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1、(10)申请公布号 CN 103740373 A (43)申请公布日 2014.04.23 CN 103740373 A (21)申请号 201310662625.X (22)申请日 2013.12.09 C09K 17/06(2006.01) B09C 1/08(2006.01) C09K 101/00(2006.01) (71)申请人 浙江省环境保护科学设计研究院 地址 310007 浙江省杭州市西湖区天目山路 109 号 (72)发明人 张弛 顾震宇 裘知 韦彦斐 钟重 王睿 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 (54) 发明名称 一种重金属。
2、污染土壤稳定化药剂及其制备方 法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种重金属污染土壤稳定化药 剂及其制备方法和应用， 以重量百分比计， 其原料 组成为 ： 骨粉 20 60% ； 生物炭 10 30% ； 煅烧贝 壳粉 20 70%。 （1） 将生物质风干后磨碎至 60 目 以下颗粒状， 于裂解炉内 400 800下裂解 6 8个小时， 得生物炭 ； 将粒径在20目以下的贝壳粉 在高温炉内8001000煅烧24个小时， 自然 冷却至室温， 得煅烧贝壳粉 ；（2） 将所述生物炭、 煅烧贝壳粉与骨粉按比例混合均匀即得。本发明 将三组组分按照特定比例复配， 解决了目前重金 属污染土壤稳定化药剂成本。
3、高、 稳定化效果不持 久等问题。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103740373 A CN 103740373 A 1/1 页 2 1. 一种重金属污染土壤稳定化药剂， 其特征在于， 以重量百分比计， 其原料组成为 ： 骨粉 20 60% ； 生物炭 10 30% ； 煅烧贝壳粉 20 70%。 2. 根据权利要求 1 所述重金属污染土壤稳定化药剂， 其特征在于， 所述骨粉为猪、 牛和 羊中至少一种的脱胶骨粉， 磷的含量大于 。
4、12%， 粒径小于 20 目。 3. 根据权利要求 1 所述重金属污染土壤稳定化药剂， 其特征在于， 所述生物炭由如下 方法制备 ： 将生物质风干后磨碎至 60 目以下颗粒状， 于裂解炉内 400 800下裂解 6 8 个小 时。 4. 根据权利要求 3 所述重金属污染土壤稳定化药剂， 其特征在于， 所述生物质为锯末、 农作物秸秆和玉米芯中的至少一种。 5. 根据权利要求 1 所述重金属污染土壤稳定化药剂， 其特征在于， 所述煅烧贝壳粉由 如下方法制备 ： 将粒径在20目以下的贝壳粉在高温炉内8001000煅烧24个小时， 自然冷却至 室温。 6. 一种如权利要求 1 所述重金属污染土壤稳定化。
5、药剂的制备方法， 其特征在于， 包括 如下步骤 ： （1） 将生物质风干后磨碎至 60 目以下颗粒状， 于裂解炉内 400 800下裂解 6 8 个小时， 得生物炭 ； 将粒径在 20 目以下的贝壳粉在高温炉内 800 1000煅烧 2 4 个小 时， 自然冷却至室温， 得煅烧贝壳粉 ； （2） 将所述生物炭、 煅烧贝壳粉与骨粉按比例混合均匀即得。 7. 一种利用如权利要求 1 所述重金属污染土壤稳定化药剂原位处理重金属污染土壤 的方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 通过旋耕机将污染土壤翻松， 均匀施加所述重金属污染土壤稳定化药剂， 再通过旋耕 机反复旋耕， 将所述重金属污染土壤稳定化药剂。
6、与污染土壤混合均匀。 8. 根据权利要求 7 所述重金属污染土壤稳定化药剂原位处理重金属污染土壤的方法， 其特征在于， 当所述污染土壤中主污染成分为Pb或Cd时， 所述重金属污染土壤稳定化药剂 的添加量以骨粉在污染土壤中的添加重量比为 3% 6%。 9. 根据权利要求 7 所述重金属污染土壤稳定化药剂原位处理重金属污染土壤的方法， 其特征在于， 当所述污染土壤中主污染成分为 Zn 或 Cu 或 Ni 时， 所述重金属污染土壤稳定 化药剂的添加量以煅烧贝壳粉在土壤中的添加重量比为 4% 7%。 10. 一种利用如权利要求 1 所述重金属污染土壤稳定化药剂异位处理重金属污染土壤 的方法， 其特征在。
