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1、10申请公布号CN104105717A43申请公布日20141015CN104105717A21申请号201180068197722申请日2011120112/974,75220101221USC08F4/651200601C08F110/06200601C08F4/65420060171申请人陶氏环球技术有限责任公司地址美国密歇根州72发明人陈林枫TW梁陶涛74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人吴培善54发明名称具有烷氧基丙基酯内电子给体的原催化剂组合物和由其制备的聚合物57摘要本申请披露催化剂组合物和由其生产的聚合物，即，基于丙烯的聚合物。本申请的催化剂组合物包括具有烷氧基丙。
2、基酯的内电子给体。本申请的催化剂组合物改善催化剂选择性。由本申请的催化剂组合物生产的基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于4G/10MIN。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2013082186PCT国际申请的申请数据PCT/US2011/0627632011120187PCT国际申请的公布数据WO2012/087522EN2012062851INTCL权利要求书2页说明书16页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书16页10申请公布号CN104105717ACN104105717A1/2页21一种催化剂组合物，其包括原催化剂组合物，其包括镁部分，钛部分，。
3、和大于65WT的烷氧基丙基酯的组合，所述烷氧基丙基酯具有结构I其中R，R1，R2，R3，和R4为相同或不同，R选自未取代的脂肪族C3C20仲烷基，取代的脂肪族C3C20仲烷基，未取代的C2C20链烯基，和取代的C2C20链烯基；R1选自未取代的C1C20伯烷基，取代的C1C20伯烷基，和C2C20链烯基；R2R4各自选自氢，C1C20伯烷基，取代的C1C20伯烷基，C2C20链烯基，及其组合；助催化剂；和外电子给体。2权利要求1的催化剂组合物，其中R2R4中的至少一个是氢。3权利要求1的催化剂组合物，其中R2R4的至少两个是氢。4权利要求1的催化剂组合物，其中R，R1，R2R3和R4的任一个是。
4、具有结构II的C2C20链烯基IICHCR11R12其中R11和R12为相同或不同，R11和R12各自选自氢和C1C18烃基。5权利要求1的催化剂组合物，其含有大于10WT的烷氧基丙基酯。6一种方法，其包括使原催化剂前体与卤化剂在烷氧基丙基酯存在下接触，所述原催化剂前体包括含有苯甲酸酯的氯化镁；和形成原催化剂组合物，所述原催化剂组合物包含镁部分，钛部分，和含有所述烷氧基丙基酯的内电子给体。7权利要求6的方法，其包括在所述接触之前用所述卤化剂将该原催化剂前体预卤化。8权利要求6的方法，其包括形成含有大于65WT烷氧基丙基酯的原催化剂组合物。9一种聚合方法，其包括在聚合条件下，使丙烯和任选的一种或。
5、多种共聚单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含具有大于65WT的烷氧基丙基酯的原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体；和形成基于丙烯的聚合物。10权利要求9的方法，其包括形成熔体流动速率大于4G/10MIN的基于丙烯的聚合物。11一种聚合物组合物，其包括基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物含有烷氧基丙基酯并且具有的熔体流动速率大于4G/10MIN。权利要求书CN104105717A2/2页312权利要求11的聚合物组合物，其中所述基于丙烯的聚合物的多分散性指数为35至60。13权利要求11的聚合物组合物，其包括异丁酸3甲氧基丙基酯。权利要求书CN104105717A1/16页4具有烷氧。
6、基丙基酯内电子给体的原催化剂组合物和由其制备的聚合物背景技术0001本公开提供提高原催化剂PROCATALYST和催化剂性质的方法。本公开提供由这些原催化剂/催化剂生产的形成聚合物。0002随着基于烯烃的聚合物的应用变得更加多样化和更加成熟，世界上对于这些聚合物的需求持续增长。已知的是齐格勒纳塔催化剂组合物，其用于生产基于烯烃的聚合物和尤其是基于丙烯的聚合物。齐格勒纳塔催化剂组合物通常包括含有过渡金属卤化物即，钛，铬，钒的原催化剂，助催化剂例如有机铝化合物，和任选的外电子给体。许多常规的齐格勒纳塔催化剂组合物包括氯化镁担载的氯化钛原催化剂，其具有基于邻苯二甲酸酯的内电子给体。0003由于暴露于。
