，所述酸液循环喷淋系统另通过管道连接至磷酸雾捕集塔中以使得水化塔中的循环磷酸溶液串酸至磷酸雾捕集塔中。
上述本发明的方法，优选的，所述步骤（5）中的酸冷器为一个搅拌槽中布置有多个改性石墨管或不锈钢管环成的换热板，管中通入循环冷却水，通过搅拌，使进入酸冷器的磷酸溶液在换热板上形成强制对流换热；所述步骤（1）中的出窑烟气通过与循环喷淋的循环磷酸溶液换热以及水化塔内水冷系统的冷却，温度降至75℃～130℃；
上述本发明的方法，优选的，所述步骤（5）中的水化塔内循环喷淋的磷酸溶液的质量百分比浓度为60%～90%，水化塔内浓磷酸溶液的进塔温度控制为50℃～80℃，水化塔内喷淋液气比控制在1L/m³～20L/m³。
上述本发明的方法，优选的，所述步骤（5）中的磷酸精制工序中设有用于对粗磷酸产品进行精制的磷酸精制槽，磷酸精制槽内加入活性炭、硅藻土、脱硫剂和脱砷剂，活性炭和硅藻土的用量均控制为待精制粗磷酸产品质量的0.1%～2%；所述脱硫剂为可溶性钡盐，其用量为理论用量（根据化学反应式）的1～2倍；所述脱砷剂为硫化氢或硫化钠，其用量为理论用量（根据化学反应式）的1～1.2倍；磷酸精制槽内搅拌反应时间为0.5h～2h。搅拌反应后的产物泵送至过滤系统过滤后，滤液即为成品磷酸。
上述本发明的方法，优选的，所述步骤（5）中的磷酸雾捕集塔为一流态化逆流式洗涤塔，包括洗涤管和分离罐，由水化塔烟气出口排出的烟气进入磷酸雾捕集塔的洗涤管中，在洗涤管中由下向上喷射的循环稀磷酸溶液与由上向下的烟气逆流碰撞接触后建立起泡沫区，烟气穿过泡沫区后与大面积不断更新的稀磷酸溶液液体表面接触，在泡沫区发生磷酸雾粒子的捕集、聚合长大和热量的传递，烟气通过绝热蒸发循环稀磷酸溶液中水分的方式被进一步降温到60℃～90℃；所述洗涤管中的气体和液体进入下部的分离罐中进行气-液分离，分离罐同时兼作循环酸槽（稀磷酸溶液的循环槽），循环稀磷酸溶液落入分离罐底部后绝大部分通过循环泵回送至洗涤管，小部分串酸至水化塔中；所述磷酸雾捕集塔中循环喷淋的稀磷酸溶液的质量百分比浓度为10%～50%；稀磷酸溶液的温度控制在40℃～70℃，磷酸雾捕集塔内喷淋液气比控制在3L/m³～25L/m³。出水化塔烟气中夹带的磷酸雾绝大部分转入循环的稀磷酸溶液中。
上述本发明的方法，优选的，所述步骤（5）中的磷酸雾捕集塔中烟气出口排出的烟气再进入到除雾分离塔中进行进一步的气-液分离，除雾分离塔下部设计成类似旋风除尘器的磷酸液滴收捕结构，利用离心力将已长大的磷酸液滴从烟气中捕集下来，在除雾分离塔上部安装有丝网除雾器，将烟气中尚未长大的磷酸雾滴进一步捕集下来；所述在线补水装置装设在除雾分离塔中且位于丝网除雾器上方的烟气出口位置，其一方面作为整个工艺系统的补水设备，另一方面通过清洗使烟气中的磷酸雾被进一步捕集，并兼作丝网除雾器的冲洗装置。
上述本发明的方法，优选的，所述步骤（5）中的氟回收工序包括以下步骤：
（1）一级氟吸收：先将除雾分离塔中排出的含氟烟气输送至一级氟吸收塔的氟硅酸洗涤管，烟气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过绝热蒸发循环氟硅酸溶液中的水分被部分转移到水蒸气中；
（2）一级气液分离：所述氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至氟硅酸分离罐中进行气液分离，分离后的气体通过一级氟吸收塔的烟气出口进入二级氟吸收塔的二级氟硅酸洗涤管中，分离后的液体留存于氟硅酸分离罐中并通过带循环泵的循环输送管道回送至氟硅酸洗涤管中进行上述一级氟吸收步骤的操作；
（3）二级氟吸收：进入二级氟硅酸洗涤管中的烟气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过热量传递部分转移到循环氟硅酸溶液中；
（4）二级气液分离：所述二级氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至二级氟硅酸分离罐中进行气液分离，分离后的气体通过二级氟吸收塔的烟气出口进入后续的尾吸塔进行处理，分离后的液体留存于二级氟硅酸分离罐中，部分通过循环泵回送至二级氟硅酸洗涤管中进行上述二级氟吸收步骤的操作，部分输送到一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐中；
（5）所述一级氟吸收塔中的氟硅酸溶液会不断增加，多出的氟硅酸溶液经过滤去硅胶后后作为副产的氟硅酸产品。
上述的一级氟吸收塔和二级氟吸收塔均为流态化逆流式洗涤塔，一级氟吸收塔主要由氟硅酸洗涤管和氟硅酸分离罐组成，氟硅酸洗涤管的出口连通至氟硅酸分离罐的中部，氟硅酸分离罐的顶部设有烟气出口，底部设有氟硅酸液出口，该氟硅酸液出口通过一带循环泵的循环输送管道与所述氟硅酸洗涤管内的喷嘴相连通；
上述的二级氟吸收塔主要由二级氟硅酸洗涤管和二级氟硅酸分离罐组成，一级氟吸收塔的烟气出口通过管道连接至二级氟硅酸洗涤管，二级氟硅酸洗涤管的出口连通至二级氟硅酸分离罐的中部，二级氟硅酸分离罐的顶部设有除沫层（除沫层定期用循环氟硅酸溶液喷淋冲洗以保持除沫效果）和烟气出口，底部设有氟硅酸液出口，该氟硅酸液出口通过一带循环泵的循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管内的喷嘴及一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐相连通。
所述二级氟吸收塔中的循环输送管道上还可优选设有氟硅酸冷却器，进入二级氟硅酸洗涤管的循环氟硅酸溶液经过了所述氟硅酸冷却器的冷却处理。
上述的氟回收工序中，优选的，一级氟吸收采用的循环氟硅酸溶液的质量百分浓度为8%～25%（更优选10%～20%），循环氟硅酸溶液的温度为25℃～65℃（更优选50℃～65℃），喷淋液气比控制在3L/m³～25L/m³（更优选3L/m³～6L/m³）；二级氟吸收采用的循环氟硅酸溶液的质量百分浓度为0.5%～5%，循环氟硅酸溶液的温度为25℃～60℃（更优选45℃～60℃），喷淋液气比控制在3L/m³～25L/m³（更优选3L/m³～6L/m³）。
