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1、(10)申请公布号 CN 103740031 A (43)申请公布日 2014.04.23 CN 103740031 A (21)申请号 201310723582.1 (22)申请日 2013.12.23 C08L 53/02(2006.01) C08L 71/12(2006.01) C08L 57/02(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08L 23/14(2006.01) C08J 3/22(2006.01) B29B 9/06(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (71)申请人 深圳市普特美橡塑原料有限公司 地址 518000 广东省深圳市。
2、光明新区公明镇 公明镇蒋石新围第四工业区 A19 栋 (72)发明人 李善良 张辉 冯曙光 (74)专利代理机构 深圳中一专利商标事务所 44237 代理人 张全文 (54) 发明名称 SEBS 橡胶组合物及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 SEBS 橡胶组合物及其制 备方法。 该SEBS橡胶组合物按重量百分比包括如 下组分 ： SEBS2432% ； PPO59% ； C9树脂1.3 3% ； PP4 12% ； 橡胶填充油 24 40% ； 填料 25 35% ； 其它助剂 0.2 1.0%。本发明以 SEBS 为基 体材料， 通过 SEBS、 PPO、 橡胶填充油及 C9 树。
3、脂的 相互作用， 实现橡胶组合物的相容性及耐热性能 显著增加 ； 且使得橡胶组合物具有优异的高温压 缩永久变形性能。 同时该制备方法工艺简单， 成本 低， 易于操作和控制， 非常适于工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103740031 A CN 103740031 A 1/1 页 2 1. 一种 SEBS 橡胶组合物， 按重量百分数包括如下组分 ： 2. 如权利要求 1 所述的 SEBS 橡胶组合物， 其特征在于， 所。
4、述 SEBS 的数均分子量为 240000 400000。 3. 如权利要求 2 所述的 SEBS 橡胶组合物， 其特征在于， 所述 C9 树脂为石油基芳香树 脂， 其熔点为 120 160。 4. 如权利要求 3 所述的 SEBS 橡胶组合物， 其特征在于， 所述 PPO 的数均分子量为 30000 350000。 5.如权利要求14任一项所述的SEBS橡胶组合物， 其特征在于， 所述PP为均聚聚丙 烯或共聚聚丙烯， 其熔融指数为 0.5 12g/10min(230 /2.16KG)。 6. 如权利要求 1 4 任一项所述的 SEBS 橡胶组合物， 其特征在于， 所述橡胶填充油为 环烷烃橡胶。
5、油或石蜡基橡胶油。 7. 如权利要求 1 4 任一项所述的 SEBS 橡胶组合物， 其特征在于， 所述填料为天然层 状钠基硅酸盐、 空心玻璃微珠、 碳酸钙、 滑石粉的一种或两种以上的混合物。 8. 如权利要求 1 所述的 SEBS 橡胶组合物， 其特征在于， 所述的其它助剂按照重量百分 数包括如下组分 ： 抗氧剂 0.05 0.3% ； 成核剂 0.1 0.3% ； 热稳定剂 0 0.5%。 9. 如权利要求 1 8 任一项所述的 SEBS 橡胶组合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 按权利要求 1 8 任一所述的 SEBS 橡胶组合物的配方称取各组分 ； 将所述 PPO、 C9 树脂混料处理，。
6、 后挤出、 造粒， 得 PPO 母粒 ； 将所述橡胶填充油与 SEBS 混合、 静置， 得 SEBS 溶胀体 ； 将所述 PPO 母粒、 SEBS 溶胀体、 PP 及其它助剂搅拌混合， 后加入所述填料继续混合， 在 210 240温度下挤出、 造粒， 得所述 SEBS 橡胶组合物。 权 利 要 求 书 CN 103740031 A 2 1/7 页 3 SEBS 橡胶组合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料技术领域， 尤其涉及一种 SEBS 橡胶组合物及其制备方法。 背景技术 0002 热塑性弹性体氢化苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS) 是结构为聚苯乙 烯。
