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1、(10)申请公布号 CN 103739723 A (43)申请公布日 2014.04.23 CN 103739723 A (21)申请号 201310708191.2 (22)申请日 2013.12.20 C08B 31/04(2006.01) C08B 31/18(2006.01) (71)申请人 柳州博泽科技有限公司 地址 545006 广西壮族自治区柳州市高新一 路 15 号信息产业园 B 栋 3 楼 B3-02 号 (72)发明人 黄景明 罗永城 梁剑 (74)专利代理机构 广西南宁汇博专利代理有限 公司 45114 代理人 邓晓安 (54) 发明名称 制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法 (。
2、57) 摘要 本发明公开了一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯 的方法， 其特征在于 ： 以淀粉作为原料， 双氧水或 次氯酸钠作为氧化剂， 辛烯基琥珀酸酐作为酯化 剂， 经过以下反应过程制成 ： A、 将淀粉、 氧化剂和 酯化剂分别加入超临界反应釜中， 并用高压泵加 入CO2， 然后将温度升至超临界温度4060， 超 临界压力 8.0 25Mpa， 反应时间为 1 6 小时 ； B、 在上述的超临界反应条件， 以及搅拌条件下对 氧化和酯化一步合成反应 ； C、 在氧化和酯化一步 合成反应后， 对反应物进行超临界萃取， 获得粉末 状的辛烯基琥珀酸淀粉酯。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书。
3、 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 (10)申请公布号 CN 103739723 A CN 103739723 A 1/1 页 2 1. 一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法， 其特征在于 ： 以淀粉作为原料， 双氧水或次 氯酸钠作为氧化剂， 辛烯基琥珀酸酐作为酯化剂， 经过以下反应过程制成 ： A、 将淀粉、 氧化剂和酯化剂分别加入超临界反应釜中， 并用高压泵加入反应介质 CO2， 然后将温度升至超临界温度 40 60， 超临界压力 8.0 25Mpa， 反应时间为 1 6 小时 ； B、 在上述的超临界反应条件中， 以及搅拌条件下对。
4、氧化和酯化一步合成反应 ； C、 进行混合沉淀后， 将温度保持在 30 35 ； E、 在氧化和酯化一步合成反应后， 对反应物进行超临界萃取， 获得粉末状的辛烯基琥 珀酸淀粉酯。 2. 根据权利要求 1 所述的制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法， 其特征在于 ： 所述的淀粉 原料为木薯淀粉、 玉米淀粉或马铃薯淀粉。 3. 根据权利要求 1 所述的制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法， 其特征在于 ： 所述的 A 步 骤中， 淀粉质量浓度为65%86%， 氧化剂为0.25%0.32%， 酯化剂为0.43%11.8%， 水为 12% 19.7%。 4. 根据权利要求 1 所述的制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法， 其。
5、特征在于 ： 所述的 A 步 骤中， 添加入碱性催化剂。 权 利 要 求 书 CN 103739723 A 2 1/2 页 3 制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法 技术领域 0001 本发明属于食品添加剂制备技术领域， 具体的说是一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯 的方法。 背景技术 0002 辛烯基琥珀酸淀粉酯 （OSAS） 是一种可广泛应用于食品、 医药、 化妆品、 生物制品等 领域环境友好的、 绿色安全的变性淀粉。目前， 国内外制作辛烯基琥珀酸淀粉酯 （OSAS） 的 方法有多重， 主要采用水相法为主的湿法工艺， 也有部分采用有机溶剂的溶媒法工艺和干 法工艺。而目前国内外主要以水为介质的湿法工艺制备 。
6、OSAS 为主。 0003 在制作辛烯基琥珀酸淀粉酯 （OSAS） 方面， 我们检索到了以下一些公开文献， 但是 都相应存在一些使用局限性。例如 ： 1. 专利文献 CN1431285 介绍了一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法， 包括以下步骤 ： 1) 将马铃薯淀粉与水在恒温磁力搅拌器的作用下混和成乳液 ； 2) 采用重量浓度为 3的氢 氧化钠调节上述乳液的 pH 值至 7.5 8.0 ； 3) 采用无水乙醇稀释辛烯基琥珀酸酐 ； 4) 将步 骤 3) 所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤 2) 所得的乳液相混和形成反应体系 ； 添加重 量浓度为3的NaoH 溶液维持反应体系的pH值至7.58.0。