7、邻苯二甲酸酯导致的健康考虑正驱动着本领域寻找邻苯二甲酸酯替代品。已知的是含有烷氧基烷基酯AE作为内电子给体的催化剂组合物用于生产基于丙烯的聚合物。但是，常规的含AE的催化剂目前是不可行的，因为他们的催化剂活性和/或选择性对于商业应用来说太低。期望含有烷氧基烷基酯内电子给体的齐格勒纳塔原催化剂组合物具有足够的催化剂活性/选择性用于商业即，大规模生产基于烯烃的聚合物。发明内容0004本公开提供一种生产齐格勒纳塔原催化剂组合物的方法，该组合物含有烷氧基丙基酯作为内电子给体。申请人发现含有脂肪酸的烷氧基丙基酯包括含有少量/不含取代基的烷氧基丙基酯作为内电子给体的原催化剂组合物（其使用含有苯甲酸酯的氯化。
8、镁前体制备）出乎意料地相对于常规的含AE的催化剂，改善催化剂选择性。0005本公开提供催化剂组合物。在一种实施方式中，提供一种催化剂组合物，其包括原催化剂组合物，所述原催化剂组合物含有镁部分，钛部分，和大于65WT的烷氧基丙基酯的组合。所述催化剂组合物也含有助催化剂和外电子给体。0006本公开提供一种方法。在一种实施方式中，提供一种生产原催化剂组合物的方法，其包括使原催化剂前体与卤化剂在烷氧基丙基酯存在下接触。所述原催化剂前体包括含苯甲酸酯的氯化镁。该方法还包括形成原催化剂组合物，所述原催化剂组合物包括镁部分，钛部分，和含有烷氧基丙基酯的内电子给体。0007本公开提供另一种方法。在一种实施方式。
9、中，提供一种聚合方法，其包括在聚合条件下，使丙烯和任选的一种或多种共聚单体与催化剂组合物接触。所述催化剂组合物包含具有大于65WT的烷氧基丙基酯的原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体。所述方法还包括形成基于丙烯的聚合物。0008本公开提供一种组合物。在一种实施方式中，提供一种聚合物组合物，其包括基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物含有烷氧基丙基酯并且具有的熔体流动速率大于4G/10MIN。0009本公开的优点是提供改善的原催化剂/催化剂组合物。说明书CN104105717A2/16页50010本公开的优点是提供对于基于烯烃的聚合物的聚合反应具有改善的选择性的原催化剂/催化剂组合物。0011。
10、本公开的优点是不含邻苯二甲酸酯的原催化剂/催化剂组合物。0012本公开的优点是提供不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物和由其生产的不含邻苯二甲酸酯的基于烯烃的聚合物。0013本公开的优点是提供改善的原催化剂/催化剂组合物，其用于生产具有降低的残余金属和卤素含量的基于烯烃的聚合物。具体实施方式0014本公开提供原催化剂组合物，其具有烷氧基丙基酯作为内电子给体。该烷氧基丙基酯改善催化剂选择性。0015在一种实施方式中，提供一种催化剂组合物。所述催化剂组合物包括原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体。所述原催化剂组合物是镁部分，钛部分，和烷氧基丙基酯的组合。所述原催化剂组合物含有大于65WT的所述烷氧基丙。
11、基酯，基于原催化剂组合物的总重量。0016原催化剂前体0017所述原催化剂组合物通过原催化剂前体和卤化剂之间在烷氧基丙基酯内电子给体的存在下多次两次，三次，或更多次接触而形成。该原催化剂前体含有镁，并且可为镁部分化合物MAGMO，混合的镁钛化合物MAGTI，或者含有苯甲酸酯BENZOATE的氯化镁化合物BENMAG。在一种实施方式中，该原催化剂前体是镁部分“MAGMO”前体。该“MAGMO前体”含有镁作为唯一的金属组分。该MAGMO前体包括镁部分。合适的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或它的醇加合物，镁烷氧基化物或芳氧基化物，混合的镁烷氧基卤化物，和/或碳酸化的CARBONATED镁二烷。
12、氧基化物或芳氧基化物。在一种实施方式中，所述MAGMO前体是镁二C14烷氧基化物。在进一步的实施方式中，该MAGMO前体是二乙氧基化镁。0018在一种实施方式中，所述原催化剂前体是混合的镁/钛化合物“MAGTI”。该“MAGTI前体”具有通式MGDTIOREFXG，其中RE是具有1至14个碳原子的脂肪族或芳族烃基或COR，其中R是具有1至14个碳原子的脂肪族或芳族烃基；每个ORE基团是相同的或不同的；X独立地为氯，溴或碘，优选氯；D为05至56，或2至4；F为2至116或5至15；和G为05至116，或1至3。该MAGTI前体通过从在它们的制备中使用的前体反应介质除去醇通过受控的沉淀而制备。在。
13、一种实施方式中，反应介质包括芳族液体（例如氯化的芳族化合物或氯苯）与烷醇（尤其是乙醇）的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛，四氯化钛或三氯化钛，尤其是四氯化钛。从在卤化反应中使用的溶液除去烷醇导致固体前体沉淀，其具有期望的形态和表面积。在进一步的实施方式中，得到的原催化剂前体是粒度基本上均匀的多个粒子。0019在一种实施方式中，所述原催化剂前体是含有苯甲酸酯的氯化镁物质。本申请所用的“含有苯甲酸酯的氯化镁”“BENMAG”可为含有苯甲酸酯内电子给体的原催化剂即，卤化的原催化剂前体。该BENMAG物质也可包含钛部分，例如卤化钛。该苯甲酸酯内供体是易变化的并且能够在原催化剂和/或催化剂合成期间用其它。