7、(S)-聚乙烯(E)/聚丁烯(B)-聚苯乙烯(S)的三嵌段共聚物。 三嵌段构型的SEBS的基本 性能特征为 ： 在常温下聚苯乙烯嵌段硬而强， 与中间的弹性体嵌段不相容， 呈相分离状态， 聚苯乙烯嵌段通过范德华力作用相成相区， 分散于弹性基体相中， 并与弹性体嵌段形成物 理交联的网络， 这种以弹性链段为连续相， 聚苯乙烯嵌段为分散相的网络结构赋予了 SEBS 与传统硫化橡胶相似的弹性体性能。目前 SEBS 中弹性体嵌段已经完全氢化， 使其具有优异 的耐候性， 对臭氧、 紫外线、 电弧有良好的耐受性、 耐低温性等特点。由于 SEBS 优良的橡胶 弹性、 耐候性、 耐低温型以及环保性能等， 使得 S。
8、EBS 作为相互体材料在许多领域得以应用， 如家用电器、 体育用品、 汽车材料、 医疗器械、 建筑业等。 0003 然而， 由于 SEBS 是以硬段聚苯乙烯 (PS) 作为物理交联点来提供体系的弹性恢复 特征和力学性能， 因此， 与传统的硫化橡胶相比， 这类弹性体的压缩永久形变、 耐热性等相 对较差， 由于其使用温度上限为 PS 嵌段的玻璃化转变温度， 所以在较高温度下这类弹性体 的压缩永久形变性能变得很差。 0004 聚苯醚 (PPO) 作为一种耐高温的工程塑料， 其玻璃化转变温度为 220之间， 且 安全无毒。PPO 与 PS 之间具有良好的相容性， 但 PPO 的加工温度高， 加工温度一。
9、般需达到 250-270， SEBS 加工温度一般在 200 230之间， 直接把 PPO 加入到 SEBS 材料中， 通 过共混挤出， 会导致 PPO 熔解不完全， 达不到最佳的改性效果。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足， 提供一种高耐热、 低压缩永久形变 的 SEBS 橡胶组合物， 已解决现有技术中 SEBS 材料耐高温性能差、 永久压缩变形大的问题。 0006 本发明的另一目的在于提供一种工艺简单， 成本低， 易于操作和控制的 SEBS 橡胶 组合物的制备方法。 0007 为了实现上述发明目的， 本发明的技术方案如下 ： 0008 一种 SEBS 橡胶组合物，。
10、 按照重量百分数包括如下组分 ： 0009 说 明 书 CN 103740031 A 3 2/7 页 4 0010 以及， 一种 SEBS 橡胶组合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 0011 按上述 SEBS 橡胶组合物的配方称取各组分 ； 0012 将 PPO、 C9 树脂混料处理， 后挤出、 造粒， 得 PPO 母粒 ； 0013 将橡胶填充油与 SEBS 混合、 静置， 得 SEBS 溶胀体 ； 0014 将 PPO 母粒、 SEBS 溶胀体、 PP 及其它助剂混合搅拌， 后加入填料继续混合， 在 210 240温度下挤出、 造粒， 得上述 SEBS 橡胶组合物。 0015 上述 SEB。
11、S 橡胶组合物具有优异的耐热性和低压缩永久形变特性， 具体的其通过 使用SEBS作为基体材料， 并与聚丙烯协同作用， 使得SEBS橡胶组合物的力学性能与耐候性 得到提升 ； 通过 SEBS、 PPO、 橡胶填充油及 C9 树脂的相互作用， 实现橡胶组合物的相容性及 耐热性能显著增加， 且使得橡胶组合物的低压缩永久形变性能优异。 0016 上述 SEBS 橡胶组合物的制备方法， 采用先分段混合再共混的方式将各组分熔融 挤出， 增强各组分的分散性， 使得制备的 SEBS 橡胶组合物性能稳定。同时该方法工艺简单， 成本低， 易于操作和控制， 非常适于工业化生产。 附图说明 0017 图 1 为本发明。
12、实施例 SEBS 橡胶组合物制备方法的工艺流程示意图。 具体实施方式 0018 为了使本发明要解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚明白， 以下结合 实施例与附图， 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明， 并不用于限定本发明。 0019 本发明实施例提供一种 SEBS 橡胶组合物。该 SEBS 橡胶组合物， 按重量百分比包 括如下组分 ： 0020 说 明 书 CN 103740031 A 4 3/7 页 5 0021 具体地， 上述 SEBS 橡胶组合物以 SEBS 为基体材料， 这是因为 SEBS 在常温下具有 橡胶的高弹性， 在高温下。
