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1、(10)申请公布号 CN 103646773 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103646773 A (21)申请号 201310596042.1 (22)申请日 2013.11.21 H01F 41/02(2006.01) H01F 1/057(2006.01) H01F 1/08(2006.01) B22F 3/16(2006.01) (71)申请人 烟台正海磁性材料股份有限公司 地址 264006 山东省烟台市开发区珠江路 22 号 (72)发明人 于永江 李咚咚 李志强 侯晓红 杜伟 (74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限 公司 11212 代理人 杨立 (。
2、54) 发明名称 一种 R-Fe-B 类烧结磁体的制造方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 R-Fe-B 类烧结磁体的制 造方法。其主要步骤包括 : 准备 R1-Fe-B-M 类烧 结磁体作为基体。在基体表面布置轻稀土元素的 RLO 颗粒层 , 在 RLO 颗粒层上布置包括金属镝、 氢 化镝的至少一种重稀土 RHX。在烧结炉内加热处 理, 使重稀土 RHX 透过 RLO 颗粒层蒸发至基体表 面, 并从表面扩散至磁体内部, 在整个过程中 RLO 颗粒层作为传输介质, 不与重稀土元素反应。 本发 明通过在磁体与重稀土 RHX 之间布置轻稀土元素 的氧化物、 氟化物的 RLO 颗粒层, 一方面实现。
3、磁体 与重稀土 RHX 的非直接接触, 另一方面阻缓重稀 土RHX蒸汽的扩散过程, 防止重稀土RHX蒸汽过量 蒸发至磁体表面。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103646773 A CN 103646773 A 1/1 页 2 1. 一种 R-Fe-B 类烧结磁体的制造方法, 包括 : 1) 制备 R1-Fe-B-M 烧结磁体, 其中, R1选自稀土元素 Nd、 Pr、 Tb、 Dy、 La、 Gd、 Ho 中任意 一种或几种,。
4、 R1含量为 27 34wt% ; B 含量为 0.8 1.3wt% ; M 选自 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Ga、 Cu、 Si、 Al、 Zr、 Nb、 W、 Mo 中的任意一种或几种, 含量 0 5wt% ; 余量为 Fe ; 2) 将所述烧结磁体依次采用酸溶液、 去离子水洗涤, 干燥处理, 得到受处理磁体 ; 3) 在所述受处理磁体表面布置 RLO 颗粒层, 在 RLO 颗粒层上布置重稀土 RHX 层 , 其中 : 所述 RLO 颗粒为镧、 铈、 钕、 镨的氧化物、 氟化物的任意一种的颗粒或几种的混合 , 所述 RLO 颗粒粒径为 0.1 3mm, 所述 RLO 颗粒层厚度。
5、为 0.1 15mm ; 所述重稀土 RHX 为金属镝、 氢 化镝的至少一种 ; 受处理磁体、 RLO 颗粒层及重稀土 RHX 层形成受处理单元 ; 4) 将 3) 中所述受处理单元置于料盒内在真空或惰性气体保护条件下进行热处理 ; 烧 结温度最高为 970, 烧结保温时间 0.5 48 小时 ; 在最高温度保温过程结束后, 对磁体进 行时效处理, 时效温度控制在 430 650范围内, 时效时间为 2 10 小时。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法, 其特征在于 : 在所述步骤 4) 的最高温度保温过程 中通入惰性气体保压, 保压压力为 0.01 20KPa。 3. 根据权利要求 1 。
