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1、(10)申请公布号 CN 103657629 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103657629 A (21)申请号 201310742630.1 (22)申请日 2013.12.30 B01J 23/14(2006.01) B01J 23/62(2006.01) H01M 4/92(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 申请人 蓝星 （北京） 化工机械有限公司 (72)发明人 王峰 郭壮 刘景军 宋夜 李志林 吉静 贾怡 覃事永 张良虎 康建忠 (74)专利代理机构 北京五月天专利商标代理有 限公司 1129。
2、4 代理人 王天桂 (54) 发明名称 高分散性纳米 Pt-SnO2/C 催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了高分散性纳米 Pt-SnO2/C 催化 剂的制备方法， 利用超声辅助法制备炭黑负载纳 米二氧化锡以及负载铂基二氧化锡二元复合催化 剂， 所制备的催化剂在酸性条件中对于氧气还原 反应具有很高的电催化活性和耐久性。与铂 / 炭 黑催化剂相比， 该催化剂具有价格优廉， 性能稳定 等特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (10)申请公布号 CN。
3、 103657629 A CN 103657629 A 1/1 页 2 1. 炭黑负载纳米 SnO2催化剂的制备方法， 所述的催化剂为固体粉末， 平均粒径在 515nm 的 SnO2纳米粒子分散在炭黑表面， 二氧化锡纳米粒子的负载率范围为 10%100%， 其 特征在于所述的制备方法包括如下步骤 ： （1） 将硝酸酸化的1重量份炭黑置于异丙醇溶液中， 异丙醇的体积为10100重量份， 超 声分散 5min30min， 使炭黑溶液分散均匀 ； （2） 按单位质量炭黑负载 10%100%（优选为 20%60%） 的 SnO2的量， 往炭黑溶液中加入 可溶液锡盐， 同时调节溶液pH值为13， 放入超。
4、声清洗机中超声10100min， 得到含有锡盐， 酸化炭黑的悬浊液 ； （3） 将溶液放入到烘箱中干燥， 温度为 60 C 100 C， 待蒸干后收集样品， 将固体粉 末在惰性气体 （氩气和 / 或氮气） 作为保护气体的条件下进行热处理 ： 首先以 5 10 C/ min 的升温速率升温至 200 C 500 C ， 保温焙烧 0.5h 5h 后， 随炉冷却， 得到炭黑负 载纳米二氧化锡复合催化剂。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 所述超声清洗机的超声功率设定在20Hz100Hz范 围内。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 所述的可溶性锡盐为二水合氯化亚锡， 所述炭黑 为 Vulc。
5、an XC-72 和 / 或 GCB。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， ， 醋酸作为 pH 调节剂。 5. 一种共混态的 Pt-SnO2/C 催化剂的制备方法， 所述的制备方法包括上述制备炭黑负 载纳米二氧化锡复合催化剂的步骤， 其特征在于还包括如下步骤 ： 称取一定量的炭黑负载 纳米二氧化锡复合催化剂， 在超声状态下将其分散于乙二醇溶液中， 相对于上述催化剂， 按 20% 的 Pt 理论负载量， 在搅拌状态下加入浓度为 0.01M 的氯铂酸的乙二醇溶液， 混合均匀 后， 加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节pH至9-10之间， 加热至130， 冷凝回流反应一定时 间， 然后降至室温后离心。
6、， 洗涤除去乙二醇和氯离子， 真空下 70-90干燥 10 小时以上得到 Pt-SnO2/C 催化剂。 6. 权利要求 5 所述的制备方法所制备的共混态 Pt-SnO2/C 作为电催化剂的应用， 优选 的， 用于在酸性条件下的电化学催化氧气还原反应。 权 利 要 求 书 CN 103657629 A 2 1/4 页 3 高分散性纳米 Pt-SnO2/C 催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于化工领域， 具体而言， 涉及一种高分散性纳米 Pt-SnO2/C 催化剂的制备 方法， 特别是一种利用超声辅助法制备负载铂基二氧化锡复合催化剂的方法。 背景技术 0002 能源作为社会和经济发展的。