14、的电子供体代替。合适的苯说明书CN104105717A3/16页6甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸乙酯，对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，所述苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。合适的BENMAG原催化剂前体的非限制性实例包括商标名SHACTM103和SHACTM310的原催化剂，可得自THEDOWCHEMICALCOMPANY，MIDLAND，MICHIGAN。在一种实施方式中，所述BENMAG原催化剂前体可为任何原催化剂前体即，MAGMO前体或MAGTI前体在苯甲酸酯化合物的存在下的卤化产物。0020原催化剂组合物0021本公。
15、开提供一种方法。在一种实施方式中，提供一种生产原催化剂组合物的方法，其包括使原催化剂前体与烷氧基丙基酯和卤化剂接触。所述原催化剂前体包括含有苯甲酸酯的氯化镁BENMAG原催化剂前体。该方法包括形成原催化剂组合物，所述原催化剂组合物包括镁部分，钛部分，和含有所述烷氧基丙基酯的内电子给体。0022使该原催化剂前体与卤化剂在烷氧基丙基酯存在下接触2、3或更多次从而形成所述原催化剂组合物。所述烷氧基丙基酯是内电子给体。本申请所用的“内电子给体”或“IED”是在原催化剂组合物的形成过程中添加的或通过其它方式形成的化合物，其将至少一对电子给予存在于得到的原催化剂组合物中的一种或多种金属。不期望受任何具体的。
16、理论限制，认为在卤化和钛酸化TITANATION过程中，该内电子给体1调节活性位点的形成和由此提高催化剂立体选择性，2调节该基于镁的载体上钛的位置，3便于将镁和钛部分转化成各自的卤化物和4在转化的过程中调节镁卤化物载体的微晶尺寸。因此，提供的内电子给体产生具有提高的立体选择性的原催化剂组合物。该内电子给体是一种、两种或更多种烷氧基丙基酯。0023在原催化剂合成的上下文中的术语“接触”或者“使接触”或者“接触步骤”是发生在反应混合物任选地加热的中的化学反应，所述反应混合物含有原催化剂前体/中间体，卤化剂具有任选的钛酸化试剂，烷氧基丙基酯，和溶剂。“接触步骤”的反应产物是原催化剂组合物或原催化剂中。
17、间体，其是与该烷氧基丙基酯内电子给体络合的镁部分，钛部分的组合。0024卤化反应或卤化步骤通过卤化剂进行。本申请使用的“卤化剂”是一种化合物，其将该原催化剂前体或原催化剂中间体转化成卤化物形式。本申请使用的“钛酸化试剂”是一种化合物，其提供催化活性的钛物类。卤化和钛酸化反应将存在于该原催化剂前体中的镁部分转化成卤化镁载体，在该载体上沉积了该钛部分例如卤化钛。0025在一种实施方式中，所述卤化剂是具有通式TIOREFXH的卤化钛，其中RE和X如上定义，F是0至3的整数；H是1至4的整数；和FH为4。以此方式，卤化钛同时是该卤化剂和钛酸化试剂。在进一步的实施方式中，卤化钛是TICL4，并且卤化反应。
18、通过用TICL4氯化该原催化剂前体而进行。该氯化和钛酸化在氯化的或非氯化的芳族或脂肪族液体存在下进行，例如二氯苯，邻氯甲苯，氯苯，苯，甲苯，二甲苯，辛烷，或1,1,2三氯乙烷。还在另一实施方式中，该卤化和该钛酸化通过使用卤化剂和氯化的芳族液体的混合物进行，所述混合物含有40至60体积的卤化剂例如TICL4。0026在一种实施方式中，该方法包括在将烷氧基丙基酯添加至反应混合物之前，用卤化剂预卤化所述含有苯甲酸酯的氯化镁原催化剂前体。该卤化剂可为TICL4。0027在一种实施方式中，所述原催化剂组合物通过多个接触步骤根据在2010年12月说明书CN104105717A4/16页721日提交的共同未。
19、决的美国专利申请12/974,548代理案号70317中说明的一种或多种方法制备，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。该具有烷氧基丙基酯的原催化剂组合物含有大于65WT，或者大于10WT至15WT的烷氧基丙基酯。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。0028申请人出乎意料地发现具有烷氧基丙基酯的原催化剂组合物出乎意料地生产原催化剂组合物，该原催化剂组合物与常规的含有烷氧基烷基酯的原催化剂相比具有改善的选择性。具有大于65WT烷氧基丙基酯的本发明的原催化剂组合物有利地含有比含有常规的烷氧基烷基酯的原催化剂更多的烷氧基烷基酯即烷氧基丙基酯。本发明的原催化剂组合物不含邻苯二甲酸酯，但是与含有邻苯二。
20、甲酸酯的原催化剂组合物相比，显示出相同的或者改善的选择性和/或催化剂活性，氢响应，和/或聚合物熔点。这些改善使本发明的原催化剂组合物合适用于商业聚合物生产。0029此外，本发明的原催化剂组合物含有较少量的氯化钛，其可以转化成形成聚合物中较低的残余金属和/或残余卤素含量。残余的金属和/或残余的卤素在许多聚合物最终用途应用例如电容器膜中是有害的。0030所述烷氧基丙基酯具有下面的结构I。00310032R，R1，R2，R3，和R4为相同或不同。R选自未取代的脂肪族C3C20仲烷基，取代的脂肪族C3C20仲烷基，未取代的C2C20链烯基和取代的C2C20链烯基。R1选自未取代的C1C20伯烷基，取代。
