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1、(10)申请公布号 CN 103663368 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103663368 A (21)申请号 201310704594.X (22)申请日 2013.12.18 C01B 3/56(2006.01) C01C 1/12(2006.01) (71)申请人 大连欧科膜技术工程有限公司 地址 116035 辽宁省大连市甘井子区后革街 537 号 申请人 杨中维 (72)发明人 马艳勋 李泰胧 杨中维 杜国栋 栗广勇 李恕广 (74)专利代理机构 大连东方专利代理有限责任 公司 21212 代理人 贾汉生 李馨 (54) 发明名称 合成氨驰放气中回收氢气和氨。
2、的方法 (57) 摘要 本发明公开一种从合成氨驰放气中回收氢气 和氨的方法， 其采用节流加膨胀制冷技术首先分 离合成氨驰放气中大部分的氨， 然后采用能够长 期耐受氨气相浓度小于 6%（V/V） 的耐氨膜回收其 中的氢气和氨， 即从本质上保证了膜分离过程的 安全、 稳定运行， 又利用了合成氨驰放气本身的操 作压力， 通过节流膨胀制冷得到低温气体， 作为冷 源将驰放气中的氨冷凝分离出来， 没有额外的动 力消耗。 得到的氨产品是纯度大于99%的气氨， 而 不是稀氨水， 有利于氨的回收利用。 总体上保证了 90% 以上氢气和 90% 以上氨的回收。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 。
3、5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103663368 A CN 103663368 A 1/1 页 2 1. 一种从合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法， 其特征在于 ： 包括节流膨胀制冷过程 和膜分离过程， 其中 ： 所述的节流膨胀制冷过程 ： 合成氨驰放气首先进入到多通道板翅式换热器中逐级冷却 后， 进入低温气液分离器进行气液分离 ； 经低温气液分离器分离出的液氨经节流阀减压 后， 返回到多通道板翅式换热器后蒸发为气氨回收 ； 经低温气液分离器顶部分离出的分氨 尾气返回到多通道板翅式。
4、换热器回收冷量后， 再进入膜分离过程 ； 所述的膜分离过程 ： 经节流膨胀制冷过程处理的气体， 经过气气换热器升温， 通过加热 器将气体加热至 45 90后， 再经过分离膜处理， 分离膜的渗透侧富集的气体经过气气换 热器降温后， 通过合成压缩机回收 ； 分离膜的截留侧富集的气体经过设置于其下游的水冷 却器降至常温后， 经过节流阀将气体的压力和温度降低 ； 再进入到膨胀机制冷， 将该低温 气体返回到多通道板翅式换热器回收冷量后， 经燃料气系统回收。 2. 根据权利要求 1 所述的从合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法， 其特征在于 ： 所述 的分离膜材料为聚芳酰胺。 3. 根据权利要求 1 所述的从。
5、合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法， 其特征在于 ： 所 述的节流膨胀制冷过程中， 合成氨驰放气进入到多通道板翅式换热器中逐级冷却至温度 为 -15 -50。 4. 根据权利要求 1 所述的从合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法， 其特征在于 ： 所述 的膜分离过程中， 经过节流阀将气体的压力降到 1.0 4.0MPa。 5. 根据权利要求 1 所述的从合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法， 其特征在于 ： 所述 的膜分离过程中， 经过膨胀机制冷将气体的温度降到 -20 -70。 权 利 要 求 书 CN 103663368 A 2 1/5 页 3 合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法 技术领域 0001 。
