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1、10申请公布号CN104220524A43申请公布日20141217CN104220524A21申请号201280072344222申请日2012121713/444,55320120411USC08L69/00200601C08L71/0220060171申请人沙特基础创新塑料IP私人有限责任公司地址荷兰贝尔根奥普佐姆市72发明人罗茨穆图拉克什米萨蒂什纳加拉贾查尔阿巴斯阿利G谢赫萨蒂什库马尔马汉特克利斯蒂安亨利克斯约翰内斯克埃沃茨苏博德库马尔帕尔维特豪尔撒万特拉亚沙哈尔托塔德74专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司11240代理人余刚张英54发明名称无磷阻燃组合物57摘要披露了无磷聚。
2、碳酸酯组合物,其具有阻燃性能以及流动性、耐冲击性、和热变形性能的期望的平衡。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014101186PCT国际申请的申请数据PCT/IB2012/0573982012121787PCT国际申请的公布数据WO2013/153427EN2013101751INTCL权利要求书3页说明书25页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书25页10申请公布号CN104220524ACN104220524A1/3页21一种聚碳酸酯组合物,根据UL94标准在至少16MM的厚度具有V0阻燃等级,以及以下的一种或多种A当在260并利用5KG载荷。
3、测量时,至少约16CC/10分钟的聚碳酸酯成分的熔体体积速率;B至少500J/M的缺口悬臂梁冲击值;C在18MPA平放模式下至少105的热变形温度;其中,所述组合物不含或基本上不含基于磷的添加剂。2根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物,具有A、B、和C中的至少两种。3根据权利要求12中任一项所述的聚碳酸酯组合物,具有A、B、和C。4根据权利要求13中任一项所述的聚碳酸酯组合物,当在260并利用5KG载荷测量时,具有至少约30CC/10分钟的所述聚碳酸酯成分的熔体体积速率。5根据权利要求14中任一项所述的聚碳酸酯组合物,具有至少600J/M的缺口悬臂梁冲击值。6根据权利要求15中任一项所述的聚碳酸。
4、酯组合物,当在260并利用5KG载荷测量时,具有至少约30CC/10分钟的所述聚碳酸酯成分的熔体体积速率,以及B和C中的至少一种。7根据权利要求16中任一项所述的聚碳酸酯组合物,其中,当在300利用12KG载荷测量时,聚碳酸酯成分具有从约4CC/10分钟至约14CC/10分钟的熔体体积速率。8一种聚合物材料,包含从约55WT至约80WT的根据权利要求17中任一项所述的聚碳酸酯组合物。9根据权利要求18中任一项所述的聚碳酸酯组合物,包含2苯基3,3二4羟基苯基邻苯二甲酰亚胺和双酚A的共聚物。10一种聚合物材料,包含高达约20WT的根据权利要求9所述的聚碳酸酯组合物。11根据权利要求110中任一项。
5、所述的聚碳酸酯组合物,包含聚碳酸酯硅氧烷共聚物和/或聚碳酸酯硅氧烷共聚物和聚碳酸酯树脂的组合,其中在所述共聚物中的硅氧烷含量是从约10WT至约30WT。12一种聚合物材料,包含约8WT至约18WT的根据权利要求11所述的聚碳酸酯组合物。13根据权利要求112中任一项所述的聚碳酸酯组合物,包含聚苯乙烯共丙烯腈共聚物,所述共聚物具有约75WT的苯乙烯含量以及约25WT的丙烯腈含量。14一种聚合物材料,包含高达约5WT的根据权利要求13所述的聚碳酸酯组合物。15根据权利要求114中任一项所述的聚碳酸酯组合物,包含聚甲基丙烯酸甲酯接枝的硅氧烷和丙烯酸橡胶,其中所述硅氧烷含量是从约50WT至约75WT。。
6、16一种聚合物材料,包含高达约5WT的根据权利要求15所述的聚碳酸酯组合物。17根据权利要求116中任一项所述的聚碳酸酯组合物,包含聚四氟乙烷封装的7228W/W苯乙烯丙烯腈共聚物。18一种聚合物材料,包含高达约5WT的根据权利要求17所述的聚碳酸酯组合物。19根据权利要求118中任一项所述的聚碳酸酯组合物,包含具有约2,000G/MOL分子量MN的聚亚烷基二醇。权利要求书CN104220524A2/3页320根据权利要求19所述的聚碳酸酯组合物,其中,所述聚亚烷基二醇包括聚乙二醇。21根据权利要求120中任一项所述的聚碳酸酯组合物,包含腈聚碳酸酯。22根据权利要求21所述的聚碳酸酯组合物,其。
