一种改性淀粉及其制备方法和应用以及钻井液.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103665174 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103665174 A (21)申请号 201310432320.X (22)申请日 2013.09.22 201210350945.7 2012.09.19 CN 201210351015.3 2012.09.19 CN C08B 31/12(2006.01) C09K 8/035(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油工 程技术研究院 (72)发明人 杨枝 王治法 许洋 王海波 孔。

2、勇 董晓强 李胜 刘金华 唐文泉 梅春桂 李舟军 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 李婉婉 张苗 (54) 发明名称 一种改性淀粉及其制备方法和应用以及钻井 液 (57) 摘要 本发明提供了一种改性淀粉及其制备方法和 应用及钻井液， 所述改性淀粉含有双取代淀粉结 构单元和三取代淀粉结构单元， 所述三取代淀粉 结构单元如下式 （1） 所示， 所述双取代淀粉结构 单元如下式 （2） 所示的结构单元和/或下式 （3） 所 示， 且双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单 元的总量占改性淀粉量的 20 重量 % 以上， 所述改 性淀粉的重均分子量为 5 万 -60 。

3、万。本发明提供 的改性淀粉能够在 140使用。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 14 页 附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书14页 附图6页 (10)申请公布号 CN 103665174 A CN 103665174 A 1/3 页 2 1. 一种改性淀粉， 所述改性淀粉含有双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元， 所 述三取代淀粉结构单元如下式 （1） 所示， 所述双取代淀粉结构单元如下式 （2） 所示和 / 或 下式 （3） 所示， 且双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性。

4、淀粉量的 20 重 量 % 以上优选为 20-30 重量 %， 所述改性淀粉的重均分子量为 5 万 -60 万优选为 8 万 -58 万， 其中， R1、 R2和 R3各自独立地为碳原子数为 1-5 的亚烷基， M1、 M2和 M3各自独立地为 H、 碱金属元素或碱土金属元素。 2. 根据权利要求 1 所述的改性淀粉， 其中， R1、 R2和 R3各自独立地为亚甲基， M1、 M2和 M3 各自独立地为 H 或钠。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的改性淀粉， 其中， 所述改性淀粉的取代度为 0.2-0.5， 优 选 0.3-0.5。 4. 根据权利要求 1-3 中任意一项所述的改性淀粉，。

5、 其中， 所述改性淀粉为面包圈状， 且面包圈的内径与外径的比的平均值为 1 ： 10-1:15， 平均厚度为 0.1-2m， 平均粒径为 3-20m。 5. 根据权利要求 4 所述的改性淀粉， 其中， 1-2 个面包圈连接形成形或者形。 6. 根据权利要求 1-5 中任意一项所述的改性淀粉， 其中， 所述改性淀粉的密度为 1.2-1.8g/cm3。 7. 根据权利要求 1-6 中任意一项所述的改性淀粉， 其中， 所述改性淀粉在工业应用中 不添加任何除氧剂和杀菌剂时使用API改性淀粉的标准即Spec 13A ISO 13500 2009标准 做评价时， 在 140的 16 小时老化评价中滤失量小。

6、于 10ml。 8. 一种改性淀粉， 所述改性淀粉的红外谱图上在波数 2930.80cm-1或附近处出现 -CH2 权 利 要 求 书 CN 103665174 A 2 2/3 页 3 反对称伸缩振动吸收峰， 在波数 1158.87cm-1、 1081.21cm-1和 1048.84cm-1或三者附近处 出现醚键 C-O-C 伸缩振动吸收峰， 在波数 1609.69cm-1和 1426.37cm-1或二者附近处出 现 -COO- 离子反对称与对称伸缩振动吸收峰。 9. 根据权利要求 8 所述的改性淀粉， 其中， 在波数 1609.69cm-1或附近处出现 的 -COO- 离子的反对称伸缩振动吸。

7、收峰与在波数为 1426.37cm-1或附近处出现的 -COO- 离 子的对称伸缩振动吸收峰和在波数 1158.87cm-1或附近处出现的醚键 C-O-C 伸缩振动吸收 峰的峰高比值为 1-2 ： 1-2 ： 1， 三者的峰面积比为 10-13 ： 3-6 ： 1。 10. 根据权利要求 8 或 9 所述的改性淀粉， 其中， 所述改性淀粉在工业应用中不添加任 何除氧剂和杀菌剂时使用 API 改性淀粉的标准即 Spec 13A ISO 13500 2009 标准做评价 时， 在 140的 16 小时老化评价中滤失量小于 10ml。 11. 一种改性淀粉的制备方法， 该方法包括将含有原淀粉、 淀粉。

8、酰化剂和溶剂的混合物 与碱性催化剂接触， 其特征在于， 所述含有原淀粉、 淀粉酰化剂和溶剂的混合物与碱性催化 剂的接触至少分两个阶段， 且第一阶段的接触时间为 1-48 小时， 所述第一阶段所用的碱性 催化剂占所述碱性催化剂总量的 1/16-1/2。 12. 根据权利要求 11 所述的制备方法， 其中， 第一阶段的接触时间为 3-6 小时， 所述第 一阶段所用的碱性催化剂占所述碱性催化剂总量的 1/8-3/8。 13. 根据权利要求 11 或 12 所述的制备方法， 其中， 原淀粉、 淀粉酰化剂、 溶剂和碱性催 化剂的重量比为 1 ： 0.06-0.2 ： 4-7 ： 0.17-0.33。 1。