7、于， 包括如下步骤 ： 将污染土壤晒干后与稳定化药剂充分混合， 调节污染土壤含水率至 10 20%， 常温下 养护 7 14 天。 权 利 要 求 书 CN 103740373 A 2 1/4 页 3 一种重金属污染土壤稳定化药剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种重金属污染土壤无害化处理的方法， 具体涉及一种重金属污染土 壤稳定化药剂及其制备方法和应用。 背景技术 0002 土壤重金属污染由于其长期潜伏性、 隐蔽性、 不可逆性等特征， 已成为我国待续解 决的重大环境问题之一。 采矿、 冶炼、 电镀、 化工、 电子、 制革等行业的 “三废” 排放以及农药、 化肥的不合理施用都。
8、会导致土壤的重金属污染。 土壤中的重金属不仅会影响农作物的产量 和质量， 其也会随着水、 空气的循环以及食物链的积累、 放大作用， 危害到人体的健康。 0003 重金属稳定化技术是一种应用于重金属类危险废物的处置技术， 通过稳定化药剂 的添加， 可将重金属转化为稳定性较高的形态， 降低其移动性和可能带来的健康风险。 0004 例如， 公开号为 CN102965116A 的中国发明专利申请公开了一种重金属稳定剂 及用其处理重金属污染土壤的方法， 重金属稳定剂的原料的重量百分比为 ： 磷酸盐 40 50； 膨润土 20 25； 氟磷灰石 25 30； 氯化钠 / 氯化钾 4 6。用上述重金属稳 定。
9、剂处理污染土壤时， 将所述重金属稳定剂与水混合成悬浊液， 将所述悬浊液加入所述重 金属污染土壤中， 充分混合。 0005 公开号为 CN102784452A 的中国发明专利申请公开了一种用于去除重金属污染的 重金属稳定剂及其使用方法。该重金属稳定剂含有化合物木质素基二硫代氨基甲酸盐， 所 述木质素基二硫代氨基甲酸盐为木质素基二硫代氨基甲酸钠、 木质素基二硫代氨基甲酸钾 或木质素基二硫代氨基甲酸铵中的一种或一种以上的组合， 可用于重金属污染的治理。 0006 公开号为 CN102921713A 的中国发明专利申请公开了一种重金属污染土固化稳定 化处理工艺， 该工艺包括重金属污染土泥化、 永磁强磁。
10、分离、 污染程度定级、 药剂添加搅拌、 挤压振实成型， 该工艺采用精确控水的方法实现重金属污染土的处理过程中无富余水和粉 尘， 采用永磁强磁分离方法分离出重金属污染土泥浆中部分重金属， 从源头上减小后期污 染土泥浆固化稳定化处理难度与费用， 对永磁强磁分离后的土壤按照污染程度分别处理， 减少了药剂添加量， 采用稳定剂与固化剂分别添加并强力搅拌及挤压振实成型的方法， 有 利于稳定剂、 固化剂与土壤间的均匀混合及充分反应， 保证修复质量。 0007 稳定化技术由于其适用范围广、 工艺简单、 易操作等特点， 在重金属污染场地修复 领域也具有广泛的应用潜力， 但稳定化药剂价格高、 稳定效果不持久等缺点。
11、都限制了该技 术的进一步推广。 发明内容 0008 本发明提供了一种重金属污染土壤稳定化药剂及其制备方法和应用， 解决了目前 重金属污染土壤稳定化药剂成本高、 稳定化效果不持久等问题。 0009 一种重金属污染土壤稳定化药剂， 以重量百分比计， 其原料组成为 ： 0010 骨粉 20 60% ； 说 明 书 CN 103740373 A 3 2/4 页 4 0011 生物炭 10 30% ； 0012 煅烧贝壳粉 20 70%。 0013 优选地， 以重量百分比计， 其原料组成为 ： 0014 骨粉 50 60% ； 0015 生物炭 10 12% ； 0016 煅烧贝壳粉 30 40%。 0。