13、具有塑料的流动性。 SEBS为三嵌段构型， 即其两端为聚苯乙烯硬塑 性嵌段 PS， 中间为乙烯 - 丁烯柔性嵌段 EB， 且 PS 与 EB 发生交联形成网状结构， 但硬塑性嵌 段PS与柔性嵌段EB不相容而产生两相结构。 在加工成型过程中， 温度高， PS相的交联点遭 到破坏， 材料的各项性能迅速下降。由此， 为扩大以 SEBS 为基体的橡胶组合物的网络结构， 提高其综合性能， 作为优选实施例， 上述 SEBS 的分子量优选为数均 240000 400000。这 样， SEBS 的高分子量， 不仅可以提高其力学性能， 且有效防止因交联点的破坏导致 SEBS 网 络结构的解离。 0022 由上所。
14、述， SEBS 中的 PS 相不耐高温， 导致 SEBS 材料耐热性差， 由此， 在 SEBS 基体 中添加耐高温的 PPO， 可改善 SEBS 材料的耐高温性能。但 PPO 的加工温度高， 一般需达到 250-270， SEBS 加工温度一般在 200 230之间， 直接把 PPO 加入到 SEBS 材料中， 通 过共混挤出， 会导致 PPO 熔解不完全， 进一步使得 PPO 在 SEBS 相中分散性能差， 达不到最佳 的改性效果。因此， 上述 SEBS 橡胶组合中添加 C9 树脂， 这是因为 C9 树脂与 PPO 相容后可 降低其加工温度， 使得 PPO 在 SEBS 中熔解完全。作为优选。
15、实施例， C9 树脂优选为石油基芳 香树脂， 其熔点为 120 160。石油基芳香树脂为低聚物， 其分子量低、 混溶性好、 热稳 定性强， 且其熔点低， 在较低的温度下就可与PPO熔解， 而石油基芳香树脂与SEBS具有良好 的相容性， 从而实现在相对较低的加工温度下， PPO 在 SEBS 中熔解完全。 0023 进一步地， 为更好的实现 PPO 与 C9 树脂的相容性， 上述 PPO 呈粉末状， 且其分子量 为数均 30000 350000， 以便更好的分散于 C9 树脂中。另外， 由于 SEBS 是以硬塑性嵌段 PS 作为物理交联点来提供体系的弹性及力学性能 , 因此 , 与传统的硫化橡胶。
16、相比 , 这类 SEBS 材料的压缩永久形变差。通过添加 PPO， 高温下， PPO 与 SEBS 中的 PS 相互容 , 提高了 SEBS 嵌段共聚物中 PS 的玻璃化转变温度， 使 SEBS 橡胶组合物的压缩永久形变得到明显的 改善。 0024 为改善 SEBS 的柔软性、 弹性且增大 SEBS 在加工过程中的流动性， 上述 SEBS 中添 加橡胶填充油。 作为优选实施例， 该橡胶填充油为环烷烃橡胶油或石蜡基橡胶油， 其具有适 宜的芳烃含量和高环烷烃含量， 能够大量填充在 SEBS 中， 从而与 SEBS 形成均匀的溶胀体， 保证了加工过程的流动性。在具体实施例中， 该橡胶填充油为石蜡油。。
17、 0025 进一步地， 为防止在改善 SEBS 橡胶组合物的耐高温性能及压缩永久形变 性能的同时， 其力学性能会降低， 且为提高加工时组合物的流动性， 上述 SEBS 橡胶 说 明 书 CN 103740031 A 5 4/7 页 6 组合物中加入 PP。优选地， PP 为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯， 且其熔融指数为 0.5 12g/10min(230 /2.16KG)。在具体实施例中， PP 为均聚聚丙烯， 这是因为均聚聚丙烯仅以 丙烯为单体， 结晶度高， 使其耐高温性及硬度比共聚聚丙烯优异。 0026 为进一步改善 SEBS 材料的力学及热力学性能， 同时由于填料成本低， 在工业化生 产本实施。