6、所述的制备方法, 其特征在于 : 所述 RLO 颗粒粒径 0.1 3mm ; RLO 颗粒为饱和蒸汽压低的轻稀土氧化物。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法, 其特征在于 : 在所述步骤 3) 中, 所述受处理磁体 厚度为 1 7mm。 5. 根据权利要求 1 至 4 任一所述的制备方法, 其特征在于 : 所述重稀土 RHX 形态为粉 末、 颗粒或板状。 权 利 要 求 书 CN 103646773 A 2 1/6 页 3 一种 R-Fe-B 类烧结磁体的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 R-Fe-B 类烧结磁体的制造方法, 属于稀土永磁材料领域。 背景技术 0002 随着汽车。
7、和电子领域对节能电动机的需求越来越大, R-Fe-B 类稀土永磁的市场应 用将近一步扩大, 由于提高矫顽力需大量使用重稀土元素, 造成磁体的成本急剧增加, 所以 降低重稀土元素使用量成为稀土永磁领域的研究热点。通过对磁体微观组织的分析, 确认 了晶界扩散重稀土元素的方式, 可以有效地减少晶粒边界散射场, 减弱磁交换耦合作用, 使 晶粒边界磁硬化, 在磁体剩磁基本不降低的前提下, 矫顽力得到大幅度提高, 通过这种方式 提高磁体性能可以有效控制磁体成本。 0003 目前提出了各种方法以达到晶界扩散的效果, 大体上可归为两类 : 一类为接触法, 其通过在磁体表面布置重稀土元素, 后通过长时间低温烧结。
8、使重稀土元素沿晶界渗入以实 现晶界扩散 (参照专利文献 1、 专利文献 2) , 另一类为真空蒸发法, 其通过加热的方式使重 稀土元素形成蒸汽, 然后缓慢扩散至磁体内部 (参照专利文献 3、 专利文献 4) , 上述两种方 法均可达到晶界扩散的效果, 但是接触法在实际生产过程中容易导致磁体表面状态的破 坏, 目前采用接触法的方式磁体处理完后续需采用机加工来消除磁体表面的缺陷, 由于采 用接触法目前处理厚度小于 7mm 小片效果最佳, 这种磁体由于尺寸较小, 机加工处理过程 中会极大的增加工作量, 而且接触法由于重稀土元素不能完全与磁体接触, 导致扩散过程 的不均匀, 一方面与重稀土元素直接接触。
9、部分形成较大浓度差, 其在磁体表面形成较大的 驱动力导致重稀土元素不完全沿晶界扩散, 少数重稀土元素进入主相, 从而导致磁体剩磁 降低, 且在实际生产过程中有时需要将磁体表面形成的高 Dy 层磨掉, 造成磁体的浪费。而 真空蒸发法利用支架等部件将磁体与重稀土元素隔离, 通过加热使重稀土元素形成蒸汽, 蒸汽扩散至磁体周围并缓慢扩散至磁体内部, 采用此种方式, 炉体内需采用在高温下不易 蒸发材料形成支撑架以防止磁体与重稀土元素的直接接触, 在实际操作过程中支撑架的布 置较为复杂, 其大大增加摆料时难度, 同时料架占据很大空间导致装料量大幅度降低, 而且 为保证蒸发环境洁净, 支撑架一般由饱和蒸汽压。
10、低的材料做成, 其大幅度增加处理设备的 成本。 由于蒸发法的蒸汽浓度较难控制, 若温度过低, 重稀土蒸汽难于从磁体表面扩散至磁 体内部, 处理时间大幅度延长, 而温度过高时, 形成的高浓度重稀土蒸汽会远远大于可扩散 进磁体蒸汽, 从而在磁体表面形成重稀土元素层, 达不到晶界扩散的效果。 上述背景技术情 况, 在以下专利文献中均已被披露。 0004 专利文献 1 : CN100565719C2006.2.28 0005 专利文献 2 : CN101404195B2007.11.16 0006 专利文献 3 : CN101651038B2007.3.01 0007 专利文献 4 : CN10137。