7、重要物质基础， 是提高人们生活水平的先决条件。近 年来， 由于能源开发的铺张浪费， 造成国民经济的大量损失， 因此， 节能减排， 高效利用能源 成为整个社会的追求重点。目前， 在低温燃料电池， 金属 - 空气电池等领域， 氧气还原反应 的应用是一个必经步骤， 但由于氧气还原反应自身缓慢的动力学过程及交高的反应过电 位， 导致了电能的大量损失， 因此寻求一种优异的氧气还原反应电催化剂具有深远的意义。 0003 目前， 世界上公认最好的氧气还原反应电催化剂为铂 （Pt） 催化剂， 但由于 Pt 自身 高昂的价格， 严重的阻碍了其工业化进程。近年来， 研究重点已转向 Pt 基复合催化剂的研 发， 目。
8、的是通过加入一种或多种其他成分， 使催化剂具有与 Pt 催化剂相同或更好的催化性 能。目前研究的催化剂多以 Pt 基二元或多元催化剂为主， 例如 PtRu， PtRuW， PtRuOsIr 等， 但 Pt 基氧化物催化剂也越来越受关注， 如 TiO2, SnO2和 CeO2等。 0004 研究发现， SnO2能较大程度的改善电催化剂的活性比表面积， 具有较高的电极迁 移率和电导率等优势。 铂基SnO2复合催化剂， 通过铂与SnO2之间的双功能机理作用， 使催化 剂对氧气还原反应较 Pt/C 催化剂具有更优异的电催化活性， 同时大大降低了催化剂成本。 目前， 对于纳米 SnO2的制备方法主要有浸。
9、渍法， 溶胶凝胶法等， 这些方法制备过程复杂， 负 载形貌差并且粒径在 50nm 以上， 因此寻找一种制备工艺简单， 分散性高， 粒径小的炭黑负 载纳米 SnO2并将其应用在 Pt/C 催化剂上具有开拓性意义。因此基于燃料电池、 金属 - 空 气电池等清洁能源商业化应用的迫切要求， 开发高活性的铂基二氧化锡氧气还原电催化剂 将具有巨大的工业应用前景。 发明内容 0005 本发明的目的一方面是提供一种高分散性的炭黑负载纳米SnO2催化剂的方法 ； 在 本发明的另一方面， 涉及一种高分散性纳米 Pt-SnO2/C 催化剂的制备方法。 0006 在本发明中， 除非特别指出， 一般而言， 重量份和体积。
10、份之比为 g/ml。 0007 本发明一方面涉及炭黑负载纳米 SnO2催化剂的制备方法， 所述的催化剂为固体粉 末， 平均粒径在 515nm 的 SnO2纳米粒子分散在炭黑表面， 二氧化锡纳米粒子的负载率范围 为 10%100%， 其特征在于所述的制备方法包括如下步骤 ： （1） 将硝酸酸化的1重量份炭黑置于异丙醇溶液中， 异丙醇的体积为10100重量份， 超 声分散 5min30min， 使炭黑溶液分散均匀 ； （2） 按单位质量炭黑负载 10%100%（优选为 20%60%） 的 SnO2的量， 往炭黑溶液中加入 可溶液锡盐， 同时调节溶液pH值为13， 放入超声清洗机中超声10100mi。
11、n， 得到含有锡盐， 酸化炭黑的悬浊液 ； 说 明 书 CN 103657629 A 3 2/4 页 4 （3） 将溶液放入到烘箱中干燥， 温度为 60 C 100 C， 待蒸干后收集样品， 将固体粉 末在惰性气体 （氩气和 / 或氮气） 作为保护气体的条件下进行热处理 ： 首先以 5 10 C/ min 的升温速率升温至 200 C 500 C ， 保温焙烧 0.5h 5h 后， 随炉冷却， 得到炭黑负 载纳米二氧化锡复合催化剂。 0008 本发明的一个优选实施方式中， 所述超声清洗机的超声功率设定在 20Hz100Hz 范围内。 0009 本发明的一个优选实施方式中， 所述的可溶性锡盐为二。
12、水合氯化亚锡， 所述炭黑 为 Vulcan XC-72 和 / 或 GCB。 0010 本发明的一个优选实施方式中， 醋酸作为 pH 调节剂。 0011 本发明还涉及一种共混态的 Pt-SnO2/C 催化剂的制备方法， 所述的制备方法包括 上述制备炭黑负载纳米二氧化锡复合催化剂的步骤， 其特征在于还包括如下步骤 ： 称取一 定量的炭黑负载纳米二氧化锡复合催化剂， 在超声状态下将其分散于乙二醇溶液中， 相对 于上述催化剂， 按 20% 的 Pt 理论负载量， 在搅拌状态下加入浓度为 0.01M 的氯铂酸的乙二 醇溶液， 混合均匀后， 加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节 pH 至 9-10 之间， 加。