7、中,所述腈聚碳酸酯构成所述组合物的约5WT至约10WT。23一种制品,包含根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物。24一种制品,包含根据权利要求4所述的聚碳酸酯组合物。25一种制品,包含高达约5WT的根据权利要求19所述的聚碳酸酯组合物。26一种聚碳酸酯组合物,包含A从约55WT至约80WT的基于双酚A的聚碳酸酯,当在300并利用12KG载荷测量时,所述聚碳酸酯具有从约4CC/10分钟至约14CC/10分钟的熔体粘度速率;B从约0WT至约20WT的PPPBP共聚物和/或约0WT至约20WT的腈封端的BPAPC的至少一种;C从约8WT至约18WT的聚碳酸酯硅氧烷共聚物和/或它们的混合物,其中在所述共。
8、聚物中的硅氧烷含量是约10WT至约30WT;D从约0WT至约5WT的聚苯乙烯共丙烯腈,所述聚苯乙烯共丙烯腈具有约75的苯乙烯含量和约25WT的丙烯腈含量;E从约0WT至约5WT的具有聚甲基丙烯酸甲酯接枝的硅氧烷和丙烯酸橡胶的基于硅氧烷的抗冲改性剂,所述抗冲改性剂具有约50至约75的硅氧烷含量;F从约0WT至约05WT的聚四氟乙烷封装的苯乙烯丙烯腈共聚物7228W/W;以及G从约0WT至约5WT的聚亚烷基二醇。27根据权利要求27所述的聚碳酸酯组合物,其中,A包含从约55WT至约75WT的基于双酚A的聚碳酸酯,当在300并利用12KG载荷测量时,所述基于双酚A的聚碳酸酯具有从约4CC/10分钟至。
9、约14CC/10分钟的熔体粘度速率。28根据权利要求2728中任一项所述的聚碳酸酯组合物,其中,B包含从约0WT至约20WT的PPPBPBPAPC共聚物。29根据权利要求2729中任一项所述的聚碳酸酯组合物,其中,B包含从约0WT至约20WT的腈封端的BPAPC。30根据权利要求2730中任一项所述的聚碳酸酯组合物,其中,B包含约5WT至约10WT的腈封端的BPAPC。31根据权利要求131中任一项所述的聚碳酸酯组合物,不含或基本上不含磷。32根据权利要求132中任一项所述的聚碳酸酯组合物,具有小于约01WT的磷。33根据权利要求133中任一项所述的聚碳酸酯组合物,具有小于约100PPM的磷。。
10、34根据权利要求134中任一项所述的聚碳酸酯组合物,不含或基本上不含磷酸酯添加剂。35根据权利要求135中任一项所述的聚碳酸酯组合物,不含或基本上不含间苯二酚1,3二苯基磷酸酯。36根据权利要求136中任一项所述的聚碳酸酯组合物,不含或基本上不含双酚A二二苯基磷酸酯。权利要求书CN104220524A3/3页437根据权利要求137中任一项所述的聚碳酸酯组合物,具有至少约110的维卡软化温度以及至少约100的热变形温度。38根据权利要求138中任一项所述的聚碳酸酯组合物,相比于常规的聚碳酸酯组合物,具有至少约110的维卡软化温度以及在暴露于水约500小时后具有改善的水稳定性。39根据权利要求1。
11、39中任一项所述的聚碳酸酯组合物,在暴露于水至少约500小时后具有分子量和/或缺口悬臂梁冲击值的改善的保留。40根据权利要求140中任一项所述的聚碳酸酯组合物,相比于常规的聚碳酸酯组合物,具有改善的加工性能。41一种制品,包含根据权利要求140中任一项所述的聚碳酸酯组合物。权利要求书CN104220524A1/25页5无磷阻燃组合物技术领域0001本公开内容涉及阻燃聚碳酸酯组合物,并且尤其涉及无磷阻燃聚碳酸酯组合物。背景技术0002为了赋予聚碳酸酯材料阻燃性能,经常将基于磷酸酯的添加剂加入聚碳酸酯树脂。在聚碳酸酯和聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶ABS共混物中,有机磷酸酯,如间苯二酚二磷酸酯R。
12、DP或双酚A二磷酸酯BPADP,经常用作阻燃添加剂。0003除赋予阻燃性能之外,这些基于磷酸酯的添加剂还可以不利地影响聚碳酸酯材料的其它所期望的性能,如,例如,熔体流动、耐冲击性、拉伸模量、和其它长期力学性能机械性能,MECHANICALPROPERTY。此外,基于磷酸酯的添加剂的使用带来各种健康和环境问题。0004因此,需要这样的阻燃聚碳酸酯材料,其不包含基于磷酸酯的阻燃添加剂,但保留物理性能如熔体流动、耐冲击性、拉伸模量、和热变形温度的期望平衡。本公开内容的组合物和方法可以满足这些需求和其它需求。发明内容0005按照本发明的目的,如本文中具体体现和广泛描述的,在一个方面,本发明涉及阻燃聚碳。
13、酸酯组合物,并且尤其涉及无磷阻燃聚碳酸酯组合物。0006在一个方面,本发明提供了聚碳酸酯组合物,其具有V0阻燃等级在至少16MM的厚度下,依据UL94标准以及以下的一种或多种当在260下并采用5KG载荷进行测量时,聚碳酸酯成分的熔体体积速率为至少约16CC/10分钟;至少500J/M的缺口悬臂梁冲击值;在18MPA平放模式下至少105的热变形温度;其中组合物不含或基本上不含磷酸酯添加剂。0007在另一个方面,本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物,该组合物包含具有双酚A单元的聚碳酸酯,当在300下并采用12KG载荷进行测量时,其具有约4CC/10分钟至约14CC/10分钟的熔体体积速率。000。