11、5352A2007.1.12 发明内容 说 明 书 CN 103646773 A 3 2/6 页 4 0008 为解决现有技术中的问题, 本发明提供了一种 R-Fe-B 类烧结磁体制备方法, 通过 在磁体与重稀土RHX之间布置轻稀土元素镧、 铈、 钕、 镨的氧化物、 氟化物的至少一种RLO颗 粒层, 重稀土 RHX 为金属镝、 氢化镝的至少一种。RLO 颗粒层一方面防止了磁体与重稀土元 素的直接接触, 另一方面 RLO 颗粒层降低重稀土蒸汽的自由程, 使其不会直接蒸发至磁体 表面, 防止磁体表面形成重稀土元素层从而导致磁体剩磁的降低。 利用热处理, 可使重稀土 元素通过 RLO 颗粒层扩散至磁。
12、体表面, 并沿晶界渗入磁体内部。 0009 为解决上述技术问题, 本发明提供了一种 R-Fe-B 类烧结磁体的制造方法, 包括 : 0010 一种 R-Fe-B 类烧结磁体的制造方法, 包括 : 0011 1) 制备 R1-Fe-B-M 烧结磁体, 其中, R1选自稀土元素 Nd、 Pr、 Tb、 Dy、 La、 Gd、 Ho 中 任意一种或几种, R1含量为 27 34wt% ; B 含量为 0.8 1.3wt% ; M 选自 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Ga、 Cu、 Si、 Al、 Zr、 Nb、 W、 Mo 中的任意一种或几种, 含量 0 5wt% ; 余量为 Fe ; 00。
13、12 2) 将所述烧结磁体依次采用酸溶液、 去离子水洗涤, 干燥处理, 得到受处理磁体 ; 0013 3) 在受处理磁体表面布置 RLO 颗粒层, 在 RLO 颗粒层上布置重稀土 RHX 层 , 其中 : 所述 RLO 颗粒为镧、 铈、 钕、 镨的氧化物、 氟化物的任意一种的颗粒或几种的混合 , 所述 RLO 颗粒粒径为 0.1 3mm, 所述 RLO 颗粒层厚度为 0.1 15mm ; 所述重稀土 RHX 为金属镝、 氢 化镝的至少一种 ; 受处理磁体、 RLO 颗粒层及重稀土 RHX 层形成受处理单元 ; 0014 4) 将 3) 中所述受处理单元置于料盒内在真空或惰性气体保护条件下进行热。
14、处理, 烧结温度最高为 970, 烧结时间 0.5 48 小时 ; 在最高温度保温段结束后, 对磁体进行时 效处理, 时效温度为 430 650范围内, 时效时间为 2 10 小时。 0015 其中, Fe 为铁, B 为硼。R1-Fe-B-M 烧结磁体为从 R1-Fe-B-M 合金加工处理得到, R1、 M 作为合金的一种组分, 可从所公开的元素中选取任意一种或多种。所述受处理单元可 在料盒内叠加, 直至铺满料盒。 0016 本发明创新之处在于采用轻稀土元素的氧化物、 氟化物颗粒 RLO 作为传输介质, 不与重稀土元素反应, 既实现了磁体与重稀土化合物的阻隔防止直接接触, 又可以使重稀 土元。
15、素缓慢扩散至磁体表面防止重稀土元素蒸汽浓度过高, 且 RLO 颗粒价格较低, 生产过 程中直接铺洒在磁体表面即可, 大大缩短了装料时间, 通过调整 RLO 颗粒层的厚度及颗粒 大小实现对重稀土 RHX 扩散浓度的控制, 降低重稀土 RHX 与磁体间距, 改善装料量。 0017 优选的, 在所述步骤 4) 的最高温度保温过程中通入惰性气体保压, 保压压力为 0.01 20KPa。 0018 最高温度段采用惰性气体保压的方式是基于当 RLO 颗粒层较薄时, 为防止蒸汽浓 度过大热处理温度设定一般较低, 但是当温度较低时整个扩散过程周期将大大延长, 而采 用提高 RLO 颗粒层厚度与高温的方式会降低。
16、装料量, 通过在最高温度段惰性气体保压的方 式, 可以阻缓重稀土 RHX 的蒸发过程, 实现在较高处理温度下布置较薄的 RLO 颗粒层, 提高 了装料量, 降低了处理周期。 0019 优选的, 所述 RLO 颗粒粒径 0.3 0.8mm ; RLO 颗粒为饱和蒸汽压低的轻稀土氧化 物。 0020 为减少 RLO 颗粒层对 RHX 蒸汽的过度传输或过度阻挡, RLO 颗粒粒径优选 0.3 0.8mm ; 为尽可能减少 RLO 颗粒蒸发对气氛的影响, RLO 颗粒优选饱和蒸汽压低的轻稀土氧 化物。 说 明 书 CN 103646773 A 4 3/6 页 5 0021 优选的, 在所述步骤 3) 。
