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1、(10)申请公布号 CN 103665318 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103665318 A (21)申请号 201310706294.5 (22)申请日 2013.12.19 C08G 18/76(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08K 5/19(2006.01) C08G 63/16(2006.01) C08G 63/85(2006.01) C08L 75/06(2006.01) B29C 35/02(2006.01) (71)申请人 浙江华峰新材料股份有。
2、限公司 地址 325200 浙江省温州市瑞安经济开发区 开发区大道 1688 号 (72)发明人 杜春毅 温文宪 章芬成 金美金 林剑 蔡万东 (74)专利代理机构 上海金盛协力知识产权代理 有限公司 31242 代理人 罗大忱 (54) 发明名称 聚氨酯树脂及在制备高硬度高透明打印机刮 刀片中的应用 (57) 摘要 本发明公开了一种聚氨酯树脂及在制备高硬 度高透明打印机刮刀片中的应用， 所述聚氨酯树 脂， 其特征在于， 包含聚氨酯树脂 A 组分和聚氨酯 树脂 B 组分， 所述聚氨酯树脂 A 组分由如下重量 份数的组分组成 ： 聚酯多元醇 100 份， 扩链交联剂 1020份， 消泡剂0.52。
3、.0份， 抗静电剂0.5 2.0 份， 抗老剂 0.5 2.0 份， 催化剂 0.1 1.0 份。采用本发明的聚氨酯树脂制成的刮刀片具有 高硬度、 高回弹性、 高透明和抗静电等特点， 延长 了打印机刮刀片的使用寿命。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103665318 A CN 103665318 A 1/2 页 2 1. 聚氨酯树脂， 其特征在于， 包含聚氨酯树脂 A 组分和聚氨酯树脂 B 组分 ； 所述聚氨酯树脂 A 组分由如下重量份数的组分组成 ：。
4、 所述的聚氨酯树脂 B 组分为所述聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应产物。 2. 根据权利要求 1 所述的聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述的聚酯多元醇为二元醇和二 元酸， 在催化剂钛酸四异丙酯存在下的反应产物， 羟值为 112.2 37.4mgKOH/g， 重均分子 量为 1000 3000。 3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述的二元醇为乙二醇、 1,4-丁二 醇、 1,2- 丙二醇、 1,3- 丙二醇中的一种或以上 ； 所述的二元酸为己二酸或丁二酸 ； 所述的扩链交联剂为扩链剂 1,4- 丁二醇、 1,3- 丙二醇和交联剂三羟甲基丙烷的混合 物，（1,4- 丁二醇与 1,3 。
5、丙二醇混合物） : 三羟甲基丙烷为 3:1 5:1 ； 所述的抗静电剂为季铵盐类抗静电剂 ； 所述的消泡剂为十四酸异丙酯或 2,2,4- 三甲基 -1,3- 戊二醇双异丁酸酯 （TXIB） ； 所述的抗老剂为 UV-531、 UV-320、 UV-770 中的一种或以上 ； 所述的催化剂为有机锌和有机铋的复合催化剂。 4.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述的聚氨酯树脂B组分为所述聚 酯多元醇与二异氰酸酯的反应产物， 重量份数为 ： 二异氰酸酯100份 ； 聚酯多元醇40100 份 ； 优选的 60 80 份。 5.根据权利要求4所述的聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述的聚氨酯树。
6、脂B组分为所述聚 酯多元醇与二异氰酸酯的反应产物， 所述的二异氰酸酯为 4,4 - 二甲苯甲烷二异氰酸酯 MDI ； 所述的聚酯多元醇为二元醇和二元酸在催化剂钛酸四异丙酯存在下的反应产物， 羟值 为 224.4 56.1mgKOH/g， 重均分子量为 500 2000。 6.根据权利要求15任一项所述的聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述聚氨酯树脂A组分 与所述聚氨酯树脂 B 组分的用量为 ： A 组分的活泼氢摩尔数与 B 组分的异氰酸酯基团的摩 尔数之比为 100 110。 7.根据权利要求16任一项所述的聚氨酯树脂的应用， 其特征在于， 用于制备高硬度 高透明打印机刮刀片。 8. 根据权利要求。