14、8在另一个方面,本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物,其包含2苯基3,3二4羟基苯基邻苯二甲酰亚胺和双酚A的共聚物。0009在另一个方面,本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物,其包含聚碳酸酯硅氧烷共聚物和/或聚碳酸酯硅氧烷共聚物和聚碳酸酯树脂的组合,其中在共聚物中的硅氧烷含量是约10至约30。0010在另一个方面,本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物,该组合物包含聚苯乙烯共丙烯腈共聚物,其具有约75的苯乙烯含量以及约25的丙烯腈含量。0011在另一个方面,本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物,其包含聚甲基丙烯酸甲酯接枝硅氧烷和丙烯酸橡胶,其中硅氧烷含量是约50至约75。0012在另一个。
15、方面,本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物,其包含聚四氟乙说明书CN104220524A2/25页6烷封装的7228W/W苯乙烯丙烯腈共聚物。0013在另一个方面,本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物,该组合物包含聚亚烷基二醇,其具有约2000G/摩尔的分子量MN。0014在其它方面,本发明提供了一种制品,其包含本文描述的不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物。0015本发明的另外方面将部分地陈述于以下描述中,并且依据描述,部分地将是显而易见的,或可以通过本发明的实施来获知。借助于在所附权利要求中特别指出的要素和组合,将可实现和获得本发明的优点。应当理解的是,前面的一般性描述和下面的详细说明都仅是示例。
16、和说明性的,而不是用来限制本发明如要求的。具体实施方式0016通过参照本发明的下面的详细说明和其中包括的实施例,可以更容易地理解本发明。0017在披露和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置、和/或方法以前,应当理解的是,它们并不限于具体的合成方法除非另有规定,或限于特定试剂除非另有规定,因为它们当然可以变化。还可以理解的是,本文中使用的术语仅是为了描述特定方面而不是限制性的。在本发明的实施或测试中,虽然可以使用类似于或相当于本文描述的那些方法和材料的任何方法和材料,但现在描述示例的方法和材料。0018本文提及的所有出版物以引用方式结合于本文,以披露和描述引用的出版物所连同的方法和/或材。
17、料。0019定义0020除非另有定义,本文中使用的所有技术和科学术语具有和本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。在本发明的实施或测试中,虽然可以使用类似于或相当于本文描述的那些方法和材料的任何方法和材料,但现在描述示例的方法和材料。0021如在说明书和所附权利要求中使用的,除非上下文另有明确规定,单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数指称。因此,例如,提及“一种酮”包括两种或更多种酮的混合物。0022在本文中范围可以表示为从“约”一个特定值,和/或至“约”另一个特定值。当表示这样的范围时,另一个方面包括从上述一个特定值和/或至其它特定值。类似地,通过使用在前的“约”,当值表示为近似值。
18、时,应明了的是,特定值形成另一方面。应当进一步理解的是,相对于其它端点、以及独立于其它端点,每个范围的端点均是有意义的。还应明了的是,还存在本文披露的若干值,以及除值本身之外,每个值在本文中还被披露为“约”特定值。例如,如果披露了值“10”,那么还披露了“约10”。还应明了的是,还披露了在两个特定单位之间的每个单位。例如。如果披露了10和15,那么还披露了11、12、13、和14。0023如在本文中所使用的,术语“可选的”或“可选地”是指其后描述的事件或情况可以发生或可以不发生,以及该描述包括所述事件或情况发生的事例以及所述事件或情况不发生的事例。例如,短语“可选取代的烷基”是指,烷基可以或可。
19、以不是取代的以及该描述包括取代的和未取代的烷基。0024披露了用来制备本发明的组合物的成分,以及在本文披露的方法中使用的组合物本身。本文披露了这些和其它材料,并且应理解的是,当披露这些材料的组合、子集、相互作说明书CN104220524A3/25页7用、组等时,虽然不能明确地披露这些化合物的每种不同的个体以及集体组合和置换,但本文特别设想和描述每一种。例如,如果披露和讨论了特定化合物并且讨论了可以对若干分子包括上述化合物进行的若干改进,则特别设想可能的化合物和改进的每个组合和置换除非特别有相反的指示。因此,如果披露了一类分子A、B、和C并且披露了一类分子D。E、和F以及结合分子的实例,AD,那。