17、中, 所述受处理磁体厚度为 1 7mm。 0022 由于在热处理过程中, 重稀土 RHX 通过呈液相的晶界扩散至磁体, 扩散过程主要 以浓度差为驱动力, 若晶界上重稀土元素与主相浓度差过大, 其同样会渗入主相导致磁体 Br 明显降低, 在处理过程中通过调节温度、 磁体与重稀土元素间距等方式尽量控制蒸汽浓 度, 由于浓度差较低导致驱动力不大, 所以扩散过程是一个很缓慢的过程, 当磁体厚度大于 7mm 时很难实现扩散完全, 导致磁体方形度等磁性能变差。 0023 优选的, 所述重稀土 RHX 形态为粉末、 颗粒或板状。其中, 所述重稀土 RHX 形态最 优为板状。 0024 本发明通过在磁体与重稀。
18、土 RHX 之间布置轻稀土元素的氧化物、 氟化物的 RLO 颗 粒层, 一方面实现磁体与重稀土RHX的非直接接触, 另一方面阻缓重稀土RHX蒸汽的扩散过 程, 防止重稀土 RHX 蒸汽过量蒸发至磁体表面。在整个过程中 RLO 颗粒层作为传输介质, 不 与重稀土元素反应, 且 RLO 颗粒价格较低, 试验过程中直接铺洒在磁体表面即可, 大大缩短 了装料时间。在热处理过程中通过保压一定压力惰性气体的方式实现了对重稀土 RHX 蒸汽 浓度的控制, 降低重稀土 RHX 与磁体间距, 改善装料量。 附图说明 : 0025 图 1 是说明热处理过程中摆放方式的截面示意图。 0026 图 2 是说明热处理过。
19、程中摆放方式的俯视示意图。 0027 附图中, 各标号所代表的内容如下 : 0028 1、 RLO 颗粒层, 2、 Dy 板, 3、 烧结磁体, 4、 烧结磁体, 5、 RLO 颗粒层。 具体实施方式 0029 以下对本发明的原理和特征进行描述, 所举实例只用于解释本发明, 并非用于限 定本发明的范围。 0030 实施例 1 0031 采用真空熔炼炉在惰性气体保护下对所配置原材料进行熔炼, 形成厚度 0.1 0.5mm 的鳞片, R-Fe-B 合金鳞片金相晶界清晰。合金鳞片经机械粉碎, 氢爆后气流磨破碎至 SMD为3.4m。 采用15KOe的磁场取向压制成型, 制成压坯, 压坯密度为3.95g。
20、/cm3。 压坯在 烧结炉中进行真空烧结, 首先 1080烧结 330min, 然后进行时效处理 (时效处理是指合金 工件经固溶处理、 冷塑性变形或铸造、 锻造后, 在较高的温度放置或室温保持其性能、 形状、 尺寸随时间而变化的热处理工艺) , 在 480时效 240min 得到生坯, 生坯经多线切割成最终 产品尺寸的磁片 , 磁片尺寸 :40mm*30mm*2.4mm, 公差 : 0.03mm。 0032 磁片经酸溶液、 去离子水洗涤表面, 干燥处理, 得到受处理磁体 M1, M1 的成分见表 2。首先在料盒底部布置一层氧化钕、 氧化镨、 氧化铈混合颗粒, 其质量比为 7 : 2 : 1, 。
21、混合颗 粒粒径在 0.1 0.5mm 之间 , 厚度约为 0.8mm, 然后在混合颗粒上布置重稀土元素 Dy 板, Dy 板厚度约 1mm, 纯度大于 99.9%, Dy 板布置完后在 Dy 板上再布置一层混合颗粒, 厚度约 0.8mm。 在混合颗粒上布置磁体, 磁体平行于料盒底面, 磁体与磁体之间有一定间隔, 间隔约 2mm, 布置完磁体后在磁体上布置另一层混合颗粒, 然后在混合颗粒上布置 Dy 板, 然后重复 依次布置混合颗粒、 磁体、 混合颗粒、 Dy 板直至料盒的最大装盒量 (见附图 1、 附图 2) 。 说 明 书 CN 103646773 A 5 4/6 页 6 0033 将料盒置。