13、热至 130， 冷 凝回流反应一定时间， 然后降至室温后离心， 洗涤除去乙二醇和氯离子， 真空下 70-90干 燥 10 小时以上得到 Pt-SnO2/C 催化剂。 0012 本发明另一方面还涉及所制备的共混态 Pt-SnO2/C 电催化剂的应用， 在酸性条件 下的电化学催化氧气还原反应， 在酸性条件下对氧气还原反应较 Pt/C 催化剂具有更优异 的电催化活性。 0013 本发明采用一种新方法制备出了高分散性的炭黑负载二氧化锡纳米复合催化剂， 方法操作简单， 无额外氧化剂的加入， 粒子粒径小， 分布均匀。利用上述催化剂制备的共混 态 Pt-SnO2/C 电催化剂在酸性条件下对氧气还原反应具有优。
14、异的电催化活性。 附图说明 0014 图 1 是实施例 1 所得催化剂的 XRD 图谱 ； 图 2 是实施例 1 所得 SnO2/C 催化剂的扫描电子显微镜图片 ； 图 3 是实施例 1 所得 Pt-SnO2/C 催化剂的透射电子显微镜图片 ； 图 4 是实施例 1 所得催化剂的氧气还原反应旋转圆盘测试曲线 ； 图 5 是实施例 1 所得催化剂的氧气还原反应极化曲线测试曲线。 具体实施方式 0015 实施例 1 制备负载量为 20% 的炭黑负载纳米二氧化锡复合催化剂及高分散性纳米 Pt-SnO2/C 催 化剂 （1） 采用超声法制备 20% 炭黑负载纳米二氧化锡催化剂 将硝酸酸化的 1g 炭黑。
15、异丙醇溶液中， 异丙醇的体积为 3070ml， 超声分散 5min30min， 使炭黑溶液分散均匀 ； 按单位质量炭黑负载20%的SnO2的量， 往炭黑溶液中加入可溶液锡盐， 同时调节溶 液pH值为13， 放入超声洗涤机中超声10100min， 超声功率为30Hz100Hz， 得到含有锡盐， 说 明 书 CN 103657629 A 4 3/4 页 5 酸化炭黑的悬浊液 ； 将溶液放入到烘箱中干燥， 温度为 60 C 100 C， 待蒸干后收集样品， 将固体粉 末在惰性气体 （氩气和 / 或氮气） 作为保护气体的条件下进行热处理 ： 首先以 5 10 C/ min 的升温速率升温至 200 C。
16、 500 C ， 保温焙烧 0.5h 5h 后， 随炉冷却， 得到炭黑负 载纳米二氧化锡复合催化剂。 0016 （2） 在步骤 （1） 制备的炭黑负载纳米二氧化锡复合催化剂作为载体完成载 Pt， 制 备共混态的 Pt-SnO2/C 催化剂。 0017 称取一定量的炭黑负载纳米二氧化锡复合催化剂， 在超声状态下将其分散于乙二 醇溶液中， 相对于上述催化剂， 按 20% 的 Pt 理论负载量， 在搅拌状态下加入浓度为 0.01M 的 氯铂酸的乙二醇溶液， 混合均匀后， 加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节 pH 至 9-10 之间， 加 热至 130， 冷凝回流反应一定时间， 然后降至室温后离心， 洗涤。
17、除去乙二醇和氯离子， 真空 下7090干燥10小时以上得到Pt-SnO2/C催化剂。 将得到的催化剂进行电化学性能测试。 0018 炭黑负载纳米 SnO2及共混态 Pt-SnO2/C 催化剂的 XRD 谱图见图 1， 可知 SnO2成功 负载在炭黑表面， 对于共混态 Pt-SnO2/C 催化剂同样出现 Pt 与 SnO2的特征峰。图 2 为炭 黑负载纳米 SnO2的扫描电镜图， 可看出纳米 SnO2非常均匀的分散在炭黑表面， 并且粒径在 10nm 左右。图 3 为共混态 Pt-SnO2/C 催化剂的透射电镜图， 可知炭黑表面粒子分布均匀， 未 发生团聚现象， 粒径都在 10nm 左右。共混态 。
18、Pt-SnO2/C 催化剂的氧气还原反应旋转圆盘测 试曲线见图 4， 可知该催化剂作用下氧气还原反应发生近似 4 电子过程。共混态 Pt-SnO2/C 催化剂的氧气还原反应的极化曲线测试曲线见图 5， 该催化剂对氧气还原反应较 Pt/C 催化 剂有更优异的催化性能。 0019 实施例 2 制备负载量为 40% 的炭黑负载纳米二氧化锡复合催化剂及高分散性纳米 Pt-SnO2/C 催 化剂 （1） 采用超声法制备 40% 炭黑负载纳米二氧化锡催化剂 将硝酸酸化的 1g 炭黑异丙醇溶液中， 异丙醇的体积为 3070 重量份， 超声分散 5min30min， 使炭黑溶液分散均匀 ； 按单位质量炭黑负载。
19、40%的SnO2的量， 往炭黑溶液中加入可溶液锡盐， 同时调节溶 液 pH 值为 13， 放入超声洗涤机中超声 10100min， 超声功率为 10Hz50Hz， 得到含有锡盐， 酸化炭黑的悬浊液 ； 将溶液放入到烘箱中干燥， 温度为 60 C 100 C， 待蒸干后收集样品， 将固体粉 末在惰性气体 （氩气和 / 或氮气） 作为保护气体的条件下进行热处理 ： 首先以 5 10 C/ min 的升温速率升温至 200 C 500 C ， 保温焙烧 0.5h 5h 后， 随炉冷却， 得到炭黑负 载纳米二氧化锡复合催化剂。 0020 （2） 在步骤 （1） 制备的炭黑负载纳米二氧化锡复合催化剂作为。