20、么即使未单独列举每一种,但可以单独和集体设想每一种,这意味着认为披露了以下组合AE、AF、BD、BE、BF、CD、CE、和CF。同样,还披露了它们的任何子集或组合。因此,将认为披露了,例如,AE、BF、和CE的子组。此概念适用于本申请的所有方面,包括但不限于在制备和应用本发明的组合物中的步骤。因此,如果存在可以进行的各种各样的另外步骤,应理解的是,借助于本发明的方法的任何特定方面或方面的组合,可以进行每个这些另外的步骤。0025在说明书和结论性权利要求中提及在组合物或制品中特定要素或成分和重量份,是指在对其表达重量份的组合物或制品中在要素或成分和任何其它要素或成分之间的重量关系。因此,在包含2。
21、重量份的成分X和5重量份的成分Y的化合物中,存在的X和Y的重量比为25,并且以这样的比率存在,而不管在化合物中是否包含另外的成分。0026除非有与此相反的特别说明,成分的重量百分比是基于其中包括成分的配方或组合物的总重量。0027如在说明书和结论性权利要求中所使用的,化学物质的残余物是指这样的部分,其是在特定反应图解或随后配方或化学产物中化学物质的所得产物,而不管上述是否实际获自化学物质。因此,在聚酯中的乙二醇残基是指在聚酯中的一个或多个OCH2CH2O单元,而不管是指乙二醇用来制备聚酯。类似地,在聚酯中的癸二酸残基是指在聚酯中的一个或多个COCH28CO部分,而不管是否残基是通过反应癸二酸或。
22、其酯以获得聚酯所获得。0028如在本文中所使用的,术语“烷基”是具有1至24个碳原子的支链或无支链的饱和烃基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”是包含1至6个碳原子的烷基。0029如在本文中所使用的,术语“烷氧基”是通过单、末端醚键结合的烷基;即,“烷氧基”可以被定义为OR,其中R是如上文所定义的烷基。“低级烷氧基”是包含1至6个碳原子的烷氧基。0030如在本文中所使用的,术语“链烯基”是具有2至24个碳原子和包含至少一个碳碳双键的结构式的烃基。不对称结构如ABCCCD旨在包括E和Z异构体。
23、。在本文的结构式中,可以推测这种情况,其中不对称烯烃是存在的,或它可以通过键符号C来明确表示。0031如在本文中所使用的,术语“炔基”是具有2至24个碳原子和包含至少一个碳碳三键的结构式的烃基。0032如在本文中所使用的,术语“芳基”是任何基于碳的芳族基团,包括但不限于苯、萘等。术语“芳族的”还包括“杂芳基”,它被被定义为这样的芳族基团,其具有结合在芳族基团的环内的至少一个杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫、和磷。芳基可以是取代的或未取代的。芳基可以被一个或多个基团取代,其包括但不限于烷基、炔基、链烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮,醛、羟基、羧酸、或烷氧基。0033如在本文中所使。
24、用的,术语“环烷基”是基于非芳族碳的并包含至少3个碳原子的说明书CN104220524A4/25页8环。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“杂环烷基”是如上文所定义的环烷基,其中环的至少一个碳原子被杂原子取代,如但不限于氮、氧、硫、或磷。0034如在本文中所使用的,术语“芳烷基”是这样的芳基,其具有连接于芳族基团的烷基、炔基、或链烯基如上文所定义的。芳烷基的实例是苄基。0035如在本文中所使用的,术语“羟烷基”是上述的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基,其具有至少一个氢原子被羟基取代。0036术语“烷氧基烷基”被定义为上述的烷基、链烯基、。
25、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基,其具有至少一个氢原子被上述的烷氧基取代。0037如在本文中所使用的,术语“酯”是由式COOA表示,其中A可以是上述的烷基、卤化烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基。0038如在本文中所使用的,术语“碳酸酯基团”是由式OCOOR表示,其中R可以是氢、上述的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基。0039如在本文中所使用的,术语“羧酸”是由式COOH表示。0040如在本文中所使用的,术语“醛”是由式COH表示。0041如在本文中所使用的,术语“酮基”是由式COR表示,其中R是上述的烷基、链烯。