上述的氟回收工序中，优选的，所述二级氟吸收塔的烟气出口还连接至一尾吸塔，该尾吸塔为一喷淋空塔，尾吸塔的顶部设有烟气出口，塔内上方设有喷淋层，底部设有碱吸收液箱，该碱吸收液箱的出口通过带循环泵的循环输送管道与尾吸塔内的喷淋层相连通，控制碱吸收液的pH值≥8。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）与传统的多段破碎工艺相比，本发明中原料预处理采用的均是经过优化改进后的高破碎比的破碎设备，其不仅能显著降低破碎能耗，而且可降低破碎设备投资和工艺成本，提高破碎效率；另外本发明中对每一种主要原料均配备独立的破碎设备和磨矿设备，通过单独破碎、分别磨矿制粉，可以在很大程度上保证原料配方的稳定性，防止原料的配比出现较大波动；通过采用磨矿设备配备热风炉的方式，省去了各种矿石及原料的干燥工序，工艺流程更为简化，同时磨矿能耗降低达20%以上；磷矿石粉均化采用气流均化方法，有利于进一步保证工艺磷矿石化学成分的稳定，使工业化稳定生产成为可能。
（2）在复合球团的成型中，本发明中配制的粘结剂不仅成分简单、原料来源广泛、成本低，而且粘结剂的粘结效果好；复合球团的一致性更容易得到保证，复合球团中配料波动很小（复合球团中配料比的波动范围能够精确控制在5%以内）；本发明中对复合球团的干燥机也作了重要改进和完善，首先将干燥机划分成三个干燥段，使复合生球的干燥过程由低到高分段进行；第一干燥段利用了第三干燥段排出的低温热气余热对干燥机初始段的湿复合生球进行低温干燥，这一方面利用了余热资源，另一方面因第一干燥段的气流温度较低，能够有效防止湿复合生球的爆裂破坏造成球团损坏，保证后续入窑的复合球团的质量；第二干燥段通入不带水汽的中温热风，形成较高的湿度差，这使得在保证球团不爆裂的情况下加速球团的干燥；最后进入第三干燥段的复合球团水分已降到4%以下，此时可通入较高温度的高温热风，在保证球团不爆裂的情况下加速球团的干燥固结过程；本发明中出干燥机的球团水分可控制在≤1.0%，球团抗压强度达到≥250KN/个球，落下强度达到≥20次/1米，可以充分保证在还原回转窑内运转时不损坏，从而保证后续球团还原过程的正常进行。
（3）本发明将回转窑窑尾烟气排出管的出口设置在与回转窑轴线的同方向上（为了布置至水化塔管道的方便，也可以有适当偏移），这样使得回转窑出窑烟气在进入出口烟道时不会在运动方向上作较大偏移，进而防止出窑烟气中偏磷酸在窑尾处产生离心物理沉降。由于回转窑内沉降的偏磷酸减少，延长了窑尾圈的形成周期，提高回转窑的作业效率。优选的方案中，回转窑窑尾预热带的窑衬采用双层式复合材料结构，在靠近回转窑筒体壳的部分采用黏土材料层，在靠近回转窑内部一侧则采用碳化硅材料层，由于偏磷酸盐与碳化硅材料反应困难，使沉积在回转窑预热带的偏磷酸盐能靠重力自行掉落。回转窑窑尾箱外还可装设一由耐热不锈钢制成的刮刀，一旦窑尾圈形成造成料球从窑尾返料，则可停止加热回转窑的燃料供给并停止向回转窑内送入料球，同时可将刮刀逐渐伸入至回转窑内，利用回转窑自身的旋转，将窑尾结圈切削刮除掉。
（4）在本发明的高温渣球综合利用工艺中，本发明的综合利用工艺充分利用了高温渣球的余热资源，并将该余热用作窑法磷酸工艺中还原反应补热，使回转窑的能耗显著降低；同时还用作复合生球干燥所需热源，这充分利用了不同冷却阶段不同温度热风的热能资源，从而使整个窑法磷酸工艺的能源利用更加充分；冷却后的渣球同样得到了高效、高附加值的利用，而不是直接外排，这不仅减少了固体废物对环境的污染和破坏，而且废弃资源得到了高效利用。
（5）在本发明最后的水化吸收磷和回收氟的步骤中，本发明对现有的制磷酸设备及工艺做了大量改进和优化，使得整个设备的结构更加简化、工艺流程更加合理，具有更强的适应性；对现有的回收氟的设备及工艺也做了大量改进和优化，使得整个氟回收设备的结构更加简化、工艺流程更加合理，能更好地配合水化吸收磷酸的工艺路线需要；优选的技术方案中可以实现窑法磷酸工艺出窑烟气中P₂O₅和氟的同时回收，实现水化吸收磷和回收氟前后工序的有效配合，进而得到价值较高的主产品磷酸和副产品氟硅酸，使得原料资源得到了更充分的利用，提高了窑法磷酸工艺的经济效益；优选的技术方案几乎实现了工艺过程废气、废料、废液的零排放，使得整个工艺的环保性大大提高。
综上所述，本发明的工艺方法不仅工艺流程合理、优化，而且设备投入小，经济附加值高，而且解决了现有窑法磷酸工艺中存在的诸多技术难题，整个工艺过程节能环保，运行高效，产品质量优异，完全可适用于低品位磷矿直接生产磷酸，能够完全适应含P₂O₅和氟的烟气特点（特别是窑法磷酸窑气）及治理需要，对于我国大量低品位磷矿的有效利用具有十分重要的意义。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中用回转窑规模化生产磷酸的工艺流程原理图。
图2为本发明具体实施方式中原料预处理步骤的工艺流程原理图。
图3为本发明具体实施方式中用到的强力混合机的结构示意图。
图4为图3中A-A处的剖视图及工作原理示意。
图5为本发明具体实施方式中用到的鳞板干燥机的结构原理图。
图6为图5中B-B处的剖视图及工作原理示意。
图7为本发明具体实施方式中回转窑的结构示意图。
图8为图7中A-A处的剖视图。
图9为图7中B-B处的剖面图。
图10为图7中C-C处的剖面图。
图11为本发明具体实施方式中清窑机的结构示意图。
图12为图11中D-D处的剖视图。
图13为本发明具体实施方式中清窑机工作时的原理图。
图14为图13中E-E处的剖视图。
图15为本发明具体实施方式中高温渣球冷却设备的工作原理图（俯视）。
图16为图15中B-B处的局部剖视图。
图17为本发明具体实施方式中高温渣球综合利用方法的工艺流程图。
图18为本发明具体实施方式中水化吸磷及回收氟的工艺系统的结构原理图。
图19为本发明具体实施方式中制磷酸设备的水化塔结构示意放大图。
图20为本发明具体实施方式中制磷酸设备的磷酸雾捕集塔结构示意放大图。
