本发明涉及呼吸物品如新鲜水果和蔬菜的包装领域。特别涉及用于控制氧气和二氧化碳进和/或出产品包装容器的流量的涂布多孔膜。 众所周知，通过控制贮存产品的包装容器中的气氛，呼吸类物品如新鲜水果、蔬菜和鲜花（在下文中称为“产品”）的食用品质和/或外表是能保持的。例如，H.Anderson的美国专利US4，842，875（颁发日1989年6月27日）描述了一种涉及控制氧气和二氧化碳进出贮存产品容器的流量的基本方法。所述的容器被称为“控制空气的包装容器”，它由一种基本上不可渗透气体的包装容器组成，此容器的一个或多个窗口由透氧量为77，500-465，000，000cc/m2-空气一天（即每天与空气接触的透氧量）的多孔塑料膜制成。通过改变渗透量和/或窗口的尺寸，容器内的各种优化的氧气和二氧化碳的含量能得以保持较长一段时间，因此提供一种延迟这些日用消费品的成熟的方法。
M.Antoon的美国专利US4，923，703（颁发日1990年5月8日）描述了一种在控制空气的包装容器上用作窗口的多孔膜，此膜由单轴取向的含隋性填料的聚烯烃薄膜组成。
M.Antoon地美国专利US4，910，032（颁发日1990年3月20日）描述了一种控制空气的包装容器，它的第一种膜由单轴或双轴取向的聚合物膜构成，可透过氧气和二氧化碳，第二种膜可透过水但不能透过氧气和二氧化碳。
M.Antoon的美国专利US4，879，078（颁发日1989年11月7日）和US4，923，650（颁发日1990年5月8日）描述了可用于产品控制空气包装容器的多孔薄膜的制备方法。
涉及这一领域的其它专利包括：S.Tsuji等的美国专利US4，939，030（颁发日1990年7月3日），公开了一种用于产品包装的三层膜，它包括-醋酸乙烯酯层;L.Bell的美国专利US4，996，071（颁发日1991年2月26日）公开了通过改变膜的表面积以控制产品包装容器中的气氛。
其它涉及这一领域但不作为本发明参考文献考虑的专利包括：C.Fitko的美国专利US3，625，876（颁发日1971年12月7日）;A.Ferrar等的美国专利4，769，262（颁发日1988年9月6日）;R.Henn等的美国专利US5，026，591（颁发日，1991年6月25日）。
所有的现有技术都指出了为建立和保持包装容器内不同的氧气和二氧化碳的比例，或者必须将多孔膜的渗透量通过改变制备所述薄膜的化学组成加以变化，或者膜窗口大小必须变化。
本发明包括一种用于贮存产品容器上的涂布多孔膜窗口。这种涂布多孔膜窗口与基本无微孔的容器相连并覆盖在容器内的一开口上，这样就提供一个表面，使限制体积的二氧化碳和氧气能通过该表面在容器内部和外界大气之间以一定速度流动（渗透量），其流量大小范围取决于容器中特定的产品种类和数量。无微孔容器和涂布多微孔膜窗口的结合延迟了产品的成熟，所用方法在于使容器内的氧气和二氧化碳的浓度，在对于容器内产品的种类和数量最适宜的浓度范围内。本发明的涂布多微孔膜窗口可以由一个基材层，如聚丙烯或聚乙烯、由这些聚合物制成的非织造物基材、或纸（下文中称为“基材”）组成，其对于氧气和二氧化碳的渗透量有一定范围，例如：与空气接触一天为77，500-465，000，000cc/m2（5，000-30，000，000cc/100平方英寸）。这一范围，通过在所述基材上施用一层减少微孔的成膜物质涂层（如丙烯酸的聚合物），降低到适合于容器中贮存的产品种类和数量的理想水平，换言之，通过涂布在基材上的涂层重量（厚度）和/或施用的花样，使基材的渗透速度减至所需的范围。通过变化上面提及的施于基材上涂料层特性，基材的氧气和二氧化碳渗透速度降低百分数可以为15%甚至到100%。