18、例的 SEBS 橡胶组合物时更经济、 实惠， 上述 SEBS 橡胶组合物中添加填料。作为优 选实施例， 该填料优选为天然层状钠基硅酸盐、 空心玻璃微珠、 碳酸钙、 滑石粉的一种或两 种以上的混合物， 且该填料应为无表面处理的填料。这是因为经表面处理后的填料在空气 中易氧化老化， 导致 SEBS 橡胶组合物不稳定， 降低其良品率。在具体实施例中， 该填料选为 碳酸钙。 0027 另外， 为防止本发明实施例的 SEBS 橡胶组合物各组分在加工过程中高温下发生 氧化、 老化或降解造成材料内部缺陷， 上述 SEBS 橡胶组合物中添加抗氧剂和热稳定剂， 同 时， 本发明实施例通过加入成核剂在混合熔融阶段。
19、得到小且均匀的 PP 球晶， 有助于提高 PP 成核速率及 SEBS 橡胶组合物的质量。 0028 具体地， 上述其它助剂按照重量百分数包括如下组分 ： 0029 抗氧剂 0.05 0.3% ； 0030 成核剂 0.1 0.3% ； 0031 热稳定剂 0 0.5%。 0032 其中， 上述抗氧剂均来源于市售， 如抗氧剂 1010、 抗氧剂 168 等， 热稳定剂为硬脂 酸锌、 硬脂酸钡等产品， 成核剂为山梨醇衍生物或有机磷酸盐产品。 0033 上述 SEBS 橡胶组合物， 通过以 SEBS 作为基体材料， 并与聚丙烯及填料协同作用， 使得橡胶组合物的力学性能与耐候性得到提升。 同时， 先通。
20、过PPO与C9树脂互溶， 降低PPO 的加工温度 ； 并将橡胶填充油与 SEBS 混合， 得到弹性及柔性佳的 SEBS 溶胀体， 再将 PPO-C9 混合物与与 SEBS 溶胀体相容， 不仅使得加工过程中 PPO 完全熔解于 SEBS 中， 改善 SEBS 橡 胶组合物的相容性及耐热性能， 且使得橡胶组合物的低压缩永久形变性能优异。 0034 相应地， 本发明实施例还提供上述 SEBS 橡胶组合物的制备方法， 其工艺流程如图 1 所示。该方法包括以下步骤 ： 0035 S01. 按上述 SEBS 橡胶组合物的配方称取各组分 ； 0036 S02. 将 PPO、 C9 树脂混料处理， 后挤出、 。
21、造粒， 得 PPO 母粒 ； 0037 S03. 将橡胶填充油与 SEBS 混合、 静置， 得 SEBS 溶胀体 ； 0038 S04. 将 PPO 母粒、 SEBS 溶胀体、 PP 及其它助剂混合搅拌， 后加入填料继续混合， 在 210 240温度下挤出、 造粒， 得上述 SEBS 橡胶组合物。 0039 上述步骤 S02 中， 为提高 PPO 与 C9 树脂相容性， 混料处理在高速混合器中进行。 0040 上述步骤 S03 中， 为提高 SEBS 的 PS 相在组合物中的分散性， 先将橡胶填充油与 SEBS 混合， 并静置 1 4 小时， 使橡胶油被 SEBS 充分的吸收。 0041 上述。
22、步骤 S04 中， 先将 PPO 母粒、 SEBS 溶胀体、 PP 及其它助剂混合搅拌 5 15 分 钟， 使有机组分充分相容分散， 后再加入无机填料并在高速混合器中混合310分钟， 得混 合物料 ； 之后， 将混合物料加入挤出机中， 在 210 240温度下挤出、 造粒， 得上述 SEBS 橡胶组合物。 0042 其中， 上述步骤中使用的挤出机只要能实现挤出、 造粒的功能， 其种类在此不加以 说 明 书 CN 103740031 A 6 5/7 页 7 限定。同时， 上述步骤所使用的混合器只要能使 PPO 与 C9 树脂均匀混合， 其种类也不加以 限定。 0043 上述 SEBS 橡胶组合物。
23、的制备方法， 采用先分段混合再共混的方式将各组分熔融 挤出， 增强各组分的分散性， 使得制备的 SEBS 橡胶组合物性能稳定。同时该制备方法工艺 简单， 成本低， 易于操作和控制， 且生产的良品率高， 非常适于工业化生产。 0044 现以 SEBS 橡胶组合物的配方及其制备方法为例， 对本发明进行进一步详细说明。 其中， 下述各实施例与对比例所涉及的 SEBS 数均分子量为 240000 ； PPO 重均分子量或数均 分子量为30000 ； PP为均居聚丙烯PPH， 熔融指数为0.5g/10min(230/2.16KG) ； 橡胶填充 油为韩国双龙 150N ； 抗氧剂为 1010 及 168。
24、 的混合物 ； 成核剂为 Millad3905 ； 热稳定剂为硬 脂酸锌。 0045 实施例 1 5 0046 实施例 1 5 中各 SEBS 橡胶组合物按重量百分比的具体组分见下表 1。 0047 上述实施例 1 5 中各 SEBS 橡胶组合物的制备方法相同， 均包括以下步骤 ： 0048 S1.将上述实施例15中各SEBS橡胶组合物的全部组分分别按表1中的具体比 例称取各组分 ； 0049 S2. 将称取的 PPO 与 C9 树脂加入高速搅拌机中搅拌均匀， 后送入双螺杆挤出机中 在 260温度下共混、 挤出、 造粒， 得到 PPO 母粒 ； 0050 S3. 将称取的橡胶填充油加入到高速搅。