6、本发明属于合成氨驰放气回收的技术领域， 尤其涉及了一种从合成氨驰放气中回 收氢气和氨的方法。 背景技术 0002 在合成氨生产过程中， 氢气和氮气是合成氨的原料。氮气一般是从空气中分离出 来的， 氢气一般通过天然气转化或者煤气化得到的， 氢气和氮气在较高的压力和温度下以 及催化剂作用下反应生产氨。 受到化学平衡的限制， 反应物不能完全转化， 未反应的氮气和 氢气经循环压缩机与补充的新鲜气混合后再进入合成塔进行氨合成反应。 由于合成氨原料 氮气和氢气都含有一定量的惰性组分氩气和甲烷， 这些惰性组分在循环过程中不断累积， 不仅消耗循环压缩功， 还会使合成塔的有效容积降低， 还会影响合成氨的正常反应。
7、， 所以合 成塔混合气体必须排放一部分气体， 以控制合成塔内惰性组分氩气和甲烷的浓度， 这部分 排放气称为合成氨驰放气。排放气量约为 300Nm3/ 吨氨， 该气体的典型组成为 ： H250 70%（V/V） ,NH31 8%（V/V） ,N218 25%（V/V） , 其余的为甲烷和氩气。 0003 目前大多采用膜分离技术来回收合成氨驰放气中氢气和氨。 由于目前的膜材料对 氨的耐受性非常差， 所以高压驰放气进入膜分离器之前必须通过预处理脱除氨， 其方法一 般为采用等压水洗在氨吸收塔中， 将氨除去， 控制气相中氨的体积含量 0.02% 以下， 然后再 进入膜分离器回收驰放气中的氢气， 膜的渗透。
8、气为富集回收的氢气， 返回到合成系统， 膜的 非渗透气主要为甲烷、 氮气、 氩气和少量的氢气， 作为燃料使用。上述方法对氨吸收塔的操 作要求非常严格， 不能出现气相中氨浓度超标， 更要绝对避免出现雾沫夹带以及液泛现象 的发生， 否则会造成下游分离膜不可恢复的损坏。 在实际的应用过程中， 由于氨吸收塔操作 出现问题， 造成分离膜损坏的例子非常多。 同时水洗过程中产生的稀氨水， 还需要进一步的 蒸汽加热提纯才能到液氨产品， 操作过程复杂， 能量消耗高。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种工艺流程简单， 能耗低， 操作方便， 运行安全 , 合成氨 驰放气中回收氢气和氨的方法 ； 另一目的在。
9、于提供一种用于实现所述的合成氨驰放气中回 收氢气和氨的装置。 0005 本发明采用节流加膨胀制冷技术首先分离合成氨驰放气中大部分的氨， 然后采用 能够长期耐受氨气相浓度小于 6%（V/V） 的耐氨膜回收其中的氢气和氨。本发明所述的从 合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法， 其主要步骤包括节流膨胀制冷过程和膜分离过程， 其中 ： 0006 所述的节流膨胀制冷过程 ： 合成氨驰放气首先进入到多通道板翅式换热器中逐级 冷却后， 进入低温气液分离器进行气液分离 ； 经低温气液分离器分离出的液氨经节流阀 减压后， 返回到多通道板翅式换热器后蒸发为气氨回收 ； 经低温气液分离器顶部分离出的 分氨尾气返回到多通。
10、道板翅式换热器回收冷量后， 再进入膜分离过程 ； 其中， 由低温气液分 说 明 书 CN 103663368 A 3 2/5 页 4 离器顶部出来的分离液氨后的尾气， 叫做分氨尾气。 0007 所述的膜分离过程 ： 经节流膨胀制冷过程处理的气体， 经过气气换热器升温， 通过 加热器将气体加热至 45 90后， 再经过分离膜处理， 分离膜的渗透侧富集的气体经过气 气换热器降温后， 通过合成压缩机回收 ； 分离膜的截留侧富集的气体经过设置于其下游的 水冷却器降至常温后， 经过节流阀将气体的压力和温度降低 ； 再进入到膨胀机制冷， 将该 低温气体返回到多通道板翅式换热器回收冷量后， 经燃料气系统回收。
11、。 其中， 所述的加热 器， 其热源可以是蒸汽、 热油、 电或其它高温介质 ； 使用加热器提高气体进膜温度， 保证了气 体偏离其露点温度 10 30以上， 以防止有液体在膜上凝结， 造成膜的损坏。同时进膜气 体温度升高， 可以增加膜的渗透通量， 减少膜系统的投资。 分氨尾气返回到多通道板翅式 换热器， 经过复热回收冷量。 然后分氨尾气再经过气气换热器， 与膜分离过程的高温渗透气 换热， 提高分氨尾气的温度， 最后通过加热器， 将气体的温度进一步升高， 从而保证进入膜 分离器的温度在 45 90。 0008 针对上述技术方案， 在优选的情况下， 所述的分离膜材料为聚芳酰胺。常规的膜 材料， 如聚。