图例说明：
1、水化塔；11、烟气进口；12、烟气出口；13、喷淋装置；14、进液口；15、出液口；16、酸液储液槽；17、水冷系统；18、酸冷器；2、循环泵；21、压滤装置；22、填料过滤装置；23、磷酸精制设备；24、浓磷酸喷淋层；25、稀磷酸喷淋层；3、磷酸雾捕集塔；31、洗涤管；32、分离罐；33、酸液出口；34、酸液进口；35、喷嘴；4、除雾分离塔；41、在线水冲洗装置；42、丝网除雾器；43、罩壳；44、冷空气进风口；45、第一热风出口；46、第二热风出口；47、隔板；48、烟囱；49、高温渣球；5、一级氟吸收塔；51、氟硅酸洗涤管；52、氟硅酸分离罐；53、氟硅酸液出口；54、氟硅酸精制设备；55、燃料烧嘴；56、碳化硅材料层；57、黏土材料层；58、高铝材料层；6、二级氟吸收塔；61、二级氟硅酸洗涤管；62、二级氟硅酸分离罐；63、氟硅酸冷却器；7、尾吸塔；71、驱动部件；72、进料斗；73、搅拌器；74、壳体；75、翻料犁；76、卸料口；77、装料小车；78、干燥炉体；79、除尘器；8、风机；80、低温干燥段；81、中温干燥段；82、高温干燥段；83、进风口；84、保温层；85、出风口；86、通气孔；90、传动大齿轮；91、窑头箱；92、托轮装置；93、窑体；94、传动小齿轮；95、驱动装置；96、窑尾箱；97、出口烟道；98、进料管；99、窑尾动密封；100、窑头动密封；101、窑衬；102、筒体壳；103、行走减速电机；104、机架；105、旋转轴；106、支撑桁架；107、回转窑门框；108、平台；109、车轮；110、刮刀；111、支撑装置；112、台车；113、热电偶；114、抽气泵。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例：
一种如图1所示的改进型的用回转窑规模化生产磷酸的方法，包括以下步骤：
1. 原料预处理：
如图2所示，本实施例的原料预处理方法用到本实施例的原料预处理工艺系统，该预处理工艺系统包括相互独立的碳质还原剂预处理系统、磷矿石预处理系统和硅石预处理系统，碳质还原剂预处理系统、磷矿石预处理系统和硅石预处理系统的出口通过第一输送设备均连接至一内球料混合装置，碳质还原剂预处理系统和硅石预处理系统的出口另通过第二输送设备均连接至一外壳料混合装置。本实施例中采用煤料（焦粉或石油焦）作为碳质还原剂，本实施例的碳质还原剂预处理系统主要由依次相连的单段破碎设备、煤料中间料仓、磨矿设备、煤粉储料仓和配料装置组成；本实施例中的磷矿石预处理系统主要由依次相连的单段破碎设备、磷矿石中间料仓、磨矿设备、均化库和和配料装置组成；本实施例中的硅石预处理系统主要由依次相连的两段一闭路破碎设备、硅石中间料仓、磨矿设备、硅石粉储料仓和配料装置组成。碳质还原剂预处理系统和磷矿石预处理系统中用到的单段破碎设备均采用锤式破碎机，硅石预处理系统中采用的两段一闭路破碎设备则主要由依次相连的颚式破碎机、筛分机和圆锥破碎机组成，且圆锥破碎机的出料口循环连接至筛分机的进料口。碳质还原剂预处理系统、磷矿石预处理系统的磨矿设备采用立磨，硅石预处理系统中的磨矿设备采用球磨机和/或高压辊压机，各磨矿设备分别通过各自的粉料收集输送装置连接至煤粉储料仓、均化库和硅石粉储料仓。各磨矿设备配备有向粉磨过程补送热风的热风炉。各粉料收集输送装置均包括依次相连的旋风收粉设备、布袋收粉设备和风机，各风机的出风口连接至各预处理系统对应的热风炉或直接外排。本实施例的原料预处理方法主要是将原料煤、磷矿石和硅石分别用上述的碳质还原剂预处理系统、磷矿石预处理系统和硅石预处理系统进行预处理，预处理后的煤粉、磷矿石粉和硅石粉送入内球料混合装置进行混合造球，预处理后的煤粉和硅石粉另送入外壳料混合装置进行混合；该原料预处理方法具体包括以下步骤。
1.1 煤料预处理：将-200mm的煤料（焦粉或石油焦）先采用单段锤式破碎方式（也可采用反击式或锤式-反击式组合破碎）破碎至粒度在12mm以下，然后将破碎后的碎石料送至煤料中间料仓，煤料中间料仓通过计量给料设备将碎石料送至立式辊磨（即立式磨，也可采用风扫煤磨）进行粉磨，通过计量给料设备可以稳定磨机的负荷；待立式磨将进料粉磨至-100目～-325目后，由旋风收粉设备和布袋收粉设备组成的组合式收尘器收集粉料（也可单独由高浓度布袋收尘器进行收集），并输送至煤粉储料仓；粉磨过程中通过配置的热风炉不断补充热风，以便根据原料含水量干燥粉料中夹带的水分；整个煤料的预处理过程具有较高的破碎比，能够节省破碎能耗、降低投资和工艺成本。
1.2. 磷矿石预处理：将-200mm的磷矿石先采用单段锤式破碎方式（也可采用反击式或锤式-反击式组合破碎）破碎至粒度在12mm以下，然后将破碎后的碎石料送至磷矿石中间料仓，磷矿石中间料仓通过计量给料设备将碎石料送至立式磨（也可采用风扫球磨）进行粉磨，通过计量给料设备可以稳定磨机的负荷；待立式磨将进料粉磨至-100目～-200目后，由旋风收粉设备和布袋收粉设备组成的组合式收尘器收集粉料（也可单独由高浓度布袋收尘器进行收集），并输送至均化库；粉磨过程中通过配置的热风炉不断补充热风，以便根据原料含水量干燥粉料中夹带的水分；整个磷矿石的预处理过程具有较高的破碎比，可以进一步节省破碎能耗和降低投资。
1.3. 硅石预处理：将-200mm的硅石先采用两段一闭路破碎设备（也可采用单段反击式破碎设备或反击式-锤式联合破碎方式）破碎至粒度在12mm以下，然后将破碎后的碎石料送至硅石中间料仓，硅石中间料仓通过计量给料设备将碎石料送至高压辊压机（也可采用高压辊压联合球磨的方式）进行粉磨，通过计量给料设备可以稳定磨机的负荷；待磨矿设备将进料粉磨至-100目～-200目后，由旋风收粉设备和布袋收粉设备组成的组合式收尘器收集粉料，并输送至硅石粉储料仓；粉磨过程中通过配置的热风炉不断补充热风，以便根据原料含水量干燥粉料中夹带的水分。