7、 7 所述的应用， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 将所述的聚氨酯树脂 A 组 分与所述的聚氨酯树脂 B 组分混合， 浇注模具中， 在硫化机中固化成型， 成型脱模后， 放置 权 利 要 求 书 CN 103665318 A 2 2/2 页 3 烘箱后硫化， 即可获得高硬度高透明打印机刮刀片。 9. 根据权利要求 8 所述的应用， 其特征在于， 混合温度为 30 80， 浇注至 100 120模具中， 在100120的平板硫化机中固化成型2060min， 成型脱模后， 放置90 110的烘箱后硫化 8 24h。 权 利 要 求 书 CN 103665318 A 3 1/6 页 4 聚氨酯树脂及在。
8、制备高硬度高透明打印机刮刀片中的应用 技术领域 0001 本发明涉及一种聚氨酯树脂及其应用。 背景技术 0002 在打印或复印过程中， 通过清洁刮片与感光鼓在预定压力下保持接触以除去感光 器上残留的墨迹， 从而保证影印文件的清晰。 鼓硒刮板用材料要求具有较好的力学性能、 抗 静电性能、 较低的弹性形变和高透明度， 聚氨酯弹性体具有良好的拉伸强度、 撕裂强度和断 裂伸长率， 同时可制成高透明高弹性材料， 是理想的硒鼓刮刀用材料。 0003 贾林才等在 聚氨酯工业 2009 年第 24 卷第 2 期 21 24 页发表的论文中公布了 用预聚体法和半预聚体法合成复印机清洁刮片用聚氨酯弹性体， 研究了。
9、两种工艺法对刮片 的硬度、 冲击回弹性等机械性能和动态力学性能的影响。但聚氨酯弹性体作为一种绝缘材 料， 表面经多次摩擦易产生静电危害， 轻则表面易吸附灰尘， 重则产生静电火花， 甚至引起 火灾。清洁刮片与感光鼓长期接触因摩擦产生静电， 导致刮片沾有墨粉污染文件。因此， 聚 氨酯清洁刮片不仅需要满足各项力学性能要求， 同时要具有抗静电性。 0004 张金翠等在 聚氨酯工业 2012 年第 27 卷第 1 期 23 26 页发表的论文中公布了 采用低聚物多元醇和二异氰酸酯合成预聚体， 以 3,5- 二甲硫基甲苯为扩链剂， 加入内掺型 抗静电剂制备磁鼓刮板用聚氨酯弹性体的方法。 但是其所用的二异氰。
10、酸酯原料为甲苯二异 氰酸酯 （TDI-100） 具有强烈的刺激性气味， 毒性大， 生产操作者若长期接触可能引起慢性支 气管炎等， 不符合安全环保的要求。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种聚氨酯树脂及在制备高硬度高透明打印机刮刀片中的 应用， 以克服现有技术存在的上述缺陷。 0006 本发明所述的聚氨酯树脂， 包含聚氨酯树脂 A 组分和聚氨酯树脂 B 组分 ； 0007 所述聚氨酯树脂 A 组分由如下重量份数的组分组成 ： 0008 0009 说 明 书 CN 103665318 A 4 2/6 页 5 0010 所述的聚酯多元醇为二元醇和二元酸在催化剂钛酸四异丙酯存在下的反应产物， 。
11、羟值为 112.2 37.4mgKOH/g， 重均分子量为 1000 3000 ； 0011 所述的二元醇为乙二醇、 1,4- 丁二醇、 1,2- 丙二醇、 1,3- 丙二醇中的一种或以上 ； 0012 所述的二元酸为己二酸或丁二酸 ； 0013 所述的扩链交联剂为扩链剂 1,4- 丁二醇、 1,3- 丙二醇和交联剂三羟甲基丙烷的 混合物，（1,4- 丁二醇与 1,3 丙二醇混合物） : 三羟甲基丙烷为 3:1 5:1 ； 0014 所述的抗静电剂为季铵盐类抗静电剂 ； 0015 所述的消泡剂为十四酸异丙酯或 2,2,4- 三甲基 -1,3- 戊二醇双异丁酸酯 （TXIB） ； 0016 所述。
12、的抗老剂为 UV-531、 UV-320、 UV-770 中的一种或一种以上 ； 0017 所述的催化剂为有机锌和有机铋的复合催化剂， 可采用商业化的产品 ； 0018 所述聚酯多元醇的制备方法， 包括如下步骤 ： 0019 将二元醇和二元酸在氮气保护和催化剂钛酸四异丙酯存在下， 在 140 180进 行酯化反应， 同时蒸馏除去生成的水， 然后在 200 220， 进行缩聚反应， 同时蒸馏除去生 成的水， 反应至所获得的聚酯多元醇的羟值为112.237.4mgKOH/g， 重均分子量为1000 3000 ； 0020 各个组分的重量份数如下 ： 0021 0022 0023 将所述的聚酯多元醇。