22、于热处理装置中, 设定升温过程 :50 650 *100min+650 *120min+650 830 *30min+830 *18h+ 急冷 ,830保温阶段采 用氩气保压, 炉内压力 2.1Pa。急冷结束后升温至 480时效处理 4 小时后急冷至常温, 得 到磁体 M2。 0034 表 1 磁体 M2 与扩散处理前受处理磁体 M1 性能对比 0035 项目密度BrHcj(BH)maxHk/Hcj 单位(g/cm3)kGskOeMGOe- M27.5613.9718.2146.850.96 M17.5614.0613.4647.090.97 0036 表 2 磁体 M2 与扩散处理前受处理磁。
23、体 M1 主要成分对比 0037 分析项目BAlCoREDyPrNd M2 实测值 %0.970.10.8931.210.854.7125.65 M1 实测值 %0.970.10.930.910.524.7225.67 0038 表 1 与表 2 显示采用此种方式 M2 相对于 M1, 剩磁 Br 降低约 90Gs, Hcj 增加约 4.75KOe, 通过成分测试 M2 比 M1 增加约 0.33wt的 Dy。 0039 实施例 2 0040 采用真空熔炼炉在惰性气体保护下对所配置原材料进行熔炼, 形成厚度 0.1 0.5mm 的鳞片, 所得 R-Fe-B 合金鳞片金相晶界清晰。合金鳞片经 H。
24、D、 气流磨后, 粉末 SMD 至 3.2m, 气流磨粉混料后采用 15KOe 的磁场取向压制成型, 制成压坯, 压坯密度为 3.95g/ cm3。 压坯在烧结炉中进行真空烧结, 1090烧结330min。 然后进行时效处理, 在480时效 240min 得到生坯。生坯经多线切割成最终产品尺寸的磁片, 磁片尺寸 :40mm*30mm*2.4mm, 公差 : 0.03mm。 0041 磁片经酸溶液、 去离子水洗涤表面, 干燥处理, 得到受处理磁体 M3, M3 的成分见表 4。为防止磁体与重稀土元素直接接触导致粘连, 首先在料盒底部布置一层厚度约为 1mm 的 氧化钕颗粒, 颗粒粒径范围在 0.。
25、3 1mm 之间 , 然后在氧化钕颗粒上布置重稀土 Dy 颗粒 与 DyH3颗粒的混合颗粒 (已混均匀) , Dy 颗粒与 DyH3颗粒粒径在 1 3mm 范围内, 镝颗粒与 DyH3颗粒质量比为 1:1, Dy 颗粒与 DyH3颗粒布置完后在其上布置一层氧化钕颗粒, 厚度约 1mm。 然后在氧化钕颗粒上布置磁体, 磁体平行于料盒底面, 磁体与磁体之间有一定间隔, 间 隔约 2mm, 布置完磁体后在磁体上布置另一层氧化钕颗粒, 然后在氧化钕颗粒上布置稀土 Dy 颗粒与 DyH3颗粒的混合颗粒, 然后重复依次布置氧化钕颗粒、 磁体、 氧化钕颗粒、 Dy 颗粒 与 DyH3颗粒的混合颗粒直至料盒的。
26、最大装盒量。 0042 将料盒置于热处理装置中, 设定升温过程 :50 650 *100min+650 *120min+650 810 *30min+810 *18h+ 急冷 ,810保温阶段采 说 明 书 CN 103646773 A 6 5/6 页 7 用氩气保压, 炉内压力 2.0Pa。急冷结束后升温至 480时效处理 4 小时后急冷至常温, 得 到磁体 M4。 0043 表 3 磁体 M4 与扩散处理前受处理磁体 M3 性能对比 0044 项目密度BrHcj(BH)maxHk/Hcj 单位(g/cm3)kGskOeMGOe- M47.5613.9418.7646.150.95 M37.。