1.4. 由输运设备送入煤粉储料仓中的煤粉，同时作为后续窑法磷酸工艺内球料和外壳料的原料；由输运设备送入硅石粉储料仓中的硅石粉，也同时作为后续窑法磷酸工艺内球料和外壳料的原料；由输送设备送入均化库的磷矿石粉，通过采用压缩空气对库内的磷矿石粉进行搅拌均化，可以用间隙均化库，也可以用连续均化库，其均化值大于4即可；均化库本身又作为磷矿石粉的储料仓。
2.内球的制备：
将经过上述步骤1处理后得到的碳质还原剂粉（本实施例选用-200目以上的煤粉，例如焦粉、无烟煤粉或石油焦）、磷矿石粉（-150目以上）和硅石粉（-150目以上）按复合球团中的配比要求加入一强力混合机中，配料时可用电子秤称量，同时按上述添加量添加本实施例的粘结剂。
本实施例中用到的粘结剂的制备方法具体包括以下步骤：选用含腐植酸的风化煤（或泥煤、褐煤）和烧碱作为原料，本实施例的风化煤中腐植酸含量在40%以上；将烧碱（93%的氢氧化钠）与水混合、配制得到质量百分浓度为2%的氢氧化钠溶液；将上述风化煤和氢氧化钠溶液按1:5的固液比进行球磨混合，球磨时间20min；将混合料送入带搅拌器的反应槽，开启搅拌器加热到90℃进行合成反应，反应时间为30min；将反应产物进行过滤，过滤后得到的滤液即为粘结剂。本实施例的粘结剂为含腐植酸钠的混合溶液，粘结剂中腐植酸钠的质量百分浓度为8%。
本实施例中用到的强力混合机如图3所示，包括一倾斜可旋转的混合桶，混合桶包括壳体74和桶内安装的可旋转式搅拌器73，混合桶的上方设有进料斗72和驱动部件71，桶内一侧还设有翻料犁75，桶底设有卸料口76；强力混合机的工作原理为：混合时混合桶的旋转方向与搅拌器的旋转方向相反（参见图4）；在加入上述原料后，在倾斜、旋转的混合桶内与逆向旋转运动的搅拌器相对旋转运动，使其中分散的混合料行成循环物料流进而起到强力混合作用；通过搅拌器与混合桶的逆向旋转，还可使被混合的物料在其中形成紊流，从而达到充分搅拌混匀的效果；该强力混合机是连续进料、连续出料，以保证生产过程的连续性。
充分混匀后的混合料送入料仓，在料仓下部安装有通过电子秤计量的计量给料设备，这种计量给料设备可以是圆盘给料机加电子秤组合的给料设备，通过电子秤计量与设定给料量进行比较，出现偏差由计算机控制系统自动调整圆盘给料机的圆盘转速，使给料量与设定值相等（也可以直接使用带电子秤的其他计量给料设备）。
本实施例内球料中，CaO/SiO₂的摩尔比为0.3（小于0.6或大于6.5均可），碳质还原剂粉的配量为磷矿石粉中P₂O₅理论量的1.5倍以上；包裹料中碳质还原剂粉和硅石粉的质量比为2.5∶1（1.5～5∶1的范围均可）。充分混匀后的混合料通过计量给料设备送入一圆盘造球机进行造球处理，造球时以滴状和/或雾状施加形式补加上述本实施例的粘结剂，补加量为混合料质量的4%～6%，造球完成后得到内球。
3.复合球团的成型：
3.1包裹料的准备：将上述的碳质还原剂粉和硅石粉按配比要求加入另一强力混合机中，同时按本实施例复合球团添加量添加本实施例的粘结剂，充分混匀后得到包裹料；本步骤中强力混合机的工作原理和功能结构与上述步骤2中用到的强力混合机相同。该强力混合机亦可用连续进料、连续出料的轮碾机或润磨机替代。
3.2复合生球的成型：将步骤2中出球盘后得到的内球进行双层辊式筛分处理（采用一台双层辊式筛分机），筛分出符合工艺要求粒度的内球送入另一进行包裹处理的圆盘造球机中，同时向该圆盘造球机中通入步骤3.1得到的包裹料，在包裹处理过程中以滴状和/或雾状施加形式补加上述粘结剂，补加量为包裹料质量的4%～6%，包裹处理完成后在内球外部形成有作为还原带与氧化带的隔离层，得到复合生球。双层辊式筛分处理后，筛除的大于和小于设定粒径的不合格内球均送入轮碾机（或润磨机）中碾碎，碾碎过程中根据轮碾机对物料湿度的要求可选择性补入先前配料工序中的内球料，然后返回到上述步骤2的强力混合机中形成闭路循环，以充分利用工艺原料，减少工艺过程中间废料的排放和浪费。本实施例制得的复合生球的抗压强度约为10N/个球，落下强度约为10次/0.5米，且本实施例复合生球中CaO/SiO₂摩尔比的波动范围能控制在5%之内。
3.3干燥固结：将步骤3.2后得到的复合生球送入一鳞板干燥机进行干燥固结。如图5和图6所示，本实施例中的鳞板干燥机包括干燥炉体78，干燥炉体78由低温干燥段80、中温干燥段81和高温干燥段82组成，干燥炉体78的顶部设有热风的进风口83，底部设有出风口85，外围包覆有保温层84，干燥炉体78的腔室中设有装料小车77，若干装料小车77前后连接、形成环形，装料小车77上开设有通气孔86，其采用链传动，通过带座链条拖动装料小车77循环转动，达到连续输送干燥的目的。干燥炉体78的底部设有除尘器79以回收处理干燥过程中产生的烟尘。在复合生球物料的输送过程中，在物料运动的垂直方向由上往下通入干燥热风以达到干燥的目的。
本实施例中的鳞板干燥机的具体工作原理为：沿复合生球装料小车77的运动输送方向共分为低温、中温和高温三个干燥段。复合生球先进入低温干燥段80，低温干燥段80通入130℃～200℃的低温热风由上至下进行抽风（或由下至上进行鼓风），使低温热风垂直穿过复合生球料层，并对复合生球进行穿流干燥；低温热风是源自高温干燥段82的高温热风出口处排出的废气，并经风机引至低温干燥段80；低温干燥段80一方面利用了高温干燥段82排出的低温热气余热，另一方面因低温干燥段80的气流温度较低，能够有效防止湿复合生球的爆裂破坏造成球团损坏，保证后续入窑的复合球团的质量。经过低温干燥段80干燥后的复合生球再进入中温干燥段81干燥，中温干燥段81通入200℃～250℃的中温热风并由上至下进行抽风（或由下至上进行鼓风），使中温热风垂直穿过料层，并对复合生球进行穿流干燥；中温干燥段通入的是不带水汽的中温热风，形成较高的湿度差，这使得在保证球团不爆裂的情况下加速球团的干燥。经过中温干燥段81干燥后的复合生球再进入高温干燥段82干燥，最后进入高温干燥段82的复合球团水分已降到4%以下，高温干燥段82通入250℃～350℃的高温热风并由上至下进行抽风（或由下至上进行鼓风），使高温热风垂直穿过料层，并对复合生球进行最后的干燥。高温干燥段82的高温热风优选来自后续回转窑出料冷却阶段的废气余热利用，也可另行设置热风炉送风。低温干燥段80和中温干燥段81排出的废气可用风机进行收集，经除尘器79除尘达到环保要求后通过烟道排入大气。