26、基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基。0042如在本文中所使用的,术语“羰基”是由式CO表示。0043如在本文中所使用的,术语“醚”是由式AOA1表示,其中A和A1可以独立地是上述的烷基、卤化烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基。0044如在本文中所使用的,术语“磺氧基”是由式SO2R、OSO2R、或OSO2OR表示,其中R可以是氢、上述的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基。0045除非有与此相反的特别说明,在整个说明书中使用的用于成分和材料的术语列于以下表1,并连同描述和来源。00460047说明书CN104220。
27、524A5/25页90048本文描述的每种材料是市售的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。0049应理解的是,本文披露的组合物具有某些功能。本文披露了为实施披露的功能所需要的某些结构要求,并且应理解的是,存在多种结构,其可以执行涉及到所披露结构的相同的功能的,以及这些结构将通常达到相同的结果。0050如上文简要描述的,本发明提供了具有阻燃性能的聚碳酸酯材料,其中聚碳酸酯组合物并不包含基于磷酸酯的阻燃添加剂。虽然基于磷酸酯的添加剂可以是有效的阻燃剂,但它们可能不利地影响聚合物材料的一种或多种物理性能。此外,基于邻苯二甲酰亚胺的聚合物2苯基3,3二4羟基苯基邻苯二甲酰亚胺和双酚A的共聚物可以表。
28、现出良好的阻燃性能,但可能遭受较差的流动性能。在另一个方面,聚碳酸酯不包含源自2烃基3,3二4羟基芳基苯并C吡咯酮结构单元的聚碳酸酯。0051在一个方面,本发明的聚碳酸酯组合物不含或基本上不含磷。在另一个方面,本发明的聚碳酸酯组合物不含或基本上不含基于磷酸酯的阻燃添加剂。在另一个方面,本发明的聚碳酸酯组合物不含或基本上不含磷酸酯。在又一个方面,聚碳酸酯组合物不含磷酸酯。在其它方面,聚碳酸酯不含或基本上不含基于卤素的阻燃剂。在再一方面,聚碳酸酯不含或基本上不含氯和/或溴。在一个方面,短语“基本上不含”旨在指少量,其并不不利地影响最终组合物的所期望的性能。在一个方面,基本上不含可以是小于约05WT。
29、。在另说明书CN104220524A6/25页10一个方面,基本上不含可以是小于约01WT。在另一个方面,基本上不含可以是小于约001WT。在又一个方面,基本上不含可以是小于约100PPM。在又一个方面,基本上不含可以指如果存在,量低于可检测水平。0052在另一个方面,本发明的阻燃聚碳酸酯组合物具有物理性能如,例如,熔体流动、耐冲击性、拉伸模量、和热变形温度的期望的平衡。在一个方面,除耐冲击性、拉伸模量、热变形温度、和/或其它性能的一种或多种之外,阻燃聚碳酸酯组合物还具有所期望的熔体流动性能。0053聚碳酸酯0054在一个方面,本发明提供了聚碳酸酯。在各个方面,聚碳酸酯可以具有有用的力学性能如。
30、冲击强度和透明性。在其它方面,聚碳酸酯可以可选地具有低背景色、良好的UV稳定性、和良好的分子量MW稳定性。在另外其它方面,全部或部分的聚碳酸酯可以源自或制备自天然和/或可再生材料。0055如在本文中所使用的,术语聚碳酸酯包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯,其具有重复结构碳酸酯单元。在一个方面,聚碳酸酯可以包含任何聚碳酸酯材料或如在美国专利号7,786,246中详述的材料的混合物,其中上述专利的全部内容以引用方式结合于本文,用于以下特定目的披露各种聚碳酸酯组合物和方法。0056在一个方面,本文所披露的聚碳酸酯可以是基于脂族二醇的聚碳酸酯。在另一个方面,聚碳酸酯可以包含源自二羟基化合物的碳酸酯单元,如例如。
31、双酚,其不同于脂族二醇。0057在一个方面,适宜的双酚化合物的非限制性实例包括4,4二羟基联苯、1,6二羟基萘、2,6二羟基萘、二4羟基苯基甲烷、二4羟基苯基二苯基甲烷、二4羟基苯基1萘基甲烷、1,2二4羟基苯基乙烷、1,1二4羟基苯基1苯基乙烷、24羟基苯基23羟基苯基丙烷、二4羟基苯基苯基甲烷、2,2二4羟基3溴苯基丙烷、1,1二羟基苯基环戊烷、1,1二4羟基苯基环己烷、1,1二4羟基3甲基苯基环己烷、1,1二4羟基苯基异丁烯、1,1二4羟基苯基环十二烷、反式2,3二4羟基苯基2丁烯、2,2二4羟基苯基金刚烷、,二4羟基苯基甲苯、二4羟基苯基乙腈、2,2二3甲基4羟基苯基丙烷、2,2二3乙。