21、的C1C20伯烷基，和C2C20链烯基。R2R4各自选自氢，未取代的C1C20伯烷基，取代的C1C20伯烷基，C2C20链烯基，及其组合。0033在一种实施方式中，R和R1R4各自选自取代的/未取代的C2C20链烯基，其具有以下的结构II。0034II0035CHCR11R120036R11和R12为相同或不同。R11和R12各自选自氢和C1C18烃基。0037本申请所用的术语“烃基HYDROCARBYL“或“烃HYDROCARBON”是仅含有氢和碳原子的取代基，其包括支化的或非支化的，饱和的或不饱和的，环状的，多环的，稠合的，或者非环的物类，及其组合。烃基的非限制性实例包括烷基，环烷基，链烯。
22、基，烷二烯基，环烯基，环烷二烯基，芳基，烷基芳基，和炔基基团。0038本申请所用的术语“取代的烃基”或“取代的烃”是烃基，其取代有一个或多个非烃基取代基基团。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。本申请所用的“杂原子”是碳或氢以外的原子。该杂原子可为元素周期表的第IV，V，VI，和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括卤素FCL，BR，I，N，O，P，B，S，和SI。取代的烃基也包括卤代烃基说明书CN104105717A5/16页8和含硅的烃基。本申请使用的术语“卤代烃基”是取代有一个或多个卤素原子的烃基。0039在一种实施方式中，所述烷氧基丙基酯是异丁酸3甲氧基丙基酯。0040在一种实施。
23、方式中，所述镁部分是氯化镁。所述钛部分是氯化钛。0041得到的原催化剂组合物的钛含量为约10WT，或者约15WT，或者约20WT，至约60WT，或者约55WT，或者约50WT。固体原催化剂组合物中钛与镁的重量比合适地为约13至约1160，或者约14至约150，或者约16至130。所述烷氧基丙基酯在原催化剂组合物中存在烷氧基丙基酯与镁的摩尔比可为约00051至约11，或者约0011至约041。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。0042所述原催化剂组合物可包括两种或更多种本申请披露的实施方式。0043催化剂组合物0044本公开提供催化剂组合物。在一种实施方式中，所述催化剂组合物包括包含大于65。
24、WT烷氧基丙基酯的原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体。所述原催化剂组合物可为前述的任何含有以上披露的结构III的原催化剂组合物。0045本申请使用的“助催化剂”是能够将该原催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。该助催化剂可包括铝，锂，锌，锡，镉，铍，镁，及其组合的氢化物，烷基化物，或者芳基化物。在一种实施方式中，该助催化剂是式RNALX3N表示的烃基铝化合物，其中N1，2，或者3，R是烷基，和X是卤素或烷氧基。在一种实施方式中，该助催化剂选自三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。0046合适的烃基铝化合物的非限制性实例如下甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，二乙基铝乙氧基化物，二异丁基铝氯化物，。
25、四乙基二铝氧烷，四异丁基二铝氧烷，二乙基铝氯化物，乙基铝二氯化物，甲基铝二氯化物，二甲基铝氯化物，三异丁基铝，三正己基铝，二异丁基铝氢化物，二正己基铝氢化物，异丁基铝二氢化物，正己基铝二氢化物，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三正辛基铝，三正癸基铝，三正十二烷基铝，二异丁基铝氢化物，和二正己基铝氢化物。0047在一种实施方式中，所述助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约51至约5001，或者约101至约2001，或者约151至约1501，或者约201至约1001。在另一实施方式中，铝与钛的摩尔比为约451。0048本申请使用的“外电子给体。
26、”或“EED”是独立于原催化剂形成而添加的化合物，并且包括能够给予金属原子一对电子的至少一个官能团。不受任何理论限制，认为在催化剂组合物中提供一种或多种外电子给体会影响形成聚合物的以下性质立构规整度即，二甲苯可溶物质的水平，分子量即，熔体流动，分子量分布MWD，和/或熔点。0049在一种实施方式中，EED是具有通式III的硅化合物0050III0051SIRMOR4M0052其中R各自独立地为氢或烃基或氨基，任选地取代有一个或多个含有一个或多个第14，15，16，或者17族杂原子的取代基。R含有至多20个原子不算氢和卤素。R是C120烷基，和M是0，1，2，或者3。在一种实施方式中，R是C12。