本发明的涂布多孔膜窗口与现有技术（如Antoon的美国专利US4，879，078）中描述的多孔膜窗口不同，现有技术是改变膜物质的组成以产生不同渗透率的膜，而在本发明中，使用单独一种基材，通过简单变化施于其上的减少微孔涂布物质的特性，就能产生适合不同种类和/或数量产品的不同膜。
为了彻底理解本发明，在下列实现本发明的最佳方式中，结合附图作图面说明。附图中：
图1是按照本发明的涂布膜的截面图。
图2是施用三角形图案的涂层的膜的俯视图。
图3为施用实线图案的涂层的膜的俯视图。
图4是按照本发明的一容器的截面图。
图5是具有一层油墨和一层粘结剂的涂布膜的截面图。
本发明中的几幅附图的图面说明标号指相同或相等部分。
图1表示按照本发明的涂布膜10的示意图。膜10包括基材14和施用于基材14的表面16上的涂层18，涂层18用于减少基材14对氧气和二氧化碳的渗透量。表面16为基材14的一个表面，必须通过它氧气和二氧化碳才能透过基材14。
基材14可以是具有以下特性的任何多微孔物质：（1）氧气的渗透量应为与空气接触一天时77，500-465，000，000cc/m2（5，000-30，000，000cc/100平方英寸）;（2）基材14必须与涂层18、粘合剂、印刷油墨相匹配;（3）基材14的CO2/O2渗透比可在1∶1-8∶1之间变化，优选范围为1∶1-4∶1。
在优选的实施方案中，基材14为多孔聚丙烯膜，如Antoon在美国专利US4，879，078中描述的膜（即由一种单轴取向膜组成，所述单轴取向膜由基于聚合物和填料之总重量36%-60%（重量）的丙烯均聚物，或丙烯/乙烯共聚物、36%-60%（重量）的碳酸钙填料、0.10-2.5%（重量）硬脂酸钙、0-1.5%稳定剂的掺混物构成）虽然膜10无优选的形状或尺寸，但（仅供参考）基材14一般其长度“L”为1.0-4英寸，厚度“t”为5.0-10.0密耳。一般地，Antoon在美国专利US4，879，078中描述的任何聚合物都可用作基材14，包括其中所述的聚烯烃均聚物。
具有上述特性的多种其它物质都可用作基材14，包括Anderson在US4，842，875中描述的利用各种无机填料，如粘土、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、硅藻土、二氧化钛的多孔聚合物膜;和那些使用有机聚合物填料，如聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯的多孔聚合物膜。
已发现基材14可以由涂布纸或未涂布纸组成，这些纸重55-110磅（例如Kimberly-Clark生产的商品名为TEXAPRINT的纸和白色的Cls胶乳浸渍纸。粘土涂布纸也应具有以上所述的渗透性和相容性。
施于多孔基材14上的涂层18可以是任何能基本降低基材14对氧气和二氧化碳渗透量的物质。这些物质一般被称为“阻挡涂料”，包括丙烯酸类乳液聚合物，聚醋酸乙烯酯均聚物乳液和硝化纤维素聚合物。出于实际需要，涂层18的其它必要特性包括：耐水性、符合FDA关于与食品间接接触物质的标准和良好的成膜性，换言之，涂布物质在基材14上形成连续的阻挡涂布层18而无针状孔形成的能力。
在优选的实施方案中，涂层18包括Johnson & Johnson供给的商品名为JONCYRYL 74F的丙烯酸的聚合物。ICI也推出了一种合适的丙烯酸的聚合物（商标名为：NeoCryl），可用作涂布层18，作为参考，涂层18一般涂布物重为45%（即固含量为45%），厚度“f”为大约0.25-0.5密耳。当纸用作基材时，微孔减少涂层18可由油墨组成，以便能在纸上印刷信息（例如，实验已证明，80磅粘土涂布纸吸收足够油墨后可降低纸大约70%的渗透量）。涂层18可以在制造标签过程中同时施于基材14上，也可以用普通印刷工艺，将基材14在流水线以外涂层。