9、4. 根据权利要求 11-13 中任意一项所述的制备方法， 其中， 所述接触分两个阶段， 所 述第二阶段的接触时间为 0.5-24 小时， 优选为 2-4 小时。 15. 根据权利要求 11-14 中任意一项所述的制备方法， 其中， 各个阶段接触的温度相同 或不同， 各自为 40-70。 16.根据权利要求11所述的制备方法， 其中， 所述淀粉酰化剂为碳原子数为2-4的卤代 羧酸， 含有原淀粉、 淀粉酰化剂和溶剂的混合物通过将原淀粉与水混合形成悬浮液， 并将该 悬浮液与淀粉酰化剂的水溶液和 / 或低碳醇溶液混合制得。 17. 根据权利要求 16 所述的制备方法， 其中， 所述悬浮液的浓度为 1。

10、5-25 重量 %， 淀粉 酰化剂的水溶液的浓度为 3-10 重量 %。 18. 根据权利要求 11-17 中任意一项所述的制备方法， 其中， 该方法还包括用酸将接触 所得混合物的 pH 值中和至 7.5-9， 并用低碳醇洗涤后干燥。 19. 一种改性淀粉的制备方法， 该方法包括将原淀粉溶于低碳醇中制备得到 15-25wt% 淀粉悬浮液， 在 3-4 重量份的淀粉悬浮液中先加入 1-2 重量份的 3-10wt% 氯乙酸溶液， 后分 两次加入共 2-3 重量份的 4-11wt% 的碱性催化剂溶液， 且首次加入的碱性催化剂溶液重量 占碱性催化剂溶液总重量的 1/8-3/8， 在首次加入碱性催化剂溶。

11、液后将混合物在 40-70 下反应 1-48h， 然后加入剩余的碱性催化剂溶液在 40-70下继续反应 0.5-24h ； 反应结束 后用酸将溶液 pH 值中和至 7.5-9， 用低碳醇洗涤后干燥即得产品。 20. 根据权利要求 11-19 中任意一项所述的制备方法， 其中， 所述原淀粉为玉米原淀 粉、 土豆原淀粉、 和木薯原淀粉中的一种或多种 ； 所述低碳醇为甲醇、 乙醇和异丙醇中的一 种或多种 ； 所述碱性催化剂为氢氧化钠和 / 或氢氧化钾， 所述碱性催化剂溶液为其水溶液 或醇溶液。 权 利 要 求 书 CN 103665174 A 3 3/3 页 4 21. 由权利要求 11-20 中任。

12、意一项所述的制备方法制得的改性淀粉。 22. 权利要求 1-10 和 21 中任意一项所述的改性淀粉在钻井液中的应用。 23. 根据权利要求 22 所述的应用， 其中， 所述改性淀粉作为钻井液的降滤失剂。 24. 含有权利要求 1-10 和 21 中任意一项所述的改性淀粉的钻井液。 权 利 要 求 书 CN 103665174 A 4 1/14 页 5 一种改性淀粉及其制备方法和应用以及钻井液 技术领域 0001 本发明涉及一种改性淀粉及其制备方法和应用以及钻井液。 背景技术 0002 在石油钻井工程中常用改性淀粉作为降滤失剂， 主要是由于其本身在盐水中具 有较好的降滤失效果， 同时它还具有保。

13、护储层、 可生物降解并且无生物毒性的特性。淀粉 化学改性用做钻井液抗高温降滤失剂的方法大致有糊化、 醚化和接枝共聚三类。其中， 糊 化法主要优点在于加工工艺简单并且成本低， 缺点是热稳定性差， 一般只能用于 80-100 井温 ； 醚化法合成产品单剂使用温度可以达到 100-130， 产品特点是分子量较小约 5 万 左右、 分子中含有大量的醚键， 由于醚键断键温度约 140、 因而该类方法很难合成使用 温度在 130-140的产品， 钻井液常用羧甲基淀粉钠 (CMS-Na)、 羟丙基淀粉 (HPS)、 阳离 子淀粉 (CS) 等产品作为抗高温的降滤失剂， 若温度超过 130则需要在钻井液中加入。

14、大 量的除氧剂和杀菌剂来提高该类产品抗高温抗盐能力 ； 接枝共聚法合成产品使用温度在 130-180， 该类产品优点是接枝共聚后产品的分子量较大、 可以提高淀粉的热稳定性， 缺 点是生产工艺复杂、 合成出产品降解难度大并且成本较高。 0003 现有技术中钻井液用抗高温改性淀粉一般采用干法制备， 如 CN101255333A 中提 供一种钻井液用抗温淀粉组合物及其制备方法， 通过加入季铵盐型阳离子表面活性剂和交 联剂制备得到抗温淀粉组合物。以干法制备得到产物一般为块状， 需要通过粉碎等措施后 才能制备得到产品用于应用 ； 而且， 该方法获得的抗温淀粉组合物在抗温效果方面仍有待 进一步提高。 00。