经干燥固结后得到的复合球团为外壳包覆内球的核壳形结构，内球主要由内球料和粘结剂组成，外壳主要由包裹料和粘结剂组成；内球料由碳质还原剂粉、磷矿石粉和硅石粉组成，内球中粘结剂的添加量为内球料质量的6%（可以是1%～10%）；包裹料由碳质还原剂粉和硅石粉组成，外壳中粘结剂的添加量为包裹料质量的6%（可以是1%～10%）；内球与外壳通过粘结剂复合成核壳形结构。该复合球团的水分控制在≤1.0%，球团平均抗压强度达到≥250KN/个球，落下强度达到≥20次/1米，可以有效保证复合球团在后续的还原回转窑内运转时不被破坏，从而保证复合球团还原过程的顺利进行。
本实施例中出干燥机后的复合球团通过一台振动筛（也可不设）筛除在干燥过程中损坏的复合球团（小于5mm的部分），以减少后续进入回转窑的粉料量，从而进一步延缓物料在回转窑高温段的结圈周期。出振动筛后的复合球团通过锁风阀由下料管从回转窑窑尾箱送入回转窑进行后续的高温还原处理。
4.窑法还原：
本实施例的工艺方法中用到的回转窑如图7～图10所示，包括窑体93、窑头箱91、窑尾箱96和驱动窑体93转动的驱动装置95，驱动装置95包括电机、与电机相连的传动小齿轮94以及与传动小齿轮94咬合的传动大齿轮90，另设有支撑窑体93的托轮装置92。窑头箱91与窑体93之间采用窑头动密封100，窑尾箱96与窑体93之间采用窑尾动密封99。在窑体93的窑头处设有燃料烧嘴55和高温渣球出口，在窑体93的窑尾箱96处设有进料管98和一连接至外部水化塔的出口烟道97，进料管98连通至回转窑的内腔。窑体93的上部不设置风管，出口烟道97设于回转窑轴线上，且出口烟道97中的烟气输送方向与回转窑的轴线方向基本平行。窑体93包括外部的筒体壳102和设于筒体壳102内侧的窑衬101，所述窑体93沿回转窑长度方向被划分包括还原带和预热带，还原带靠近窑头箱91，预热带靠近窑尾箱96，还原带长度可占窑体93长度的1/3～3/5（本实施例中为1/2），预热带长度可占窑体93长度的2/5～2/3（本实施例中为1/2）。窑衬101主要由复合耐火浇注料（或者复合耐火砖）构成，如图9所示，位于还原带的窑衬101包括靠近筒体壳102的黏土材料层57和靠近回转窑内腔的高铝材料层58（氧化铝≥65%）；如图10所示，位于预热带的窑衬101则包括靠近筒体壳102的黏土材料层57和靠近回转窑内腔的碳化硅材料层56。窑尾箱96外配套设有一清窑机，如图11和图12所示，清窑机安放于平台108上，清窑机底部设有可在平台108上滚动的车轮109，车轮109通过行走减速电机103驱动，清窑机的主体为一机架104，机架104上方安装有一电机驱动的旋转轴105，旋转轴105沿大致水平方向延伸出机架104外，伸出部外围套设一支撑桁架106，旋转轴105伸出部分的自由端设有一可渐进式伸入回转窑窑尾箱96内（刮刀旋转可方便进刀）并可与其腔体内壁保持相对刮蹭的刮刀110（耐热不锈钢制）。一旦窑尾圈形成造成料球从窑尾返料，则可停止加热回转窑的燃料供给并停止向回转窑内送入料球，同时可将刮刀110逐渐伸入至回转窑内，利用回转窑自身的旋转，将窑尾结圈切削刮除掉。
采用本实施例的上述回转窑进行窑法还原的具体操作包括：采用上述的回转窑进行窑法磷酸工艺，使上述步骤3后的复合球团原料从回转窑窑尾处的进料管98处进入回转窑的腔体内，点燃燃料烧嘴55，使回转窑内还原带温度加热到1300℃～1450℃，回转窑中的磷矿石原料在高温条件下经还原剂还原后生成出窑烟气，通过将回转窑窑尾出口烟道97的出口设置在与回转窑轴线的同方向上（即平行于回转窑轴线设置），使回转窑窑尾的出窑烟气在进入出口烟道97时不在运动方向上发生较大偏移，进而阻止出窑烟气中的偏磷酸在回转窑窑尾处产生离心物理沉降，使窑气中偏磷酸直接随出窑烟气进入到后续的水化塔中，遇水转变成正磷酸。更进一步的，本实施例中将回转窑位于预热带的窑衬101制作成双层式的复合耐火浇注料（或复合耐火砖），在靠近回转窑的筒体壳102的窑衬部分采用黏土材料制作成黏土材料层57，在靠近回转窑内腔的窑衬部分则采用碳化硅材料制作成碳化硅材料层56，由于偏磷酸盐与碳化硅材料反应困难，这使得反应沉积在回转窑预热带窑衬101上的偏磷酸盐与回转窑窑衬101的附着力降低，这样的窑衬结构可以进一步阻止偏磷酸盐与窑衬101的反应结圈，使其自行掉落，进一步缓解窑尾结圈的发生。再有，通过在本实施例回转窑的窑尾箱96外配套的清窑机内装设一耐热不锈钢制刮刀110，该刮刀110为一可渐进式伸入回转窑窑尾箱96内并可与腔体内壁保持相对刮蹭的刮刀；当回转窑窑尾结圈造成工艺原料的料球从窑尾处往回转窑外返料时，先停止加热回转窑的燃料供给，同时停止向回转窑内送入料球，并排空回转窑内料球，然后将清窑机中的刮刀110从回转窑门框107逐渐伸入至回转窑内，再利用回转窑自身的旋转，将窑尾结圈切削刮除（清窑机的工作原理参见图13和图14）。由上可见，本实施例的回转窑通过多重保障措施和技术手段有效缓解了窑法磷酸工艺中回转窑窑尾结圈的难题。
另外，本实施例回转窑沿窑体93的长度方向上安装有多个监控窑内温度的热电偶113，热电偶113通过导电环或无线发送接收装置与回转窑外的温度控制装置及温度显示器相连。通过设置热电偶113，能够有效保证对内球料CaO/SiO₂摩尔比小于0.6的复合球团最高温度不超过1370℃的反应设定温度要求；对内球料CaO/SiO₂摩尔比大于6.5的复合球团最高温度不超过1450℃的反应设定温度要求。在回转窑的窑头则安装有监控回转窑内炉况的工业电视。本实施例回转窑的窑尾箱96出口的出口烟道97上安装有抽取气样的抽气泵114。通过抽气泵114取样，对气样水洗除去粉尘后送入CO和O₂气体分析仪监测回转窑出口烟气的CO和O₂含量，以便更好地控制出窑烟气CO和O₂的含量范围（一般为0～5%）。