13、、 催化剂、 扩链交联剂、 抗老剂、 消泡剂和抗静电剂混合， 即可 获得聚氨酯树脂 A 组分 ； 0024 所述的聚氨酯树脂 B 组分为所述聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应产物 ； 0025 重量份数为 ： 0026 二异氰酸酯 100 份， 聚酯多元醇 40 100 份 ； 优选的 60 80 份 ; 0027 所述的二异氰酸酯为 4,4 - 二甲苯甲烷二异氰酸酯 MDI ； 0028 所述的聚酯多元醇为二元醇和二元酸， 在催化剂钛酸四异丙酯存在下的反应产 物， 羟值为 224.4 56.1mgKOH/g， 重均分子量为 500 2000 ； 0029 聚氨酯树脂 B 组分的制备方法， 包括如下。
14、步骤 ： 0030 将所述的聚酯多元醇与二异氰酸酯混合反应， 反应温度为4090， 优选60 说 明 书 CN 103665318 A 5 3/6 页 6 70， 反应时间为 2 8 小时， 优选 3 4 小时， 即可得到所述聚氨酯树脂 B 组分 ； 0031 所述聚氨酯树脂 A 组分与所述聚氨酯树脂 B 组分的用量为 ： 0032 A 组分的活泼氢摩尔数与 B 组分的异氰酸酯基团的摩尔数之比为 100 110 ； 0033 所述聚氨酯树脂， 可以用于制备高硬度高透明打印机刮刀片， 制备方法包括如下 步骤 ： 将所述的聚氨酯树脂 A 组分与所述的聚氨酯树脂 B 组分混合， 混合温度为 30 8。
15、0， 浇注至100120模具中， 在100120的平板硫化机中固化成型2060min， 成 型脱模后， 放置 90 110的烘箱后硫化 8 24h， 即可获得高硬度高透明打印机刮刀片。 0034 本发明的有益效果是 ： 0035 采用本发明方法制备的聚氨酯树脂用于制备打印机刮刀片， 其制成的刮刀片具有 高硬度、 高回弹性、 高透明和抗静电等特点， 延长了打印机刮刀片的使用寿命。杜绝了使用 过程中所产生的静电隐患， 同时， 所采用的原料及其合成树脂达到国际安全标准的要求， 是 真正的环保型透明刮片。 0036 具体实施方法 0037 下面通过实施例对本发明进行具体的描述， 只用于对本发明进行进一。
16、步说明， 不 能理解为对本发明保护范围的限定。 实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和 要求做一些非本质的改进和调整。 0038 实施例 1 0039 在配有蒸馏塔和回流液接收器的可加热反应釜中， 加入 11.73kg 的己二酸， 依次 加入 2.99kg 的乙二醇和 4.78kg 的 1,4- 丁二醇， 打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温 至 140， 反应过程中通过蒸馏除去生成物水。再添加 1.94g 的催化剂钛酸四异丙酯 TIPT， 降低压力至 12.52.5mbar， 升高温度至 220左右， 继续缩聚反应， 反应过程中通过蒸馏 除去生成物水。测定反应容器内混合物的羟值和酸值。
17、， 当羟值为 56.1mgKOH/g， 且酸值达到 0.4mgKOH/g 左右时 （即重均分子量达到 2000 左右） ， 冷却反应容器， 使温度降低至室温， 终 止反应， 得到聚酯多元醇 1。 0040 实施例 2 0041 在配有蒸馏塔和回流液接收器的可加热反应釜中， 加入 11.52kg 的己二酸， 依次 加入 3.99kg 的乙二醇和 3.99kg 的 1,4- 丁二醇， 打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温 至 140， 反应过程中通过蒸馏除去生成物水。再添加 2.23g 的催化剂钛酸四异丙酯 TIPT， 降低压力至 12.52.5mbar， 升高温度至 220左右， 继续缩聚反应，。
18、 反应过程中通过蒸馏 除去生成物水。测定反应容器内混合物的羟值和酸值， 当羟值为 112.2mgKOH/g， 且酸值达 到 0.4mgKOH/g 左右时 （即重均分子量达到 1000 左右） ， 冷却反应容器， 使温度降低至室温， 终止反应， 得到聚酯多元醇 2。 0042 实施例 3 0043 在配有蒸馏塔和回流液接收器的可加热反应釜中， 加入 12.36kg 的己二酸， 依次 加入 4.76kg 的乙二醇和 2.38kg 的 1,4- 丁二醇， 打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温 至 140， 反应过程中通过蒸馏除去生成物水。再添加 2.14g 的催化剂钛酸四异丙酯 TIPT， 降低压力。