20、载体完成载 Pt， 制 备共混态的 Pt-SnO2/C 催化剂。 0021 称取一定量的炭黑负载纳米二氧化锡复合催化剂， 在超声状态下将其分散于乙二 醇溶液中， 相对于上述催化剂， 按 20% 的 Pt 理论负载量， 在搅拌状态下加入浓度为 0.01M 氯 铂酸的乙二醇溶液， 混合均匀后， 加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节 pH 至 9-10 之间 , 加热 说 明 书 CN 103657629 A 5 4/4 页 6 至 130， 冷凝回流反应一定时间 , 然后降至室温后离心， 洗涤除去乙二醇和氯离子， 真空 下 7090干燥 10 小时以上得到 Pt-SnO2/C 催化剂。 0022 通过超。
21、声法制备出的负载型纳米催化剂的XRD图谱确定复合催化剂为Pt和SnO2， 各粒子都均匀的分散在炭黑载体表面， 粒径都在 10nm 左右。通过氧气还原反应电催化性能 测试， 发现 SnO2的加入对 Pt/C 催化剂的催化性能的增强作用明显， 性能优异。 0023 实施例 3 制备负载量为 60% 的炭黑负载纳米二氧化锡复合催化剂及高分散性纳米 Pt-SnO2/C 催 化剂 （1） 采用超声法制备 60% 炭黑负载纳米二氧化锡催化剂 将硝酸酸化的 1g 炭黑异丙醇溶液中， 异丙醇的体积为 10100 重量份， 超声分散 5min30min， 使炭黑溶液分散均匀 ； 按单位质量炭黑负载60%的SnO。
22、2的量， 往炭黑溶液中加入可溶液锡盐， 同时调节溶 液 pH 值为 13， 放入超声洗涤机中超声 10100min， 超声功率为 10Hz50Hz， 得到含有锡盐， 酸化炭黑的悬浊液 ； 将溶液放入到烘箱中干燥， 温度为 60 C 100 C， 待蒸干后收集样品， 将固体粉 末在惰性气体 （氩气和 / 或氮气） 作为保护气体的条件下进行热处理 ： 首先以 5 10 C/ min 的升温速率升温至 200 C 500 C ， 保温焙烧 0.5h 5h 后， 随炉冷却， 得到炭黑负 载纳米二氧化锡复合催化剂。 0024 （2） 在步骤 （1） 制备的炭黑负载纳米二氧化锡复合催化剂作为载体完成载 P。
23、t， 制 备共混态的 Pt-SnO2/C 催化剂。 0025 称取一定量的炭黑负载纳米二氧化锡复合催化剂， 在超声状态下将其分散于乙二 醇溶液中， 相对于上述催化剂， 按 20% 的 Pt 理论负载量， 在搅拌状态下加入浓度为 0.01M 氯 铂酸的乙二醇溶液， 混合均匀后， 加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节 pH 至 9-10 之间， 加热 至 130， 冷凝回流反应一定时间， 然后降至室温后离心， 洗涤除去乙二醇和氯离子， 真空下 7090干燥 10 小时以上得到 Pt-SnO2/C 催化剂。 0026 通过超声法制备出的负载型纳米催化剂的XRD图谱确定复合催化剂为Pt和SnO2， 各粒子都。
24、均匀的分散在炭黑载体表面， 粒径都在 10nm 左右。通过氧气还原反应电催化性能 测试， 发现 SnO2的加入对 Pt/C 催化剂的催化性能的增强作用明显， 性能优异。 0027 以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。 本行业 的技术人员应该了解， 本发明不受上述实施例的限制， 上述实施例和说明书中描述的只是 说明本发明的原理， 而不是以任何方式限制本发明的范围， 在不脱离本发明范围的前提下， 本发明还会有各种变化和改进， 这些变化和改进都落入要求保护的范围内。 说 明 书 CN 103657629 A 6 1/4 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103657629 A 7 2/4 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103657629 A 8 3/4 页 9 图 4 说 明 书 附 图 CN 103657629 A 9 4/4 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 103657629 A 10 。