27、0线性烷基，C612芳基，芳烷基或烷基芳基，C312环烷基，C312支化烷基，或者C212环氨基，R是C14烷基，和M是0，1，或者2。说明书CN104105717A6/16页90053在一种实施方式中，该硅化合物是二环戊基二甲氧基硅烷DCPDMS，甲基环己基二甲氧基硅烷MCHDMS，或者正丙基三甲氧基硅烷NPTMS，及其任何组合。在一种实施方式中，该硅化合物是二异丙基二甲氧基硅烷，异丙基异丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷，环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷，二吡咯烷基二甲氧基硅烷，二全氢化异喹啉基二甲氧基硅烷，二乙基氨基三乙氧基硅烷，及其任何组合。0054混合的外电子。
28、给体0055在一种实施方式中，本发明的催化剂组合物包括混合的外电子给体MEED。本申请使用的“混合的外电子给体”“MEED”包括以下组分中的至少两种I第一选择性控制剂SCA1，II第二选择性控制剂SCA2，和III活性限制剂ALA。0056SCA1和/或SCA2的合适的化合物的非限制性实例包括硅化合物，例如烷氧基硅烷；醚和聚醚，例如烷基，环烷基，芳基，混合的烷基/芳基，混合的烷基/环烷基，和/或混合的环烷基/芳基醚和/或聚醚；酯和聚酯，尤其是一羧酸或二羧酸，例如芳族一羧酸或二羧酸的烷基酯，环烷基酯和/或芳基酯；这些酯或聚酯的烷基或环烷基醚或硫醚衍生物，例如芳族一羧酸或二羧酸的烷基酯或二酯的烷基。
29、醚衍生物；和所有前述物质的第15或16族杂原子取代的衍生物；和胺化合物，例如环状，脂肪族或芳族胺，更具体地哌啶，吡咯或吡啶化合物；总共含有2至60个碳和在任何烷基或亚烷基中含有1至20个碳，在任何环烷基或亚环烷基中含有3至20个碳，和在任何芳基或亚芳基中含有6至20个碳的所有前述的SCA。0057在一种实施方式中，SCA1和/或SCA2是具有以上披露的结构III的硅烷组合物。0058在一种实施方式中，SCA1是二甲氧基硅烷。该二甲氧基硅烷可包括具有至少一个直接键合至该硅原子的仲烷基和/或仲氨基的二甲氧基硅烷。合适的二甲氧基硅烷的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二异。
30、丙基二甲氧基硅烷，异丙基异丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷，环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷，二吡咯烷基二甲氧基硅烷，二全氢化异喹啉基二甲氧基硅烷，和前述的任何组合。在进一步的实施方式中，SCA1是二环戊基二甲氧基硅烷。0059在一种实施方式中，该SCA2是硅化合物，其选自二乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，含有两个线性烷基的二甲氧基硅烷，含有两个链烯基的二甲氧基硅烷，二醚，二烷氧基苯，及其任何组合。0060用于SCA2的合适的硅化合物的非限制性实例包括二甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，正辛基甲基二甲氧基硅烷，正十八烷基甲基二甲氧基硅烷，。
31、甲基二甲氧基硅烷，3氯丙基甲基二甲氧基硅烷，2氯乙基甲基二甲氧基硅烷，烯丙基二甲氧基硅烷，3,3,3三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，正丙基甲基二甲氧基硅烷，氯甲基甲基二甲氧基硅烷，二正辛基二甲氧基硅烷，乙烯基氯甲基二甲氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，1三乙氧基甲硅烷基2二乙氧基甲基甲硅烷基乙烷，正辛基甲基二乙氧基硅烷，八乙氧基1,3,5三硅杂戊烷，正十八烷基甲基二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，2羟基43甲基二乙氧基甲硅烷基丙氧基二苯基酮，3缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，十二烷基甲基二乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，1,1二乙氧基1硅。
32、杂环戊3烯，氯甲基甲基二乙氧说明书CN104105717A7/16页10基硅烷，二甲基二乙氧基甲硅烷基丙基胺，3氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷，1,2二甲基二乙氧基甲硅烷基乙烷，和二异丁基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，丁烯基三乙氧基硅烷，三乙氧基甲硅烷基环己烷，O乙烯基氧基丁基N三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸酯，10十一烯基三甲氧基硅烷，正3三甲氧基甲硅烷基丙基吡咯，N5三甲氧基甲硅烷基2氮杂1氧代戊基己内酰胺，3,3,3三氟丙基三甲氧基硅烷，三乙氧基甲硅烷基十一醛乙二醇乙缩醛，SN三乙氧基甲硅烷基丙基O亚甲基氨基甲酸酯SN。