7、， 反应时间为24小时 ； 5) 先用 2mol/L 的盐酸溶液调至步骤 4) 所得产物的 pH 值至 6.4 6.6 ； 再分别用水、 重量浓 度为 70的乙醇各洗涤一次 ； 接着依次进行干燥和粉碎。 0004 2. 专利文献 CN101407552 介绍了一种氧化法生产低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的 工艺， 在反应容器中将蜡质大米淀粉与水配成淀粉乳， 然后升温至 34-38， 加入氢氧化钠 溶液调整 pH 值在 9.3-9.7 之间 ； 加入次氯酸钠进行氧化反应， 并保持上述 pH 值与反应温 度 ； 然后加入焦亚硫酸钠进行还原反应， 反应过程中加入盐酸溶液调整淀粉乳的 pH 值在 8.5-9。
8、.0 之间， 并降温至 28-31， 然后缓慢加入绝干淀粉总质量 2-3的辛烯基琥珀酸酐 进行酯化反应， 酯化反应结束后加入盐酸溶液将淀粉乳中和至 pH 值在 5.5-6.5 之间， 将中 和后的淀粉乳经洗涤、 干燥制得成品。 0005 然而， 上述以水为介质的湿法工艺存在以下无法规避和难于解决的问题 ：（1） 烯 基琥珀酸酐是难溶水的物质， 需要通过增大传质界面加快烯基琥珀酸酐的传质速率， 才能 有效加快反应 ；（2） 烯基琥珀酸酐在酸性、 中性或碱性环境下会发生水解反应， 其水解反应 程度对反应效率有着重要影响 ；（3） 为了方便后处理， 反应温度必须控制在淀粉糊化温度 以下， 淀粉保持颗。
9、粒态 （固态） ， 反应体系则是液 - 液 - 固三相非均相反应体系， 对反应条件 的控制要求相当严格， 也难于提高酯化反应的酯化效率 ；（4） 尽管水相法可以有效除去未 反应试剂等杂质， 但需要分别使用水和异丙醇、 丙酮等溶剂多次反复洗涤反应后的产品， 提 高了后处理工艺的复杂程度， 延长了产品生产周期， 也大大增加了产品制备成本。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法， 以克服上述制备方法 说 明 书 CN 103739723 A 3 2/2 页 4 杂质含量高， 反应效率低的缺点。 0007 为了解决上述技术问题， 本发明提供一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的。
10、方法， 包括 以下步骤 ： A、 将淀粉、 氧化剂和酯化剂分别加入超临界反应釜中， 并用高压泵加入 CO2， 然后将温 度升至超临界温度 40 60， 超临界压力 8.0 25Mpa， 反应时间为 1 6 小时 ； B、 在上述的超临界反应条件中， 以及搅拌条件下对氧化和酯化一步合成反应 ； C、 进行混合沉淀后， 将温度保持在 30 35； 该步骤可以使得烯基琥珀酸淀粉酯的纯 度提高 5% 以上。 0008 D、 在氧化和酯化一步合成反应后， 对反应物进行超临界萃取， 获得粉末状的辛烯 基琥珀酸淀粉酯。 0009 以上所述的淀粉原料为木薯淀粉、 玉米淀粉或马铃薯淀粉。 0010 以上所述的 。
11、A 步骤中， 淀粉质量浓度为 65% 86%， 氧化剂为 0.25% 0.32%， 酯化 剂为 0.43% 11.8%， 水为 12% 19.7%。 0011 以上所述的 A 步骤中， 可添加入碱性催化剂加快反应速度。 0012 根据以上步骤制备而成的辛烯基琥珀酸淀粉酯的粘度范围为 ： 5 25mPa s（6%， 95） ， 取代度为 0.005 0.12。 0013 本发明使用低毒无害的超临界CO2为反应介质， 再利用超临界CO2流体萃取未反应 试剂和反应过程中生成的副产品， 产品辛烯基琥珀酸淀粉酯无有害化学品和溶剂残留， 保 证了产品食用安全性， 使得化学试剂在淀粉颗粒内渗透快， 反应均匀。
12、， 酯化反应效率高， 有 效地解决了水介质中制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的诸多问题， 是一种高效合成辛烯基琥珀酸 淀粉酯的绿色工艺。 具体实施方式 0014 实施例 1 一种超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的新方法。其工艺路线是 ： 在超临界反应 釜中加入 100 克玉米淀粉， 2.5 克氧化剂， 5 克酯化剂， 2.0 克氢氧化钠， 25 克水， 以超临界 CO2为反应介质， 在超临界温度 45， 超临界压力 16MPa， 随后搅拌情况下同时进行淀粉氧 化和酯化改性反应， 反应时间 2 小时， 反应毕将温度保持在 30， 在超临界温度 40， 压力 22MPa， CO2流量为 15 L/h 超临。
13、界萃取纯化产品， 获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。 0015 本实施例获得的产品取代度为 0.021， 粘度为 1012 mPas（6%， 92） 。 0016 实施例 2 一种超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的新方法。其工艺路线是 ： 在超临界反应 釜中加入木薯淀粉100克， 氧化剂1.5克， 酯化剂10克， 水30克， 以超临界CO2为反应介质， 在超临界温度 60， 超临界压力 12MPa， 将温度保持在 30， 搅拌情况下同时进行淀粉氧化 和酯化改性反应， 反应时间 4 小时， 反应毕， 在超临界温度 45， 压力 26MPa， CO2流量为 20 L/h 超临界萃取纯化产品， 获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。 0017 本实施例获得的产品取代度为 0.061， 粘度为 1621 mPas（6%， 93） 。 说 明 书 CN 103739723 A 4 。