本实施例中回转窑的轴线与水平面呈1.2°～2.9°的夹角α（本实施例为2.3°），且窑体3的长径比为10～25∶1（本实施例为15∶1），回转窑的填充率为7%～25%（本实施例为13%），回转窑的转速控制为0.6 r/min～3r/min（本实施例为1r/min）。回转窑耐火材料厚度优选为200mm～280mm（本实施例为220mm）。
5.高温渣球的综合利用：
如图17所示，将上述步骤4后出回转窑的高温渣球进行综合利用，具体包括以下步骤。冷却设备
5.1将窑法磷酸工艺中出回转窑高温渣球49输送至一环冷机（也可采用带式冷却机）的进料区。如图15和图16所示，本实施例的环冷机包括支撑装置111、台车112和罩壳43，台车112位于支撑装置111上，罩壳43架设于台车112上方，冷却设备的进料区、卸料区均与台车112相通，高温渣球49被送进冷却设备的台车112上；该环冷机沿周长方向被划分成3个相互连接的冷却段；各冷却段之间通过隔板47分隔开。各冷却段分别设置有冷空气进风口44和与之对应的热风出口；冷空气进风口44设于台车112下方，热风出口设于台车112上方；冷空气进风口44与热风出口之间的气流通道穿过台车112；台车112的运动轨迹依次经过进料区、多个冷空气进风口44和卸料区；各冷却段包括紧邻进料区的第一冷却段以及依次相接的第二冷却段和第三冷却段，第一冷却段中对应设置的第一热风出口45通过第一热风输送管道连接至回转窑的腔体中；第二冷却段中对应设置的第二热风出口46通过第二热风输送管道连接至干燥机的腔体中。第三冷却段中对应设置有第三热风出口。
5.2环冷机的台车112通过绕旋转中心转动（台车由电机和减速器驱动）将高温渣球49带入第一冷却段，第一冷却段利用台车112下部的鼓风机将冷空气从冷空气进风口44引入，冷空气穿过位于第一冷却段的台车112，与台车112上的热渣球进行热交换，同时将高温渣球49中残余的未反应完的碳燃烧完毕，经过第一冷却段的热交换后，从第一冷却段对应的第一热风出口45排出的热空气（从第一热风出口45排出的热空气的温度控制在600℃以上）通过第一热风输送管道输送至回转窑腔体中，作为回转窑中燃烧还原反应的热空气来源；
5.3台车112通过绕其旋转中心转动将高温渣球49继续从第一冷却段带入第二冷却段，第二冷却段利用台车112下部的鼓风机将冷空气从冷空气进风口44引入，冷空气穿过位于第二冷却段的台车112，与台车112上的热渣球进行热交换，经过第二冷却段的热交换后，从第二冷却段对应的第二热风出口46排出的热空气（从第二热风出口46排出的热空气的温度控制在350℃以上）通过第二热风输送管道输送至窑法磷酸工艺复合生球干燥机中，作为复合生球干燥的热空气来源；
5.4台车112通过转动将高温渣球49继续从第二冷却段带入后续的第三冷却段，第三冷却段利用其台车112下部的鼓风机将冷空气从冷空气进风口44引入，冷空气穿过位于第三冷却段的台车112，与台车112上的热渣球进行热交换，经过热交换后，从第三热风出口排出的热空气经除尘后可由烟囱48直接排放（或者也可送入干燥机中）；冷却后的渣球从卸料区排出即可。冷却后的渣球从卸料区排出后用作人造陶粒，并直接作为建筑材料或花草栽培土使用；或者将冷却后的渣球细磨到至少过100目80%以上，然后作为制造混凝土的活性料或作为制造水泥的混合添加料。
、水化吸磷和回收氟：
本实施例的水化吸磷步骤需要用到图18所示的以下工艺系统，该工艺系统包括制磷酸系统和回收氟的设备。本实施例中用到的制磷酸系统包括水化塔1、酸液循环喷淋系统、磷酸雾捕集塔3和除雾分离塔4。水化塔1的本体为一喷淋空塔（参见图19），水化塔1的下部设有出窑烟气的烟气进口11，顶部设有经水化吸收后的烟气出口12，烟气进口11上方的水化塔1容腔中设有喷淋装置13，酸液循环喷淋系统的进液口14设于水化塔1的底部，酸液循环喷淋系统的出液口15连接至喷淋装置13的进液管，酸液循环喷淋系统中还设有酸液储液槽16和循环泵2。本实施例水化塔1的容腔外壁包覆设有水冷系统17，且水冷系统17中的冷却水采用下进上出的方式。另外，在酸液循环喷淋系统中靠近其进液口14的位置设有酸冷器18；酸冷器18的出口与酸液储液槽16的进口相连，酸液储液槽16的出口通过循环泵2与喷淋装置13的进液管相连，进而形成一个酸液循环喷淋系统。磷酸雾捕集塔3为一个流态化逆流式洗涤塔，其主要由洗涤管31和分离罐32组成，水化塔1的烟气出口12通过管道与洗涤管31的进口相连通，洗涤管31的出口连通至分离罐32的中部，分离罐32的顶部设有烟气出口12，底部设有酸液出口33，该酸液出口33通过一带循环泵2的循环输送管道与洗涤管31内的喷嘴35相连通（参见图20），分离罐32同时作为磷酸雾捕集塔3中循环输送管道的酸循环槽。
为了实现水化塔1与磷酸雾捕集塔3相互串酸，本实施例中水化塔1的喷淋装置13设有三个位于水化塔1容腔不同高度处的喷淋层，且三个喷淋层中包含一个稀磷酸喷淋层25和两个浓磷酸喷淋层24（参见图19），两个浓磷酸喷淋层24设于稀磷酸喷淋层25上方；浓磷酸喷淋层24的进液管与上述水化塔1的酸液循环喷淋系统相连通，稀磷酸喷淋层25的进液管则与磷酸雾捕集塔3的循环输送管道相连通，这样首先实现了磷酸雾捕集塔3中的酸液串至水化塔1。另外，在上述酸液循环喷淋系统中循环泵2后的输送管道上通过一支管连接至磷酸雾捕集塔3的酸液进口34处。但考虑与后续磷酸的过滤、精制工序相衔接，该支管上设有一填料过滤装置22，填料过滤装置22的进酸口通过支管连通至酸液循环喷淋系统，填料过滤装置22的滤液出口则分成三路，一路连通至磷酸雾捕集塔3的酸液进口34，一路连通至外部的磷酸精制设备23，另一路则连通至酸液储液槽16；填料过滤装置22的底流出口则通过管道连接至压滤装置21的进料口，压滤装置21的溢流口通过管道与酸液循环喷淋系统中的酸液储液槽16连通，以充分实现磷酸的回收利用，保证磷酸的高收率。填料过滤装置22的底流定期用泵送至压滤装置21过滤，以排除酸液循环喷淋系统中存在的固体物质。