33、TRIETHOXYSILYLPROPYLOMENTHOCARBAMATE，三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯，N3三乙氧基甲硅烷基丙基4,5二氢咪唑，3三乙氧基甲硅烷基丙基叔丁基氨基甲酸酯，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，24吡啶基乙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，SN1苯基乙基N三乙氧基甲硅烷基丙基脲，RN1苯基乙基N三乙氧基甲硅烷基丙基脲，N苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，N苯基氨基甲基三乙氧基硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，7辛烯基三甲氧基硅烷，S辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷，正十八烷基三甲氧基硅烷，正十八烷基三乙氧基硅烷，甲。
34、基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，N甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，3甲氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，和O甲基丙烯酰氧基乙基N三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸酯，四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。0061在一种实施方式中，SCA2可为甲基环己基二乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，丁3烯基三乙氧基硅烷，1三乙氧基甲硅烷基2戊烯，三乙氧基甲硅烷基环己烷，和前述的任何组合。0062在一种实施方式中，SCA2选自含有两个线。
35、性烷基的二甲氧基硅烷，含有两个链烯基或氢的二甲氧基硅烷，其中一个或多个氢原子可被卤素取代，及其任何组合。0063在一种实施方式中，SCA2可为二醚，二醚的二聚物，二烷氧基苯，二烷氧基苯的二聚物，由线性烃基连接的二烷氧基苯，及其任何组合。注意到，以下对于ALA所列的二醚同样地适用于作为SCA2二醚的非限制性实施例。0064MEED可包括活性限制剂ALA。本申请所用的“活性限制剂”是在升高的温度减少催化剂活性的物质，即，在聚合反应器中在聚合条件在大于约100的温度。提供ALA导致自限制的催化剂组合物。本申请使用的“自限制”催化剂组合物是在温度大于约100时具有降低的活性的催化剂组合物。换句话说，“。
36、自限制”是当反应温度升高至高于100时与在反应温度常常低于80的通常聚合条件下的催化剂活性相比，催化剂活性显著降低。此外，作为实际的标准，如果聚合方法，例如运行在通常的加工条件的流化床气相聚合能够中断并导致床的坍塌，同时具有降低的聚合物粒子聚集的危险，则将该催化剂组合物称为是“自限制的”。0065ALA可为芳族酯或其衍生物，脂肪族酯或其衍生物，二醚，聚亚烷基二醇酯，及其组合。合适的芳族酯的非限制性实例包括芳族单羧酸的C110烷基或环烷基酯。合适的其取代的衍生物包括在芳环或酯基团上都取代有一个或多个取代基的化合物，所述取代基说明书CN104105717A108/16页11含有一个或多个第14，1。
37、5或16族的杂原子，尤其是氧。这些取代基的实例包括聚烷基醚，环烷基醚，芳基醚，芳烷基醚，烷基硫醚，芳基硫醚，二烷基胺，二芳基胺，二芳烷基胺，和三烷基硅烷基。该芳族羧酸酯可为苯甲酸的C120烃基酯，其中所述烃基是未取代的或取代有含有一个或多个第14，15或16族杂原子的取代基和其C120聚烃基醚衍生物，或者C14烷基苯甲酸酯和其C14环烷基化的衍生物，或者苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，对甲氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，和对乙氧基苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，该芳族羧酸酯是对乙氧基苯甲酸乙酯。0066在一种实施方式中，该ALA是脂肪族酯。该脂肪族酯可为C430脂肪酸。