12、酰亚胺、 聚砜都不能耐受高的氨气浓度， 所以本发明中采用聚芳酰胺材料的分离 膜， 该材料可以在氨气相浓度小于 6% （V/V） 的条件下， 长期使用。该膜材料的特性是氢气和 氨都优先渗透通过膜， 在膜的渗透侧富集， 然后送到合成压缩机入口， 返回到氨合成系统。 膜过程可以实现分氨尾气中 90% 以上的氢气和 80% 以上的氨气的回收。分离膜的截留侧为 富集甲烷、 氩气、 氮气的膜分离尾气。 0009 针对上述技术方案， 在优选的情况下， 所述的节流膨胀制冷过程中， 合成氨驰放气 进入到多通道板翅式换热器中逐级冷却至温度为 -15 -50。 0010 针对上述技术方案， 在优选的情况下， 所述的。
13、膜分离过程中， 经过节流阀将气体 的压力降到 1.0 4.0MPa。 0011 针对上述技术方案， 在优选的情况下， 所述的膜分离过程中， 经过膨胀机制冷将气 体的温度降到 -20 -70。 0012 本发明相比现有技术具有如下优点 ： 0013 1. 利用合成氨驰放气本身的操作压力， 通过节流膨胀制冷得到低温气体， 作为冷 源将驰放气中的氨冷凝分离出来， 没有额外的动力消耗。 0014 2. 与传统的等压水洗法氨回收相比， 得到氨产品为纯度大于 99% 的气氨， 而不是 稀氨水， 有利于氨的回收利用。 0015 3. 采用能够长期耐受氨气相浓度小于 6% （V/V） 的耐氨膜， 从本质上保证。
14、了膜分离 过程的安全、 稳定运行。 0016 4. 可以保证 90% 以上氢气和 90% 以上氨的回收。 附图说明 0017 图 1 是本发明的工艺流程示意图 ； 0018 其中， 1. 多通道板翅式换热器 ； 2. 低温气液分离器 ； 3. 节流阀 ； 4. 气气换热器 ； 5. 加热器 ； 6. 膜分离器 ； 7. 水冷却器 ； 8. 节流阀 ； 9. 膨胀机。 具体实施方式 说 明 书 CN 103663368 A 4 3/5 页 5 0019 下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述， 可以使本领域的普通技术人 员更全面地理解本发明， 但不以任何方式限制本发明。文中所述的压力为表压。
15、。 0020 实施例 1 0021 在图 1 所示的回收合成氨驰放气中氢气和氨的方法的工艺流程示意图中， 由合成 系统排放的合成氨驰放气， 其排放压力为 14MPa， 温度为 -4， 气量为 20000Nm3/hr， 组成如 下 ： 0022 组分H2N2CH4ArNH3 含量（V）67.0222.354.551.54.58 0023 该驰放气首先进入多通道板翅式换热器 1 中， 经过逐级换热， 弛放气的温度降 到 -21.50， 温度降到氨的露点以下， 弛放气的相态成为气液两相。气液混合物进入到低 温气液分离器2， 在低温气液分离器2的底部得到液态氨， 在冷凝过程中氨的回收率为54%。 然后。
16、液氨经节流阀 3， 减压到 0.25MPa， 返回到多通道板翅式换热器 1， 提供冷量， 成为气 氨产品， 氨气的纯度在 99.5%（V） ， 温度为 -14， 返回到现有的冰机进口总管。 0024 由低温气液分离器 2 顶部出来的分离液氨后的分氨尾气， 其中氨的浓度降到 2.17% （V） ， 返回到多通道板翅式换热器 1， 经过复热回收冷量。然后分氨尾气再经过气气换 热器 4， 与膜分离器 6 的膜分离过程的高温渗透气换热， 将分氨尾气的温度提高到 18.5， 最后通过加热器 5， 将气体的温度进一步升高到 80， 加热器的 5 的热源为低压蒸汽。升温 后的气体进入到膜分离器 6， 膜分离。
17、过程中使用的分离膜材料为聚芳酰胺， 经过膜分离后， 得到膜渗透气， 其压力为 3.6MPa， 温度为 80， 气量为 13469Nm3/hr， 组成如下 ： 0025 组分H2N2CH4ArNH3 含量（V） 92.323.970.530.532.65 0026 0027 经膜分离器 6 的高温渗透气， 经过气气换热器 4 换热后， 温度降到 30， 送至合成 压缩机入口。 0028 经膜分离器6分离后的尾气， 其压力为13.5MPa， 温度为80， 气量为6035Nm3/hr， 组成如下 ： 0029 组分H2N2CH4ArNH3 含量（V）16.0465.1913.893.801.08 0。