19、至 12.52.5mbar， 升高温度至 220左右， 继续缩聚反应， 反应过程中通过蒸馏 除去生成物水。测定反应容器内混合物的羟值和酸值， 当羟值为 37.4mgKOH/g， 且酸值达到 0.4mgKOH/g 左右时 （即重均分子量达到 3000 左右） ， 冷却反应容器， 使温度降低至室温， 终 说 明 书 CN 103665318 A 6 4/6 页 7 止反应， 得到聚酯多元醇 3。 0044 实施例 4 0045 在配有蒸馏塔和回流液接收器的可加热反应釜中， 加入 10.88kg 的己二酸， 依次 加入 5.17kg 的乙二醇和 3.45kg 的 1,4- 丁二醇， 打开搅拌装置和氮。
20、气气氛保护装置后升温 至 140， 反应过程中通过蒸馏除去生成物水。再添加 2.41g 的催化剂钛酸四异丙酯 TIPT， 降低压力至 12.52.5mbar， 升高温度至 220左右， 继续缩聚反应， 反应过程中通过蒸馏 除去生成物水。 测定反应容器内混合物的羟值和酸值， 当羟值为224.4mgKOH/g， 且酸值达到 0.4mgKOH/g 左右时 （即重均分子量达到 500 左右） ， 冷却反应容器， 使温度降低至室温， 终止 反应， 得到聚酯多元醇 4。 0046 实施例 5 10 0047 按照表所列举的聚氨酯 A 组分各原料添加量的数据， 准确称取各原料， 并投入 反应釜中， 在 45。
21、下混合 3 小时后出料， 密封保存， 得到聚氨酯树脂 A 组分 ； 0048 按照表所列举的聚氨酯 B 组分各原料添加量的数据， 准确称取各原料， 并投入 反应釜中， 实施例 5 7 在 60条件下反应 4 小时， 实施例 8 10 在 70条件下反应 3 小 时， 真空脱除气泡后降低温度至 40， 取样分析游离 -NCO 含量， 密封保存以备用， 得到聚氨 酯树脂 B 组分 ； 0049 控制表所列举的实施例 5 6 的 A 组分和 B 组分的温度均为 30， 实施例 7 8 的 A 组分和 B 组分的温度均为 50， 实施例 9 10 的 A 组分和 B 组分的温度均为 80， 调整 A 。
22、组分和 B 组分的用量， 使 A 组分的活泼氢摩尔数与 B 组分的 -NCO 的摩尔数之比为 100 110， 将两组分混合后， 将实施例 5 6 中混合后的两组分浇注至 100模具中， 在 100的平板硫化机中固化成型 60min， 将实施例 7 8 中混合后的两组分浇注至 110模 具中， 在 110的平板硫化机中固化成型 40min， 实施例 9 10 中混合后的两组分浇注至 120模具中， 在 120的平板硫化机中固化成型 20min， 成型脱模后， 实施例 5 6 在 90 的烘箱中后硫化 24h， 实施例 7 8 在 100的烘箱中后硫化 16h， 实施例 9 10 在 110 的。
23、烘箱中后硫化 8h， 获得高硬度高透明打印机刮刀片。 0050 表 0051 说 明 书 CN 103665318 A 7 5/6 页 8 0052 0053 上述实施例中所用原料来源如下 ： 0054 抗静电剂为浙江华峰新材料股份有限公司的 AT-6 ； 0055 UV-531 为德国巴斯夫公司的 Chimassorb81 ； 0056 铋锌复合催化剂为美国领先化学品公司的 BiCAT8 ； 0057 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI）为德国巴斯夫公司的 LupranateM 和 Lupranate MS。 说 明 书 CN 103665318 A 8 6/6 页 9 0058 实。
24、施例 5 10 所制得的高硬度高透明打印机刮刀片试样的各项物性测试结果列 于表。 0059 表 0060 0061 0062 回弹力测试按 ASTMD2632 的规定进行 ； 0063 透明度指数测定 ： 通过测量具有 20-20 视力 （用或不用矫正透镜） 的观察者透过实 施例5-10的试片读取的能力， 确定透明度。 在普通白纸上印上任意的14字符间距Time New Roman 大写字母。作为以 18 英寸的距离透过试片观察的观察者可以确切识别的字母百分 比， 给出透明度指数。 0064 综上， 采用本发明方法制备的聚氨酯树脂用于制备打印机刮刀片， 其制成的刮刀 片具有高硬度、 高回弹性、 高透明和抗静电等特点， 延长了打印机刮刀片的使用寿命。 0065 尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述， 但本发明的技术方 案并不限于以上实施例， 在不脱离本发明的思想和宗旨情况下， 对本发明申请专利范围的 内容所作的等效变化或修饰， 都应为本发明的技术范畴。 说 明 书 CN 103665318 A 9 。