在标签生产工艺中，将一卷基材物质转为压敏粘合标签。这种转化方法包括使一卷基材物质通过标签厂的印刷机，其中基材物质的上表面用油墨印刷，下表面的四周涂上粘结剂，标签冲切成需要的标签形状，得到的大标签卷分切后，卷成一个个小标签卷以备食品包装人员贴到包装容器上。
苯胺印刷术被广泛用于印刷卷状（roll-fed）压敏自粘标签。苯胺印刷术属于凸版印刷技术。第一步是制备柔韧的橡胶或塑料印版，其中版的印刷图象区域高于不成像的区域。将此柔韧版绕在圆筒上，放在苯胺印刷机上的其中一个可印刷的位置。印刷机上的油墨卷辊仅与凸版上面的图象区的上表面接触。油墨直接从版上的图象区域输送到要印刷的基材上。当油墨施用到基材的上表面后，再将粘合剂涂于其下表面，得到的标签通过干燥工序、冲切工序，再绕在一个卷取辊上。
苯胺凸版印刷工艺和照像凹版印刷工艺在Product and Technical Publications Commitee，National Association of Printing Ink Manufacturtrs，Inc.1976年编辑的“Printing Ink Handbook”中有描述。
图2为涂布膜10的俯视图，其中的涂层18用苯胺凸版印刷工艺施以重复的三角形图案。图2中，各个黑色的三角形24表示施以涂布层18的区域，而无色三角形28表示没有施以涂布。所以，无色三角形28表示基材14的暴露表面16。
与图2相似，涂层18以黑色区域32表示，而基材14的暴露表面16则以无色区域36表示。
图2和图3中的涂布图案实际表示没有限制的各种可能的涂布图案。任何可减少基材14的不涂布可渗透区域的图案都适用于本发明。
图4表示装有呼吸产品44的硬容器40，术语“呼吸物品”表示可进行生化意义上的呼吸的物品（即吸进氧气和呼出二氧化碳）。容器40由基本上不可浸透的包装材料48组成，这些材料48包围在产品周围，使产品存放于包装材料48形成的贮存室52中。容器40，除了通过膜10外，阻止任何明显的容器40内外氧气和二氧化碳的交换。
在优选的实施方案中，包装材料48几乎都是15-20密耳厚的聚氯乙烯（PVC）。但是，正如，US4，842，875中描述的，任何基本不浸透的物质都可用于包装产品，这些物质如玻璃、金属以及广泛范围的塑料（如聚烯烃和聚苯乙烯）都能用作包装材料48。这些基本不渗透的物质在美国专利US4，842，875中进行了定义，意即没有明显量的氧气通过包装材料48。
图4中的容器40为一篮子形状，栏子的底部56和顶部60以气密性方式紧紧相连。但是，应理解容器40也可采用其它形状，如3密耳厚的聚乙烯袋，其中含有4.0%的乙烯/醋酸乙烯酯成分。对容器40的唯一要求是容器由基本上不渗透的包装材料48组成，材料48包围产品44并使其存放于贮存室52中，使得氧气进出贮存室52的唯一通路是膜10。
在容器40中有一个窗64，窗64为容器40中未被包装材料48覆盖的开口区（洞），膜10贴在窗64上或围绕其周围以阻止气体（如氧气和二氧化碳）不经膜10而在贮存室52和外界大气之间通过。
图5表示在涂布层18的上表面印了一油墨层74的膜70。油墨层74由水基等油墨组成，能够透过氧气和二氧化碳，其作用仅用于向消费者传递印刷信息，如关于产品44的信息。应注意到基材14、涂层18和油墨层74的相对位置并不重要。若涂层18透明，油墨层74可以位于基材14和涂层18之间。类似地，油墨层74和涂层18也可以在基材14的相反面。