38、酯，可为单或多2或更多酯，可为直链或支化的，可为饱和的或不饱和的，及其任何组合。C430脂肪酸酯也可取代有含有一个或多个第14，15或16族杂原子的取代基。合适的C430脂肪酸酯的非限制性实例包括脂肪族C430单羧酸的C120烷基酯，脂肪族C820单羧酸的C120烷基酯，脂肪族C420单羧酸和二羧酸的C14烯丙基单和二酯，脂肪族C820单羧酸和二羧酸的C14烷基酯，和C2100聚二醇或C2100聚二醇醚的C420单或多羧酸酯衍生物。在进一步的实施方式中，所述C430脂肪酸酯可为肉豆蔻酸异丙基酯和/或癸二酸二正丁酯。0067在一种实施方式中，所述ALA是肉豆蔻酸异丙基酯。0068在一种实施方式中。
39、，所述ALA是二醚。所述二醚可为下式表示的二烷基二醚，00690070其中R1至R4彼此独立地为具有至多20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基，其可任选地含有第14，15，16，或者17族的杂原子，条件是R1和R2可为氢原子。合适的二烷基醚化合物的非限制性实例包括二甲基醚，二乙基醚，二丁基醚，甲基乙基醚，甲基丁基醚，甲基环己基醚，2,2二甲基1,3二甲氧基丙烷，2,2二乙基1,3二甲氧基丙烷，2,2二正丁基1,3二甲氧基丙烷，2,2二异丁基1,3二甲氧基丙烷，2乙基2正丁基1,3二甲氧基丙烷，2正丙基2环戊基1,3二甲氧基丙烷，2,2二甲基1,3二乙氧基丙烷，2异丙基2异丁基1,3二甲氧基丙烷，2,。
40、2二环戊基1,3二甲氧基丙烷，2正丙基2环己基1,3二乙氧基丙烷，和9,9二甲氧基甲基芴。在进一步的实施方式中，该二烷基醚化合物是2,2二异丁基1,3二甲氧基丙烷。0071在一种实施方式中，该ALA是聚亚烷基二醇酯。合适的聚亚烷基二醇酯的非限制性实例包括聚亚烷基二醇单或二乙酸酯，聚亚烷基二醇单或二肉豆蔻酸酯，聚亚烷基二醇单或二月桂酸酯，聚亚烷基二醇单或二油酸酯，甘油基三乙酸酯，C240脂肪族羧酸的甘油基三酯，及其任何组合。在一种实施方式中，该聚亚烷基二醇酯的聚亚烷基二醇部分是聚乙二醇。0072在一种实施方式中，铝与ALA的摩尔比可为14851，或者20501，或者4301。对于含有不止一个羧酸。
41、酯基团的ALA，认为所有的羧酸酯基团都是有效的组分。例如，含有两个羧酸官能团的癸二酸酯分子认为是具有两个有效的官能分子。说明书CN104105717A119/16页120073在一种实施方式中，所述MEED包括肉豆蔻酸异丙基酯作为所述ALA，二环戊基二甲氧基硅烷为SCA1，和SCA2选自甲基环己基二乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，丁3烯基三乙氧基硅烷，1三乙氧基甲硅烷基2戊烯，三乙氧基甲硅烷基环己烷，四乙氧基硅烷，1乙氧基262乙氧基苯氧基己基氧基苯，1乙氧基2正戊氧基苯1ETHOXY2NPENTOXYBENZENE，及其任何组合。。
42、0074在一种实施方式中，所述MEED包括二环戊基二甲氧基硅烷作为SCA1，四乙氧基硅烷作为SCA2，和肉豆蔻酸异丙基酯作为ALA。0075在一种实施方式中，所述MEED包括二环戊基二甲氧基硅烷作为SCA1，正丙基三乙氧基硅烷作为SCA2，和肉豆蔻酸异丙基酯作为ALA。0076本申请的催化剂组合物可包括本申请披露的两种或更多种实施方式。0077在一种实施方式中，提供一种聚合方法。所述聚合方法包括使丙烯和任选的至少一种其它的烯烃与催化剂组合物在聚合反应器中在聚合条件下接触。该催化剂组合物可为本申请披露的任何催化剂组合物，并且包括具有所述烷氧基丙基酯的原催化剂组合物，助催化剂，外电子给体，或者混合。
43、的外电子给体MEED。具有所述烷氧基丙基酯的原催化剂组合物包括大于65WT的烷氧基丙基酯。该方法也包括形成熔体流动速率大于4G/10MIN的基于丙烯的聚合物。所述基于丙烯的聚合物含有烷氧基丙基酯。0078在一种实施方式中，所述催化剂组合物可以或可以不包括混合的外电子给体MEED，所述混合的外电子给体MEED由活性限制剂ALA，第一选择性控制剂SCA1，和第二选择性控制剂SCA2构成。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物含有烷氧基烷基酯并且具有的熔体流动速率大于4G/10MIN，或者大于5G/10MIN，或者大于6G/10MIN，或者大于10G/10MIN，或者大于25G/10M。
44、IN，或者大于50G/10MIN，或者大于75G/10MIN，或者大于100G/10MIN至2000G/10MIN，或者1000G/10MIN，或者500G/10MIN，或者400G/10MIN，或者200G/10MIN。0079在一种实施方式中，该方法产生PDI为35至60的基于丙烯的聚合物。0080在一种实施方式中，本发明的催化剂组合物包括以下物质的SCA/ALA混合物I选择性控制剂，其选自如上所披露的结构III，SCA1，或者SCA2，和II活性限制剂ALA。合适的SCA/ALA混合物的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯；二环戊基二甲氧基硅烷和聚乙二醇月桂酸酯；二异丙。