12、017 作为优选， 所述骨粉为猪、 牛和羊中至少一种的脱胶骨粉， 磷的含量大于 12%， 粒径 小于 20（即 850um） 目。 0018 作为优选， 所述生物炭由如下方法制备 ： 0019 将生物质风干后磨碎至 60 目 （即 250um） 以下颗粒状， 于裂解炉内 400 800下 裂解 6 8 个小时。在该条件下制作而成的生物碳具有较好的物理吸附性能。 0020 进一步优选， 将生物质风干后磨碎至 60 目 （即 250um） 以下颗粒状， 于裂解炉内 600下裂解 7 个小时。 0021 进一步优选， 所述生物质为锯末、 农作物秸秆和玉米芯中的至少一种。 0022 作为优选， 所述煅。
13、烧贝壳粉由如下方法制备 ： 0023 将粒径在20目以下的贝壳粉在高温炉内8001000煅烧24个小时， 自然冷 却至室温。在该条件下活化后的贝壳粉具有较好的石灰活性。 0024 进一步优选， 将粒径在20目以下的贝壳粉在高温炉内900煅烧3个小时， 自然冷 却至室温。 0025 煅烧贝壳粉的稳定化原理为 pH 值控制和离子交换， 骨粉的稳定化原理为化学沉 淀作用和离子交换， 而生物碳主要通过物理吸附作用实现稳定化。与常见的稳定化药剂不 同， 该方法配制的稳定化药剂采用多种稳定化有效成分配制， 三种成分之间相互协同作用 以进一步提高稳定化药剂的稳定化性能， 以实现药剂稳定化途径的多元化， 扩展。
14、稳定化重 金属的范围， 提高重金属稳定化后的抗多种环境冲击的能力。 0026 本发明还提供了一种如所述重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法， 包括如下步 骤 ： 0027 （1） 将生物质风干后磨碎至60目以下颗粒状， 于裂解炉内400800下裂解6 8 个小时， 得生物炭 ； 将粒径在 20 目以下的贝壳粉在高温炉内 800 1000煅烧 2 4 个 小时， 自然冷却至室温， 得煅烧贝壳粉 ； 0028 （2） 将所述生物炭、 煅烧贝壳粉与骨粉按比例混合均匀即得。 0029 本发明还公开了一种利用如所述重金属污染土壤稳定化药剂原位处理重金属污 染土壤的方法， 包括如下步骤 ： 0030 通过旋。
15、耕机将污染土壤翻松， 均匀施加所述重金属污染土壤稳定化药剂， 再通过 旋耕机反复旋耕， 将所述重金属污染土壤稳定化药剂与污染土壤混合均匀。 0031 作为优选， 当所述污染土壤中主污染成分为 Pb 或 Cd 时 （即 TCLP 法浸出液中 Pb 1mg/L 或 Cd 0.3mg/L） ， 所述重金属污染土壤稳定化药剂的添加量以骨粉在污染土 壤中的添加重量比为 3% 6%。 0032 作为优选， 当所述污染土壤中主污染成分为 Zn 或 Cu 或 Ni 时 （即 TCLP 法浸出液中 Zn 100mg/L 或 Cu 80mg/L 或 Ni 1mg/L） ， 所述重金属污染土壤稳定化药剂的添加量 说。
16、 明 书 CN 103740373 A 4 3/4 页 5 以煅烧贝壳粉在土壤中的添加重量比为 4% 7%。 0033 作为优选， 当所述污染土壤中污染成分较多 （Pb、 Cd、 Zn、 Cu 和 Ni 中的至少两种） 且浸出液浓度较高 （即 TCLP 法浸出液中 Pb 1mg/L 或 Cd 0.3mg/L 或 Zn 100mg/L 或 Cu 80mg/L 或 Ni 1mg/L） 时可增加稳定化药剂的添加量， 一般稳定化药剂的添加量为土 壤干质量的 4% 10%。 0034 用药剂处理污染土壤之前， 通过浸出试验确定污染土壤中主要的危害成分。将 土壤与浸出液混合后充分震荡， 测定浸出液中重金属。
17、的含量， 其 TCLP 浸出方法可参考 HJ/ T300-2007（固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法） 。 0035 本发明还提供了一种利用如所述重金属污染土壤稳定化药剂异位处理重金属污 染土壤的方法， 包括如下步骤 ： 0036 将污染土壤晒干后与稳定化药剂充分混合， 调节污染土壤含水率至 10 20%， 常 温下养护 7 14 天。 0037 本发明主要针对目前重金属污染土壤稳定化药剂成本高、 稳定化效果不持久等问 题， 提出采用骨粉、 生物炭、 贝壳粉作为原料制备稳定化药剂的方法。该稳定化药剂与传统 药剂相比， 具有稳定化有效成分稳定释放， 稳定化效果持久的特点， 同时由于采用了废。