磷酸雾捕集塔3的烟气出口12通过管道与除雾分离塔4的下部相连通，除雾分离塔4的顶部设有烟气出口12以排出水化吸磷后的烟气，底部设有酸液出口33，该酸液出口33通过管道与磷酸雾捕集塔3的酸液进口34相连通。除雾分离塔4中设在线水冲洗装置41，在线水冲洗装置41加入的水同时可作为整个水化吸收制磷酸工序的补水，并通过管道逐级返补至上游的磷酸雾捕集塔3及水化塔1中。除雾分离塔4的上部安装有丝网除雾器42，下部设计成类似旋风除尘器的磷酸液滴收捕结构，在线水冲洗装置41安装在丝网除雾器42上方。
本实施例中用到的回收氟的设备包括一级氟吸收塔5和二级氟吸收塔6。一级氟吸收塔5和二级氟吸收塔6均采用流态化逆流式洗涤塔。一级氟吸收塔5主要由氟硅酸洗涤管51和氟硅酸分离罐52组成，氟硅酸洗涤管51的进口连通至水化吸磷后的烟气的输送管道，氟硅酸洗涤管51的出口连通至氟硅酸分离罐52的中部，氟硅酸分离罐52的顶部设有烟气出口12，底部设有氟硅酸液出口53，该氟硅酸液出口53通过一带循环泵2的循环输送管道与氟硅酸洗涤管51内的喷嘴35相连通，氟硅酸分离罐52则兼做循环输送管道的酸循环槽。二级氟吸收塔6的结构与一级氟吸收塔5相似，二级氟吸收塔6主要由二级氟硅酸洗涤管61和二级氟硅酸分离罐62组成，一级氟吸收塔5的烟气出口12通过管道与二级氟硅酸洗涤管61的进口连通，二级氟硅酸洗涤管61的出口连通至二级氟硅酸分离罐62的中部，二级氟硅酸分离罐62的顶部设有烟气出口12，底部设有氟硅酸液出口53，该氟硅酸液出口53通过一带循环泵2的循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管61内的喷嘴35相连通。二级氟吸收塔6的循环输送管道上还设有氟硅酸冷却器63，氟硅酸冷却器63的进口与循环泵2相连，出口则分成两路，一路与二级氟硅酸洗涤管61内的喷嘴35相连通，另一路与二级氟硅酸分离罐62顶部的喷淋层连通，二级氟硅酸分离罐62同样兼做循环输送管道的酸循环槽。二级氟吸收塔6的循环泵2出口还通过支管与一级氟吸收塔5的氟硅酸分离罐52的进液口相连，借此可将二级氟吸收塔6多余的氟硅酸溶液串至一级氟吸收塔5内。为实现全部污染物的达标排放，在本实施例回收氟的设备最后还连接有尾吸塔7，该尾吸塔7为一喷淋空塔，二级氟吸收塔6的烟气出口12通过管道与尾吸塔7的烟气进口11相连通。尾吸塔7的顶部设有烟气出口12，塔内上方设有喷淋层，底部设有氢氧化钠吸收液箱，该氢氧化钠吸收液箱出口通过带循环泵2的循环输送管道与尾吸塔7内各喷淋层相连，进而形成一个尾气吸收循环喷淋系统。上述的氟硅酸液出口53另外通过带给料泵的管道与外部的氟硅酸精制设备54（或氟盐加工设备）连接，在进入氟硅酸精制设备54之前可通过压滤装置21先进行压滤处理，压滤装置21的溢流口再通过管道连接至氟硅酸精制设备54。
在本实施例提供的上述图18所示工艺系统的基础上，本实施例的从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸磷及回收氟的方法具体包括以下步骤：
6.1水化塔中P₂O₅的水化吸收：
将上述步骤4后含P₂O₅和氟的、温度在500℃以上的出窑烟气（P₂O₅含量80g/Nm³）由水化塔1下部的烟气进口11通入塔内，此前开启酸液循环喷淋系统的循环泵2，使水化塔1中的浓磷酸溶液通过上、中两层浓磷酸喷淋层24喷出，最上层浓磷酸喷淋层24的部分喷嘴从斜下方喷向塔内壁，其余喷嘴垂直向下喷出，中、下两层喷淋层的喷嘴垂直向下喷淋，喷淋的浓磷酸溶液与进入塔内的含P₂O₅和氟的烟气逆流充分接触，进行传质传热，烟气中的P₂O₅与喷淋的浓磷酸溶液中的水发生化学反应生成磷酸，生成的磷酸一半以上被吸收进喷淋液，其余部分形成磷酸雾保持在气相中，而烟气中的氟（例如SiF₄和HF等）在浓磷酸和较高温度条件下，很难被吸收进喷淋液中；烟气通过与循环喷淋的较低温浓磷酸溶液换热以及水化塔1内水冷系统17的冷却，温度降至75℃～130℃，出水化塔1的循环浓磷酸溶液温度则被提高到70℃～95℃。根据烟气中水分的含量大小，循环喷淋的浓磷酸溶液的质量百分比浓度可选择在60%～90%的范围内（本实施例采用70%～85%浓度的磷酸溶液），水化塔内浓磷酸溶液的进塔温度控制为50℃～80℃，喷淋液气比控制在3L/m³～20L/m³。在出塔烟气中夹带有较多以雾状形态存在磷酸雾，不能在水化塔1中沉降下来，随烟气一起被带出水化塔1。该水化塔1具有冷却烟气和水化吸收P₂O₅的双重功能，其中主要发生的化学反应如下：
P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄
水化塔1中喷淋落下的浓磷酸溶液最后通过进液口14进入酸液循环喷淋系统，然后流入酸冷器18中，酸冷器18的结构为一个搅拌槽中布置有若干不锈钢管环成的换热板，管中通入循环冷却水，通过搅拌，使进入酸冷器18的磷酸溶液在换热板上形成强制对流换热，提高传热效率，将浓磷酸中的热焓部分转移到酸冷器18的循环冷却水中，通过冷却水将循环浓磷酸溶液的热量不断转移。从酸冷器18出口流出的循环酸液进入酸液储液槽16，并通过循环泵2再次回送到上、中两层浓磷酸喷淋层24的各个喷嘴进行循环喷淋。
6.2磷酸雾捕集塔中磷酸雾的捕集：
由水化塔1顶部烟气出口12排出的气相物质（即烟气）进入磷酸雾捕集塔3的洗涤管31中，该塔为一台流态化逆流洗涤塔，在洗涤管31中由下向上喷射循环稀磷酸溶液，稀磷酸溶液与由上向下的高速烟气流碰撞接触后在气-液界面区域形成强烈的湍动区域，流体动量达到平衡后建立起一定高度的稳定的泡沫区（泡沫柱），烟气穿过泡沫区，与大面积不断更新的磷酸溶液液体表面接触，在泡沫区发生粒子的捕集、聚合长大和热量的传递，烟气中夹带的磷酸雾绝大部分转入循环稀磷酸溶液，吸收区内烟气表观流速为10m/s～30m/s，液气比为3L/m³～25L/m³。烟气通过绝热蒸发循环稀磷酸溶液中水分的方式被进一步降温到60℃～75℃。与传统热法磷酸文丘里除雾器相比，在同样的除雾效果情况下，本发明的磷酸雾捕集塔可大大减少设备的动力压头损失，降低收酸装置能耗。
磷酸雾捕集塔3中循环喷淋的酸液采用10%～50%质量百分浓度的稀磷酸溶液，洗涤管31中的气体和液体进入塔下部的分离罐32中进行气-液分离，循环酸液落入分离罐32底部，该塔的分离罐32同时兼作循环酸槽，底部的稀磷酸溶液再通过循环泵2回送至洗涤管31或者根据需要串酸至水化塔1的稀磷酸喷淋层25中。