45、基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯；甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯；甲基环己基二甲氧基硅烷和4乙氧基苯甲酸乙酯；正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯；及其组合。0081该方法包括使丙烯和任选的至少一种其它烯烃与所述催化剂组合物在聚合反应器中接触。可将一种或多种烯烃单体与所述丙烯一起引入所述聚合反应器与所述催化剂反应并形成聚合物，共聚物，或聚合物粒子的流化床。合适的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯，C420烯烃，例如1丁烯，1戊烯，1己烯，4甲基1戊烯，1庚烯，1辛烯，1癸烯，1十二碳烯等；C420二烯烃，例如1,3丁二烯，1,3戊二烯，降冰片二烯，5乙叉2降冰片烯ENB和二环戊二烯；C8。
46、40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯，邻，间，和对甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤素取代的C840乙烯基芳族化合物例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。说明书CN104105717A1210/16页130082在一种实施方式中，该方法包括使丙烯与催化剂组合物接触形成丙烯均聚物。0083在一种实施方式中，该方法包括将活性基于丙烯的聚合物从第一聚合反应器引入到第二聚合反应器中。该第一聚合反应器和第二聚合反应器串联操作，由此来自第一聚合反应器的流出流被装入第二聚合反应器，并将一种或多种另外的或者不同的烯烃单体添加至所述第二聚合反应器从而继续聚合形成丙烯共聚物或丙烯抗冲共聚物。在进一步的实施方式中，第。
47、一聚合反应器和第二聚合反应器各自是气相聚合反应器。0084本申请使用的“聚合条件”是聚合反应器中的合适于促进催化剂组合物和烯烃之间的聚合形成期望的聚合物的温度和压力参数。该聚合方法可为气相的，淤浆的，或者本体聚合方法，操作于一个，或者不止一个，聚合反应器中。因此，聚合反应器可为气相聚合反应器，液相聚合反应器，或者其组合。0085应该理解在聚合反应器中提供的氢气是聚合条件的组分。在聚合过程中，氢是链转移剂，并且影响得到的聚合物的分子量以及相应地熔体流动指数。0086在一种实施方式中，聚合通过液相聚合反应发生。0087在一种实施方式中，聚合通过气相聚合反应发生。本申请使用的“气相聚合反应”是在催化。
48、剂存在下，通过流化介质保持在流化状态的聚合物粒子的流化床的，上升的流化介质的通道，该流化介质含有一种或多种单体，。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气固接触方法，其中通过上升的气流提升和搅拌细分的聚合物粒子的床。当流体穿过粒子的床的空隙的上升流动获得超过微粒重量的压差和摩擦阻力增量时，就在微粒的床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质流以流化的状态悬浮的多个聚合物粒子。“流化介质”是一种或多种烯烃气体，任选的载气例如H2或N2和任选的液体例如烃，其通过气相反应器上升。0088典型的气相聚合反应器或气相反应器包括容器即，该反应器，该流化床，分配板，入口和出口管，压缩机，循环气体冷却器或。
49、热交换器，和产物排出系统。该容器包括反应区和减速区，各自位于分配板的上方。该床位于反应区中。在一种实施方式中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其它气体例如烯烃和/或载气例如氢或氮气。0089在一种实施方式中，所述接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入到该聚合反应器而进行。在一种实施方式中，该方法包括使烯烃与助催化剂接触。可将该助催化剂与原催化剂组合物混合预混合，然后再将该原催化剂组合物引入到聚合反应器。在另一实施方式中，助催化剂独立于原催化剂组合物而添加到聚合反应器。独立地将助催化剂引入到聚合反应器中可以与原催化剂组合物进料同时进行，或者基本上同时进行。0090申请人出乎意料地和预料不到地发现存在的混合的外电子给体提供了自限制的催化剂组合物，并且在单个聚合反应器中在标准聚合条件下产生具有高的刚性STIFFNESS和高熔体流动性的基于丙烯的聚合物。不期望受任何特定的理论限制，认为该ALA通过防止由于过量的热导致的失控反应RUNAWAYREACTION，聚合物板结，和/或聚合物聚集而改善了聚合反应器中的可操作性。提供SCA1和SCA2使得通过使用标准的氢水平形成高的刚性即，TMF大于约170和高的MFR的基于丙烯的聚合物。0091本公开提供聚合物组合物。该聚合物组合物可通过前述任何聚合方法制备。在一种实施方式中，提供聚合物组合物，其包括基于丙烯的。