32、基4羟基苯基丙烷、2,2二3正丙基4羟基苯基丙烷、2,2二3异丙基4羟基苯基丙烷、2,2二3仲丁基4羟基苯基丙烷、2,2二3叔丁基4羟基苯基丙烷、2,2二3环己基4羟基苯基丙烷、2,2二3烯丙基4羟基苯基丙烷、2,2二3甲氧基4羟基苯基丙烷、2,2二4羟基苯基六氟丙烷、1,1二氯2,2二4羟基苯基乙烯、1,1二溴2,2二4羟基苯基乙烯、1,1二氯2,2二5苯氧基4羟基苯基乙烯、4,4二羟基二苯甲酮、3,3二4羟基苯基2丁酮、1,6二4羟基苯基1,6己二酮、乙二醇二4羟基苯基醚、二4羟基苯基醚、二4羟基苯基硫醚、二4羟基苯基亚砜、二4羟基苯基砜、9,9二4羟基苯基芴、2,7二羟基芘、6,6二羟基。
33、3,3,3,3四甲基螺二茚满螺二茚满双酚、3,3二4羟基苯基酞酸、2,6二羟基二苯并对二氧芑、2,6二羟基噻蒽、2,7二羟基酚黄素、2,7二羟基9,10二甲基吩嗪、3,6二羟基二苯并呋喃、3,6二羟基二苯并噻吩、和2,7二羟基咔唑等、以及包含前述二羟基芳族化说明书CN104220524A107/25页11合物的至少一种的组合。0058在另一个方面,示例性双酚化合物可以包括1,1二4羟基苯基甲烷、1,1二4羟基苯基乙烷、2,2二4羟基苯基丙烷在下文中为双酚A或BPA、2,2二4羟基苯基丁烷、2,2二4羟基苯基辛烷、1,1二4羟基苯基丙烷、1,1二4羟基苯基正丁烷、2,2二4羟基1甲基苯基丙烷、1。
34、,1二4羟基叔丁基苯基丙烷、3,3二4羟基苯基苯并C吡咯酮、2苯基3,3二4羟基苯基苯并C吡咯酮PPPBP、以及9,9二4羟基苯基芴。还可以使用包含至少一种二羟基芳族化合物的组合。在另一个方面,在聚碳酸酯中可以存在其它类型的二醇。0059在又一个方面,具有支化基团的聚碳酸酯可以是有用的,条件是这样的支化并不显著不利地影响聚碳酸酯的所期望的性能。可以在聚合过程中通过添加支化剂来制备支化聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括多官能的有机化合物,它们包含至少三个官能团,其选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及前述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC。
35、1,3,5三对羟基苯基异丙基苯、三酚PA441,1二对羟基苯基乙基,二甲基苄基苯酚、4氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。在一个方面,可以以约005WT至约20WT的水平添加支化剂。在再一方面,可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。0060聚碳酸酯可以包括共聚物,其包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元,包括酯单元,以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的至少一种的组合。这种类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯,还被称为聚酯聚碳酸酯。0061在一个方面,基于脂族的聚碳酸酯包含脂族单元,其是源自脂族二醇的脂族碳酸酯单元、或源自脂族二酸具有大于13个碳原子的脂族酯单元的组合。006。
36、2在一个方面,可以通过,例如,凝胶渗透色谱法,并利用基于聚苯乙烯PS标准的通用校准方法,来确定任何特定聚碳酸酯的分子量。通常,基于PS标准,聚碳酸酯可以具有大于约5,000克/摩尔G/MOL的重均分子量MW。在一个方面,基于PS标准,聚碳酸酯可以具有大于或等于约39,000G/MOL的MW。在另一个方面,基于PS标准,聚碳酸酯具有39,000至100,000G/MOL的MW,尤其是40,000至90,000G/MOL,更具体地40,000至80,000G/MOL,以及进一步更具体地40,000至70,000G/MOL。在另一个方面,基于聚碳酸酯PC标准,聚碳酸酯具有20,000至70,000G。
37、/MOL的MW,尤其是21,000至65,000G/MOL,更具体地22,000至60,000G/MOL,以及进一步更具体地25,000至60,000G/MOL。0063利用凝胶渗透色谱法GPC,利用交联的苯乙烯一二乙烯基苯柱,以及PS或PC标准按规定,可以确定如本文中所描述的分子量即,重均分子量MW和数均分子量MN、和如从其计算的多分散性。GPC样品可以以约1毫克/毫升MG/ML的浓度制备在溶剂如二氯甲烷或氯仿中,并可以以约02至10ML/分钟的流率加以洗脱。0064在一个方面,聚碳酸酯的玻璃化转变温度TG可以小于或等于135。在另一个方面,聚碳酸酯的玻璃化转变温度可以是约85至约130,约。
38、90至约130,约90至约125,或约90至约120。0065在另一个方面,当在260下并采用5千克KG载荷测量时,聚碳酸酯成分可以具有至少约30立方厘米/10分钟CM3/10分钟或CC/10分钟的熔体粘度速率MVR,例如,说明书CN104220524A118/25页12约30、32、34、36、38、40、41、44、46、48、50CM3/10分钟或更大。0066在一个方面,可以利用界面相转移过程或熔融聚合来制备聚碳酸酯。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,但示例性过程通常包括将二元酚反应物溶解或分散于苛性钠或苛性钾水溶液,将所得的混合物加入水不混溶的溶剂介质如例如二氯甲烷,以及在例如约8。