6.3除雾分离塔中磷酸雾的捕集：
从磷酸雾捕集塔3中烟气出口12排出的烟气再进入到除雾分离塔4中进行进一步的气-液分离，以进一步除去烟气中的磷酸雾，除雾分离塔下部设计成类似旋风除尘器的磷酸液滴收捕结构，利用离心力将已长大的磷酸液滴从烟气中捕集下来，在除雾分离塔上部安装有丝网除雾器42，将烟气中尚未长大的磷酸雾滴进一步捕集下来以保证设备对P₂O₅的直收率；除雾分离塔4排出的水化吸磷后的烟气则送入氟回收设备中进行回收氟的处理。
由于磷酸的水化吸收过程化合烟气中P₂O₅需要消耗水，另外烟气降温过程中从喷淋酸液中蒸发了部分水分，因此水化吸收过程需要不断补充水，本实施例工艺系统中需要补充的水量全部从除雾分离塔4烟气出口12处补入，此时在线水冲洗装置41不仅充当补水装置，同时兼做除雾分离塔4上部丝网除雾器的冲洗装置。由于全部的补水都加入到了除雾分离塔4中，而除雾分离塔4的底液又通过磷酸雾捕集塔3的酸液进口34回流至磷酸雾捕集塔3中，因此磷酸雾捕集塔3中循环酸液浓度会逐步降低，而另一方面，水化塔1中由于不断吸收烟气中的P₂O₅，其中循环酸液浓度会逐渐增加，因此，水化塔1和磷酸雾捕集塔3的循环酸液系统需要进行串酸，以保持各自循环酸液浓度的稳定，水化塔1串至磷酸雾捕集塔3的酸在填料过滤装置22中澄清、过滤后引至磷酸雾捕集塔3，磷酸雾捕集塔3串至水化塔1的酸则直接从磷酸雾捕集塔3的循环泵2出口处引出即可。由于水化塔1中的循环酸液吸收了烟气中的粉尘等杂质，为了不让这些杂质累积，需要从水化塔1的酸液循环喷淋系统中引出多余的酸液（对应物料平衡的产酸量）先到填料过滤装置22进行澄清过滤（一级过滤），澄清液一部分串酸至磷酸雾捕集塔3，另一部分则作为粗成品磷酸进入精制工序，加入活性碳、硅藻土及钡盐，脱去粗磷酸的颜色和SO₄^2-，然后用板框压滤装置21（二级过滤）除杂、提纯后得到浓磷酸成品。
6.4一级氟吸收：
先将水化吸磷后的烟气输送至一级氟吸收塔5的氟硅酸洗涤管51，烟气中大部分的氟（主要是四氟化硅）自上而下与喷嘴35自下而上喷入的循环氟硅酸溶液（质量百分浓度为10%～20%）发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，烟气中的大部分氟与水反应后生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过热量传递大部分转移到循环氟硅酸溶液中；烟气通过绝热蒸发循环氟硅酸溶液中的水分和传热给循环氟硅酸溶液的方式被进一步降温到50℃～70℃；此步骤中主要发生的化学反应如下：
3SiF₄ +3H₂O = 2H₂SiF₆ + SiO₂·H₂O。
6.5一级气液分离：
在氟硅酸洗涤管51中最后得到的产物全部转移至氟硅酸分离罐52中进行气液分离，分离后的气体通过一级氟吸收塔5的烟气出口进入二级氟吸收塔6的二级氟硅酸洗涤管61中，分离后的液体留存于氟硅酸分离罐52中并通过带循环泵2的循环输送管道回送至氟硅酸洗涤管51中进行上述步骤4的操作。
6.6二级氟吸收：
进入二级氟硅酸洗涤管61中的烟气（剩余的绝大部分的含氟物质，主要是四氟化硅）自上而下与喷嘴35自下而上喷入的循环氟硅酸溶液（质量百分浓度为0.5%～1.5%）发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过热量传递再次转移到循环氟硅酸溶液中；经步骤（3）处理后的产物的温度进一步降至60℃以下；本步骤中主要发生的化学反应与步骤4相同。
6.7二级气液分离：
在二级氟硅酸洗涤管61中最后得到的产物全部转移至二级氟硅酸分离罐62中进行气液分离，二级氟硅酸分离罐62顶部设除雾单元，以除去烟气中夹带的雾沫，提高氟的吸收率，除雾单元通过顶部喷入循环氟硅酸溶液进行清洗。分离后的气体通过二级氟吸收塔6的烟气出口进入后续的尾吸塔7进行处理，分离后的液体留存于二级氟硅酸分离罐62中通过带循环泵2的循环输送管道回送至二级氟硅酸洗涤管61中进行上述步骤6的操作，该循环输送管道安装有氟硅酸冷却器63，以便移除循环氟硅酸溶液中的部分热量，使氟吸收反应能在较适宜的温度下进行。进入二级氟硅酸洗涤管61的循环氟硅酸溶液经过了氟硅酸冷却器63（常规冷却设备）的冷却处理；部分多余的循环氟硅酸溶液则可直接排放到一级氟吸收塔5的氟硅酸分离罐52中。
一级氟吸收塔5和二级氟吸收塔6中的循环氟硅酸溶液因吸收烟气中的氟（主要是四氟化硅）有累积，一级氟吸收塔5中的氟硅酸浓度因吸收烟气中的SiF₄和HF而增加，二级氟吸收塔6中多余的循环氟硅酸溶液则排放至一级氟吸收塔5中使其浓度维持恒定，最终一级氟吸收塔5中多余的循环氟硅酸溶液经给料泵送至压滤装置21进行压滤除去其中的硅胶等固体物，滤液去氟硅酸精制工序精制成氟硅酸成品（浓度为12%左右）或加工成氟盐产品；滤渣为硅胶，洗净除杂后作为副产品。
6.8尾吸净化处理：
进入后续尾吸塔7进行处理的烟气在尾吸塔7的向上运动过程中与向下喷淋的NaOH溶液进行逆流接触，尾吸塔7底部吸收液箱通过循环泵2与塔内各喷淋层相连，形成一个循环喷淋系统；为了保持吸收液的吸收能力，吸收液的pH值保持在8以上，需要不断加入稀NaOH溶液，而吸收液因稀NaOH溶液的加入和烟气中P₂O₅、氟等杂质的吸收会有累积，需要不断排出进行污水处理，处理回收的水可回用到窑法磷酸的原料工序；烟气中剩余的污染物（P₂O₅、SiF₄、粉尘等）被喷淋液吸收，烟气得到进一步的洗涤净化，达到国家排放标准（气体氟含量降低到9mg/m³以下），然后通过引风机排至烟囱排放。本步骤中主要发生的化学反应如下：
3SiF₄ + 6NaOH = 2Na₂SiF₆ + Na₂SiO₃ + 3H₂O 
P₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃PO₄+ 3H₂O。
以上仅为本发明的优选实施例，在上述技术方案的基础上所作的等同修改、变换及润色，均在本发明的保护范围内。