粘合剂78施用于基材14不包含油墨层一侧的面，最终标签的粘合剂厚度“d”应为1.5密耳±0.3密耳。粘合剂78的主要作用是使基材14贴到包装材料48上。任何符合间接与食品接触的压敏标签粘合剂都可用作粘合剂78。
如图5所示，粘合剂78一般涂在基材14的外边缘周围，使基材14上的区域82不覆盖粘合剂78。因粘合剂区域78与包装材料48相粘结，故区域78“之上”的膜10部分实际上不渗透氧气和二氧化碳，即仅区域82“之上”的膜10部分为“可呼吸”区域，氧气和二氧化碳能通过此区域。
参考附图1-5，本发明的作用可以得到解释。涂层18施于基材14上以减少基材14的渗透量。理论上，因为基材14有一固定的表面区域，渗透量能通过将涂布层18施用于基材14上的合适表面区域减少0-100%。人们认为，通过堵塞基材14里的微孔，即堵塞氧气或二氧化碳通过基材14的通路，涂布层18减少了基材14的渗透量。
通过将涂布层18施于基材14形成的图案不完全覆盖基材14的整个表面，基材14的渗透量可减少小于100%。例如，图2中，黑三角形24覆盖了基材14表面区域的约80%，则氧气渗透量也可望减少80%，类似地，图3中，若涂布层18覆盖了基材14表面的50%（以黑色区域32表示），则与未涂布的基材14相比，图3所示的涂布膜的氧气渗透量将可望减少50%。
实际上，涂布的表面区域与实际减少的渗透量之间一一对应关系没有得到证实。一般地，如果涂布层为很好的有效微孔堵塞剂，实际观察到的渗透量减少值比期望的小一些。例如，下面的实施例1，当图案覆盖区域为50%时，测得的渗透量减少值为31%。
本发明的一个主要优点是：利用不同表面区域的图案，具有固定氧气渗透量的一种单一基材14，在其表面涂上不同图案、不同涂层重量、或者不同组分的涂层18后，能够制备各种各样膜10。这是很有用的，因为要优化不同种类的产品44的贮存期，就需要不同的氧气渗透量膜10。
在优选的实施方案中，涂层18使用苯胺凸版印刷工艺涂到基材14上，在苯胺凸版印刷工艺中，制得的柔韧橡胶或塑料版（“凸版”），有涂布图案的图象，此图象要传递到基材14上（例如图2和图3所示的图案）。在转移过程中，涂布物质按所需的图案从凸版凸出的图象区域转移到基材上。
为了利用苯胺凸版印刷工艺获得批量重现性结果，本发明使用的苯胺凸版印刷系统应控制的参数如下：1，干燥器和粘合剂的实际温度应保持常数（油墨干燥：150°F;粘合剂容器温度：340°F）;2.涂层的粘度应保持常数（一般为200-250厘泊）;3.凸版对于基材的压力应为常数并且在连续制备过程中应周期性地进行清洁;4.运行速度应保持常数（一般大约40英尺/min）;5.analox辊一般约每印1000次（所有涂布操作中采用一个有300条涂装线的analox辊和一个刮墨刀）就应进行周期性清洁。
虽然苯胺凸版印刷工艺用作本发明生产膜10的优选方法，但应注意，任何将涂层施于基材的方法都可以采用，例如轮转凹版印刷、凸版印刷和卷筒丝网印刷工艺。
实施例1
将一卷购自Hercules公司的多孔聚丙烯膜（为氧气渗透量为大约565，000cc/100平方英寸（与空气接触一天），碳酸钙填料的单轴取向聚丙烯薄膜）安装在印刷机上，并在印刷机上进行下列操作：1.利用苯胺印版将丙烯酸类涂料（JONCYRYL 74F该涂料化学组成已有专利）施用于薄膜（一种共聚物基材）上。2.将图形和文字印到丙烯酸涂料上;3.将粘合剂涂到基材上有图案表面的反而;4.将涂层放到烘箱中于150°F下干燥;5.将标签冲切为需要的形状。利用苯胺印版重复本工艺数次，所述苯胺印版包括使丙烯酸涂层施用于基材标签表面区域的25%、50%、75%、90%和100%的图案。各种标签的渗透量用氧气渗透测试仪进行测试，得到的数据如下（渗透量的单位为cc/100平方英寸（与大气接触一天））：