39、至约10的受控PH条件下并在有催化剂如,例如,三乙胺、或相转移催化剂盐存在的条件下,使反应物接触碳酸酯前体如光气。0067在一个方面,组合物进一步包含聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物,其包含聚碳酸酯嵌段和聚二有机硅氧烷嵌段。在共聚物中的聚碳酸酯嵌段包含式1的重复结构单元00680069其中R1包含芳族有机基团以及其剩余部分是脂族、脂环族或芳族基团。这些单元可以源自式2的二羟基化合物的反应0070HOA1Y1A2OH20071其中,在一个方面,二羟基化合物是双酚A,其中A1和A2各自是对亚苯基以及Y1是异丙叉异亚丙基,ISOPROPYLIDENE。0072在一个方面,聚二有机硅氧烷嵌段包含式3的重复结构单。
40、元有时在本文中称为硅氧烷00730074其中每个R可以是相同或不同的,以及是C113单价有机基团。例如,R可以是C1C13烷基基团、C1C13烷氧基基团、C2C13链烯基基团、C2C13链烯氧基基团、C3C6环烷基基团、C3C6环烷氧基基团、C6C10芳基基团、C6C10芳氧基基团、C7C13芳烷基基团、C7C13芳烷氧基基团、C7C13烷芳基基团、或C7C13烷芳氧基基团。在相同共聚物中可以使用前述R基团的组合。0075在一个方面,在式3中的D值可以广泛地变化,其取决于在热塑性组合物中每种成分的类型和相对量、组合物的所期望的性能、以及类似考虑因素。通常,D可以具有2至约1000的平均值,尤其。
41、是约2至约500,更具体地约5至约100。在一种实施方式中,D具有约10至约75的平均值,以及在又一实施方式中,D具有约40至约60的平均值。在D具有较低值例如小于约40的情况下,可以期望使用相对较大量的聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物。相反地,在D具有较高值例如大于约40的情况下,可以期望使用相对较低量的聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物。0076在另一个方面,可以使用第一和第二或更多聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物的组合,其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。0077在一个方面,通过式4的重复结构单元来提供聚二有机硅氧烷嵌段0078说明书CN104220524A129/25页130079其中D是如上文所限。
42、定;每个R可以是相同或不同的,并且是如上文所限定;以及AR可以是相同或不同的,并且是取代的或未取代的C6C30亚芳基基团,其中键直接连接于芳族部分。在式4中适宜的AR基团可以源自C6C30二羟基亚芳基化合物,例如以上式3、4、或7的二羟基亚芳基化合物。还可以使用包含前述二羟基亚芳基化合物的至少一种的组合。适宜的二羟基亚芳基化合物的具体实例是1,1二4羟基苯基甲烷、1,1二4羟基苯基乙烷、2,2二4羟基苯基丙烷、2,2二4羟基苯基丁烷、2,2二4羟基苯基辛烷、1,1二4羟基苯基丙烷、1,1二4羟基苯基正丁烷、2,2二4羟基1甲基苯基丙烷、1,1二4羟基苯基环己烷、二4羟基苯基硫醚、以及1,1二4。
43、羟基叔丁基苯基丙烷。还可以使用包含前述二羟基化合物的至少一种的组合。0080在各个方面,这样的单元可以源自以下式5的相应的二羟基化合物00810082其中AR和D是如上所述的。这样的化合物进一步描述于美国专利号4,746,701给KRESS等,其以引用方式结合于本文,用于披露这样的化合物。可以在相转移条件下通过二羟基亚芳基化合物和,例如,二乙酰氧基聚二有机硅氧烷反应来获得此式的化合物。0083在另一个方面,聚二有机硅氧烷嵌段包含式6的重复结构单元00840085其中R和D是如上述所限定;R2是二价C2C8脂族基团;每个M可以是相同或不同的,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1C8烷硫基、C1C8烷。