25、拌机中， 后加入 SEBS 并静置 2 3h， 得到 SEBS 溶胀体 ； 0051 S4. 在 SEBS 溶胀体中依次加入称取的 PP、 PPO 母粒、 抗氧剂、 成核剂及热稳定剂， 在高速搅拌中搅拌 10min， 后加入称取的填料， 继续搅拌 5min， 得混合物料 ； 将混合物料加 入到双螺杆挤出机中， 在 220 230温度下挤出、 造粒、 干燥， 得 SEBS 橡胶组合物。 0052 对比例 1 2 0053 对比例 1 2 中各 SEBS 橡胶组合物按重量百分比的具体组分见下表 1。 0054 上述对比例 1 2 中各 SEBS 橡胶组合物的制备方法相同， 均包括以下步骤 ： 00。
26、55 D1.将上述对比例12中各SEBS橡胶组合物的全部组分分别按表1中的具体比 例称取各组分 ； 0056 D2. 将称取的橡胶填充油加入到高速搅拌机中， 后加入 SEBS 并静置 2 3h， 得到 SEBS 溶胀体 ； 0057 D3. 在 SEBS 溶胀体中依次加入称取的 PP、 PPO、 C9 树脂、 抗氧剂、 成核剂及热稳定 剂， 在高速搅拌中搅拌 10min， 后加入称取的填料， 继续搅拌 5min， 得混合物料 ； 将混合物料 加入到双螺杆挤出机中， 在 220 230温度下挤出、 造粒、 干燥， 得 SEBS 橡胶组合物。 0058 表 1 0059 说 明 书 CN 1037。
27、40031 A 7 6/7 页 8 0060 性能测试 ： 0061 将上述实施例 1 5 与对比例 1 2 制备的 SEBS 橡胶组合物样品进行下述性能 测试， 具体的物理性能检测项目如下 ： 0062 (1) 硬度 ： 根据 ASTM D-2240 标准测试， 读取延迟 15s 后的邵氏硬度值 0063 (2) 拉伸性能 ： 根据 ASTM D-412 标准测试， 拉伸速度 500mm/min， 分别测试拉伸强 度、 断裂伸长率、 100% 拉伸模量 0064 (3)压缩永久变形 ： 根据ASTM D-395标准测试,测试温度 ： 100， 测试时间 ： 72h。 0065 (4) 外观 。
28、： 肉眼观察样品的外观。 0066 上述实施例 1 5 与对比例 1 2 制备的 SEBS 橡胶组合物样品的性能测试结果 见下表 2。 0067 表 2 0068 说 明 书 CN 103740031 A 8 7/7 页 9 0069 由上表 2 可得出以下结论 ： 0070 (1) 由实施例 1 及对比例 1 可知， 在 SEBS 中加入 PPO 后， 在 100温度条件下 SEBS 橡胶组合物的压缩永久变形降低了 41.7%,， 表明 PPO 的加入可明显改善材料压缩永久形变 性能。 0071 (2) 由实施例 2 及对比例 2 可知， 加入 PPO 母粒的 SEBS 橡胶组合物的压缩永久。
29、变 形比直接将 PPO 加入到 SEBS 橡胶组合物的压缩永久变形降低 12.8%， 且其外观有较大的差 异， 表明直接将 PPO 加入到 SEBS 橡胶组合物中会导致 PPO 没有充分混合到 SEBS 橡胶组合 物中。 0072 (3) 由实施例 1、 2、 3 可知， 随着 PPO 含量的增加， SEBS 橡胶组合物的压缩永久变形 开始降低， 当 PPO 含量加入到 9 份时， 材料的压缩永久变形变化趋于稳定。 0073 (4) 由实施例 3、 4 可知， 随着 PP 含量的增多， SEBS 橡胶组合物的硬度明显增加， 力 学性能提高， 永久压缩形变增大， 表明低含量的 PP 对材料的低压缩永久形变有利。 0074 (5) 由实施例 2、 5 可知， 成核剂的增加使得 SEBS 橡胶组合物的压缩永久变形得到 提高， 这是因为成核剂的加入有利于PP快速形成小而均匀的球晶， 进一步加快SEBS组合物 的形成。 0075 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103740031 A 9 1/1 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 103740031 A 10 。