表1
样品 渗透值范围 渗透值(×1000) 渗透量减少
(×1000) (平均值±偏差) 平均百分数%
未转化膜 542-573 565±13 -
转化膜 517-540 529±10 6%
(Converted Film)
涂层覆盖25% 428-480 461±24 18%
涂层覆盖50% 354-432 388±38 31%
涂层覆盖75% 265-394 336±49 41%
涂层覆盖90% 63-113 78±23 86%
涂层覆盖100% 12-62 44±20 92%
＊单位：cc/100平方英寸（与空气接触一天）
实施例2
将一卷购自Hercules公司的多微孔的聚丙烯膜（氧气渗透量为大约477，000cc/100平方英寸（与大气接触一天），碳酸钙为填料的单轴取向薄膜（一种共聚物基材）），转化成丙烯酸（JONCYRYL74F）涂布的膜标签，所用方法与实施例1相同。但是，涂料的粘度通过改变涂料混合物中丙烯酸乳液和水的比例而变化，如表2所示。
考察表2中的数据，证明渗透量的平均减少值依赖于涂层18的粘度，所以粘度值必须加以控制以便获得重现性结果。
表2
样品 渗透值范围 渗透值(×1000) 渗透量减少
(×1000) (平均值±偏差) 平均百分数%
未转化薄膜 455-498 477±19 -
涂布层覆盖50% 263-329 299±22 37%
粘度=200-
250厘泊
涂布层覆盖50% 191-220 210±15 56%
粘度=400厘泊
涂布层覆盖75% 120-195 158±22 67%
粘度=200-
250厘泊
涂布层覆盖75% 172-218 196±15 59%
粘度=390厘泊
＊单位：cc/100平方英寸（与空气接触一天）
实施例3
将一卷购自Hercules公司的多微孔的聚丙烯膜（氧气渗透量为567，000cc/100平方英寸（与空气接触一天），碳酸钙填料的单轴取向聚丙烯膜（一种共聚物基材））装在Dikon涂布机上，并在涂布机上依次进行如下操作：（1）利用一个三螺旋型凹版圆筒（180个凹点/每线英寸），将固含量为25%的丙烯酸涂料（NeoCryl）施用膜基材表面上;（2）将膜以40英尺/min的速度通过140°F的烘箱干燥涂层;（3）将涂布膜缠绕在卷取醌上。用氧气渗透量为548，000cc/100平方英寸（与空气接触一天）的第二卷多孔薄膜重复这一方法。
表3的数据证明凹板印刷方法可使薄膜的渗透量减少大约41-48%。
表3
薄膜样品 未涂布膜 凹版印刷涂布膜 渗透量减少
渗透量(×1000) 渗透量(×1000) 平均百分数
均值±偏差 %
6-175-01-
00640-0608 567 294±39 48.2%
-58
6-175-01-
00640-0608 548 323±53 41.1%
-64
＊单位：cc/100平方英寸（与空气接触一天）
需要注意的是，尽管本发明所述的转化方法按照施用涂层的一定顺序描述，但是涂布涂层的顺序并不重要。还应注意到一般必须让前一层干燥后再涂下一层。
本发明已经通过某些具有不同特点的优选实施例进行了特别显示和描述。但是，可进行细节和形式上的变化和更换，而不偏离所附权利要求中提出的本发明的精神和范围，这对于本领域普通技术人员是显而易见的。