18、弃生 物质作为制备原料， 达到了以废治废的效果。 0038 本发明以生物质废料为原料， 通过合理的配比添加， 实现对重金属污染土壤的稳 定化。药剂具有较好的 pH 控制能力， 生物质原料所具有的生物多孔介质， 能够对重金属离 子进行有效的物理捕获， 药剂中含有丰富的磷灰石、 钙矾石等对重金属具有高效的化学沉 淀作用， 能够对将游离态的重金属转化为矿物形态， 具有长期有效的稳定化效果。 该药剂使 用简单、 成本较低， 且其原料都为常见的生物质废料， 同时也达到了废物资源利用的效果。 附图说明 0039 图 1 是本发明的工艺流程图。 具体实施方式 0040 下面将选取两种不同来源的重金属污染土壤。
19、， 依照本发明的具体实施方式、 参照 图 1 所示的工艺流程图， 给与进一步的说明。 0041 生物炭由如下方法制备 ： 0042 将生物质 （锯末、 农作物秸秆和玉米芯中的至少一种）风干后磨碎至 60 目 （即 250um） 以下颗粒状， 于裂解炉内 400 800下裂解 6 8 个小时。在该条件下制作而成 的生物碳具有较好的物理吸附性能 ； 以下实施中优选 600下裂解 7 个小时。 0043 煅烧贝壳粉由如下方法制备 ： 0044 将粒径在20目以下的贝壳粉在高温炉内8001000煅烧24个小时， 自然冷 却至室温。以下实施中优选在高温炉内 900煅烧 3 个小时。 0045 实施例 1。
20、 0046 按照图 1 所示工艺流程， 取得某农田土壤， 其受到铅的污染， 其表层土壤中铅的含 量为 381 1129mg/kg， 其 TCLP 法浸出的铅浓度为 5.98mg/L。经过分析， 该土壤中污染物 较为单一， 且较易稳定， 选用稳定化药剂配比为骨粉 60%、 贝壳粉 30%、 生物炭 10%， 稳定化药 说 明 书 CN 103740373 A 5 4/4 页 6 剂在土壤中的添加量为 5%。稳定化药剂分两次通过人工均匀分撒至土壤， 每次分撒后通过 旋耕机将污染土壤多次翻松， 即可实现稳定化。同时与 5% 磷酸盐稳定化和 5% 石灰稳定化 的样品进行对比。 0047 表 1 稳定化。
21、前后 TCLP 浸出液 Pb 的浓度 0048 样品 1样品 2样品 3 原土6.05mg/L6.25mg/L5.65mg/L 本发明药剂0.08mg/LN.D.0.12mg/L 硫酸二氢钾N.D.N.D.0.05mg/L 石灰0.59mg/L0.68mg/L0.61mg/L 0049 实施例 2 0050 按照图 1 所示工艺流程， 取得某铅锌矿区污染土壤， 其表层土壤中的污染物主要 为铅、 镉和锌， 其浓度分别为 637 3128mg/kg、 3.6 17.5mg/kg 和 684 2873mg/kg。经 过分析， 该土壤中污染物种类较为复杂， 且污染程度较高， 选用稳定化药剂配比为骨粉 。
22、50%、 贝壳粉40%、 生物炭10%， 稳定化药剂在土壤中的添加量为8%。 采用异位稳定化的方式， 将土 壤晒干后在搅拌机中与稳定化药剂混合， 调节含水率至1020%， 常温下养护714天， 达 到最佳的稳定化效果。同时与 5% 磷酸盐稳定化的样品进行对比。表 1 稳定化前后 TCLP 浸 出液重金属浓度 0051 PbCdZn 原土12.96mg/L0.95mg/L118.12mg/L 本发明药剂0.18mg/LN.D.37.23mg/L 硫酸二氢钾0.27mg/LN.D.91.44mg/L 0052 依照原料的市场价格计算本稳定化药剂的制作成本价格约为 1500 2000 元 / 吨， 磷酸钠稳定剂的价格在 5000 元 / 吨以上。由上可见， 利用本发明配制的稳定化药剂具 有稳定化效果好， 成本低廉的特点， 具有很好的市场利用前景。 说 明 书 CN 103740373 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103740373 A 7 。