18、030 在膜分离器 6 分离过程中， 氢气的回收率为 92.7%， 氨气的回收率为 39.1%。 0031 膜分离器6的尾气， 通过水冷却器7将膜分离器6的膜分离尾气的温度降到40。 然后膜分离器6的尾气经过节流阀8， 将气体的压力从高压降到2.5MPa， 然后进入到膨 胀机 9， 膨胀制冷， 膨胀机出口气体的温度降到 -65。该低温气体返回到多通道板翅式换 说 明 书 CN 103663368 A 5 4/5 页 6 热器1， 提供冷量， 降低合成氨驰放气的温度， 冷凝回收其中的氨气。 从多通道板翅式换热器 膜分离尾气作为燃料气送往燃料气系统。 0032 采用节流膨胀制冷和膜分离集成技术， 。
19、实现了从合成氨驰放气中回收 92.7% 的氢 气和 93.1% 的氨。 0033 实施例 2 0034 在图 1 所示的回收合成氨驰放气中氢气和氨的方法的工艺流程示意图中， 由合成 系统排放的合成氨驰放气， 其排放压力为 8.5MPa， 温度为 8， 气量为 3500Nm3/hr， 组成如 下 ： 0035 组分H2N2CH4ArNH3 含量（V）62.220.437.583.346.45 0036 该驰放气首先进入多通道板翅式换热器 1 中， 经过逐级换热， 弛放气的温度降 到 -20， 温度降到氨的露点以下， 弛放气的相态成为气液两相。气液混合物进入到低温气 液分离器2， 在低温气液分离器。
20、2的底部得到液体氨， 在冷凝过程中氨的回收率为48.3%。 然 后液氨经节流阀 3， 减压到 0.25MPa， 返回到多通道板翅式换热器 1， 提供冷量， 成为气氨 产品， 氨气的纯度在 99.5%（V） ， 温度为 -2， 返回到现有的冰机进口总管。 0037 由低温气液分离器 2 顶部出来的分离液氨后的分氨尾气， 其中氨的浓度降到 3.44% （V） ， 返回到多通道板翅式换热器 1， 经过复热回收冷量。然后分氨尾气再经过气气换 热器 4， 与膜分离器 6 的分离过程的高温渗透气换热， 将分氨尾气的温度提高到 24.9， 最 后通过加热器 5， 将气体的温度进一步升高到 70， 加热器的 。
21、5 的热源为低压蒸汽。升温后 的气体进入到膜分离器 6， 膜分离器 6 的分离过程中使用的分离膜材料为聚芳酰胺， 经过膜 分离后， 得到膜渗透气， 其压力为 2.5MPa， 温度为 70， 气量为 2232Nm3/hr， 组成如下 ： 0038 组分H2N2CH4ArNH3 含量（V）88.564.551.121.414.36 0039 高温膜渗透气， 经过气气换热器 4 换热后， 温度降到 35， 送至合成压缩机入口。 0040 经膜分离器 6 分离后的尾气， 其压力为 8.2MPa， 温度为 70， 气量为 1157Nm3/hr， 组成如下 ： 0041 组分H2N2CH4ArNH3 含量。
22、（V）17.2452.9820.747.371.67 0042 在膜分离器 6 的膜分离过程中， 氢气的回收率为 90.82%， 氨气的回收率为 43.1%。 0043 膜分离器6的分离尾气， 通过水冷却器7将膜分离器6分离尾气的温度降到38。 然后膜分离器6分离的尾气经过节流阀8， 将气体的压力从高压降到2MPa， 然后进入到 膨胀机 9， 膨胀制冷， 膨胀机 9 出口气体的温度降到 -37。该低温气体返回到多通道板翅 说 明 书 CN 103663368 A 6 5/5 页 7 式换热器1， 提供冷量， 降低合成氨驰放气的温度， 冷凝回收其中的氨气。 从多通道板翅式换 热器 1 膜分离尾气作为燃料气送往燃料气系统。 0044 采用节流膨胀制冷和膜分离集成技术， 实现了从合成氨驰放气中回收 90.7% 的氢 气和 91.4% 的氨。 说 明 书 CN 103663368 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103663368 A 8 。