27、5614.0613.4647.090.97 0045 0046 表 4 磁体 M4 与扩散处理前受处理磁体 M3 主要成分对比 0047 分析项目BAlCoREDyPrNd M4 实测值 % 0.97 0.10.89 31.24 0.894.72 25.63 M3 实测值 % 0.97 0.10.930.91 0.524.72 25.67 0048 表 3 与表 4 显示采用此种方式 M4 相对于 M3, 剩磁 Br 降低约 120Gs, Hcj 增加约 5.3KOe, 通过成分测试 M3 比 M4 增加约 0.37wt的 Dy。分析认为相对于实施例 1 本次采用 Dy 颗粒作为重稀土源, 由。
28、于 Dy 颗粒形状不规则, 造成在热处理初始阶段由于表面效应等因 素形成较高的 Dy 蒸汽浓度, 所以导致剩磁降低较多。 0049 实施例 3 0050 采用真空熔炼炉在惰性气体保护下对所配置原材料进行熔炼, 形成厚度 0.1 0.5mm 的鳞片, 所得 R-Fe-B 合金鳞片金相晶界清晰。合金鳞片经 HD、 气流磨后, 所得气流 磨粉粒度 SMD=3.2m。气流磨粉混料后采用 15KOe 的磁场取向压制成型, 制成压坯, 压坯 密度为 3.95g/cm3。压坯在烧结炉中进行真空烧结, 1085烧结 300min。然后, 进行时效 处理, 在 490时效 240min 得到生坯。生坯经多线切割。
29、成最终产品尺寸的磁片。磁片尺 寸 :50mm*15mm*6mm, 公差 : 0.3mm。 0051 磁片经酸溶液、 去离子水洗涤表面, 干燥处理, 得到受处理磁体 M5, M5 的成分见表 6。 为防止磁体与重稀土元素直接接触导致粘连, 首先在料盒底部布置一层氧化钕与氧化镨 混合颗粒, 颗粒粒径在0.150.3mm范围内,厚度约1.2mm, 然后在氧化钕与氧化镨颗粒上 布置重稀土元素 Dy 颗粒, 颗粒粒径在 0.5 1.2mm 范围内, 颗粒布置完后在颗粒上布置一 层氧化钕与氧化镨混合颗粒, 厚度约 1.2mm。然后在氧化钕颗粒与氧化镨混合颗粒上布置 磁体, 磁体平行于料盒底面, 磁体与磁体。
30、之间有一定间隔, 间隔约 2mm, 布置完磁体后在磁 体上布置另一层氧化钕与氧化镨颗粒, 然后在氧化钕与氧化镨颗粒上布置 Dy 颗粒, 然后重 复依次布置氧化钕与氧化镨颗粒、 磁体、 氧化钕与氧化镨颗粒、 Dy 颗粒直至料盒的最大装盒 量。 0052 将料盒置于热处理装置中, 设定升温过程 :50 说 明 书 CN 103646773 A 7 6/6 页 8 650 *100min+650 *120min+650 830 *30min+830 *30h+ 急冷 ,830保温阶段采 用真空烧结。急冷结束后升温至 500时效处理 4 小时后急冷至常温, 得到磁体 M6。 0053 表 5 磁体 M。
31、6 与扩散处理前受处理磁体 M5 性能对比 0054 项目密度BrHcj(BH)maxHk/Hcj 单位(g/cm3)kGskOeMGOe- M67.5814.1721.1247.870.95 M57.5714.3115.4248.730.99 0055 表 6 磁体 M6 与扩散处理前受处理磁体 M5 主要成分对比 0056 分析项目BAlCoREDyTbPrNd M6 实测值 %0.980.10.629.821.080.55.87 22.37 M5 实测值 %0.990.10.629.480.700.55.88 22.40 0057 表 5 与表 6 显示采用此种方式 M6 相对于 M5, 剩磁 Br 降低约 140Gs, Hcj 增加约 5.7KOe, 通过成分测试 M6 比 M5 增加约 0.38wt的 Dy。由于磁体较厚, 本次处理时间也较 长。 0058 以上所述仅为本发明的较佳实施方式, 并不用以限制本发明, 凡在本发明的精神 和原则之内, 所作的任何修改、 等同替换、 改进等, 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103646773 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103646773 A 9 。