44、基、C1C8烷氧基、C2C8链烯基、C2C8链烯氧基、C3C8环烷基、C3C8环烷氧基、C6C10芳基、C6C10芳氧基、C7C12芳烷基、C7C12芳烷氧基、C7C12烷芳基、或C7C12烷芳氧基,其中每个N独立地是0、1、2、3、或4。0086在一个方面,M是溴基或氯基,烷基基团如甲基、乙基、或丙基,烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基基团如苯基、氯苯基、或甲苯基;R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团;以及R是C18烷基,卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一种实施方式中,R是甲基、或甲基和三氟丙基的混合物、或甲基和苯基的混合物。在又一实施方式中,M是。
45、甲氧基,N是1,R2是二价C1C3脂族基团,以及R是甲基。说明书CN104220524A1310/25页140087在各个方面,可以通过熔融聚合方法来制备聚碳酸酯。通常,在熔融聚合方法中,聚碳酸酯在熔融状态下,通过共反应二羟基反应物和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯,或更具体地在一个方面,活化的碳酸酯如二甲基水杨基碳酸酯在有酯交换催化剂存在的条件下制备的。可以在典型的聚合设备中进行上述反应,聚合设备如以下一种或多种连续搅拌反应器CSTR、活塞流反应器、线润湿下降聚合釜、自由下落聚合釜、刮板式薄膜聚合釜、BANBURY混合器、单或双螺杆挤出机、或前述的组合。在一个方面,可以通过蒸馏从熔融反应物除去挥发性。
46、一元酚并将聚合物分离为熔融残余物。在另一个方面,用于制备聚碳酸酯的有用的熔融方法采用在芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳基酯。特别有用的具有吸电子取代基的碳酸二芳基酯的实例包括二4硝基苯基碳酸酯、二2氯苯基碳酸酯、二4氯苯基碳酸酯、二甲基水杨基碳酸酯、二4甲基羧基苯基碳酸酯、二2乙酰基苯基羧酸酯、二4乙酰基苯基羧酸酯、或包含前述的至少一种的组合。0088熔融聚合可以包括酯交换催化剂,酯交换催化剂包括第一催化剂,在本文中还称为催化剂,其包含金属阳离子和阴离子。在一个方面,阳离子是碱金属或碱土金属,其包括LI、NA、K、CS、RB、MG、CA、BA、SR、或包含前述的至少一种的组合。阴离子是氢氧化物。
47、OH、过氧化物O2、硫醇盐HS、硫化物S2、C120醇盐、C620芳氧化物、C120羧酸盐、磷酸盐包括磷酸氢盐、C120膦酸盐、硫酸盐包括硫酸氢盐、亚硫酸盐包括亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐、C120磺酸盐、碳酸盐包括碳酸氢盐、或包含前述的至少一种的组合。在另一个方面,还可以使用包括碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。用作催化剂的有机酸的盐包括甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐。催化剂还可以包括非挥发性无机酸的盐。非挥发性的是指,提及的化合物在环境温度和压力下没有明显的蒸气压。尤其是,这些化合物在通常进行聚碳酸酯的熔融聚合的温度下是不挥发性的。不挥发性酸的盐是亚磷酸盐的碱金属盐;。
48、亚磷酸盐的碱土金属盐;磷酸盐的碱金属盐;以及磷酸盐的碱土金属盐。示例性酯交换催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NAH2PO3、NAH2PO4、NA2H2PO3、KH2PO4、CSH2PO4、CS2H2PO4、NA2SO3、NA2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸镁二钠EDTA镁二钠盐、或包含前述的至少一种的组合。但应明了的是,以上清单是示例性的并且不应。
49、被认为是限于此。在一个方面,酯交换催化剂是催化剂,包括碱金属或碱土金属盐。在一个示例性方面,酯交换催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NAH2PO4、或包含前述的至少一种的组合。0089催化剂的量根据熔融聚合的条件可以广泛地变化,并且可以是约0001至约500微摩尔MOL。在一个方面,在熔融聚合存在的每摩尔脂族二醇和任何其它二羟基化合物中,催化剂的量可以是约001至约20MOL,尤其是约01至约10MOL,更具体地约05至约9MOL,以及还更具体地约1至约7MOL。0090在另一个方面,在熔融聚合方法中可以可选地包括第二酯交换催化剂,在本文中还称为催化剂,条件是这样的第二酯交换催化剂的包括并不显著不利地影响聚碳酸酯的所期望的性能。示例性酯交换催化剂可以进一步包括以上式R34QX的相转移催化剂的组合,其中每个R3是相同或不同的,并且是C110烷基基团;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原说明书CN104220524A1411/25页15子或C18烷氧基基团或C618芳氧基基团。示例性相转移催化剂盐包括,例如,CH3。