15、04 另外， 总体来看， 目前市场上还没有能够在 130以上使用的抗温淀粉 产品。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术的醚化改性淀粉的使用温度仅限于 100-130的 缺点， 提供一种使用温度可以超过 130的醚化改性淀粉及其制备方法和应用以及含有该 醚化改性淀粉的钻井液。 0006 根据本发明的第一方面， 本发明提供了一种改性淀粉， 所述改性淀粉含有双取代 淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元， 所述三取代淀粉结构单元如下式 （1） 所示， 所述双取 代淀粉结构单元如下式 （2） 所示的结构单元和 / 或下式 （3） 所示， 且双取代淀粉结构单元和 三取代淀粉结构单元的总量占改性淀。

16、粉量的20重量%以上， 所述改性淀粉的重均分子量为 5 万 -60 万， 0007 说 明 书 CN 103665174 A 5 2/14 页 6 0008 其中， R1、 R2和 R3各自独立地为碳原子数为 1-5 的亚烷基， M1、 M2和 M3各自独立地 为 H、 碱金属元素或碱土金属元素。 0009 根据本发明的第二方面， 本发明提供了一种改性淀粉， 所述改性淀粉的 红外谱 图上在波数 2930.80cm-1或附近处出现 -CH2反对称伸缩振动吸收峰， 在波数 1158.87cm-1、 1081.21cm-1和 1048.84cm-1或三者附近处出现醚键 C-O-C 伸缩振动吸收峰， 。

17、在波数 1609.69cm-1和 1426.37cm-1或二者附近处出现 -COO- 离子反对称与对称伸缩振动吸收峰。 0010 根据本发明的第三方面， 本发明提供了一种改性淀粉的制备方法， 该方法包括将 含有原淀粉、 淀粉酰化剂和溶剂的混合物与碱性催化剂接触， 其特征在于， 所述含有原淀 粉、 淀粉酰化剂和溶剂的混合物与碱性催化剂的接触至少分两个阶段， 且第一阶段的接触 时间为 1-48 小时， 所述第一阶段所用的碱性催化剂占所述碱性催化剂总量的 1/8-3/8。 0011 根据本发明的第四方面， 本发明提供了一种钻井液用抗高温改性淀粉的制备方 法， 包括将原淀粉溶于低碳醇中制备得到 15-。

18、25wt% 淀粉悬浮液， 在 3-4 重量份的淀粉悬浮 液中先加入 1-2 重量份的 3-10wt% 氯乙酸溶液， 后分两次加入共 2-3 重量份的 4-11wt% 的 催化剂溶液， 且首次加入的催化剂溶液重量占催化剂溶液总重量的 1/8-3/8， 在首次加入催 化剂溶液后将混合物在 40-70下反应 1-48h， 然后加入剩余的催化剂溶液在 40-70下继 续反应 0.5-24h ； 反应结束后用酸将溶液 pH 值中和至 7.5-9， 用低碳醇洗涤后干燥即得产 品。 0012 根据本发明的第五方面， 本发明提供了一种由上述方法制得的改性淀粉。 0013 根据本发明的第六方面， 本发明提供了上。

19、述改性淀粉在钻井液中的应用。 0014 根据本发明的第七方面， 本发明提供了含有上述改性淀粉的钻井液。 0015 本发明提供的改性淀粉的使用温度可以达到 130以上， 其中所述改性淀粉在工 业应用中不添加任何除氧剂和杀菌剂时使用 API 改性淀粉的标准即 Spec 13A ISO 13500 说 明 书 CN 103665174 A 6 3/14 页 7 2009 标准做评价时， 在 140的 16 小时老化评价中 滤失量小于 10ml。而在相同的测试条 件下， 未经改性的原淀粉的滤失量为 102ml 以上， 采用 CN101255333A 公开的方法制得的改 性淀粉的滤失量为 72ml 以上。

20、。由此本发明提供的改性淀粉特别适用于作为钻井液的降滤 失剂。 附图说明 0016 图 1（a） 为本发明实施例 1 制得的改性淀粉的 SEM 图， 图 1（b） 为目前市售的醚化 淀粉 （对比测试例 3 使用的改性淀粉） 的 SEM 图， 图 1（c） 为未经改性的原淀粉的 SEM 图。 0017 图 2 为红外谱图， 其中 （a） 为本发明实施例 1 制得的改性淀粉的红外谱图，（b） 为 原淀粉的红外谱图。 0018 图 3 为本发明实施例 1 制得的改性淀粉的热失重曲线。 0019 图 4 为淀粉的外观照片， 其中 （a） 为本发明实施例 1 中方法制备得到的改性淀粉 产品的外观照片，（b。

21、） 为对比测试例 3 中使用的改性淀粉产品的外观照片。 0020 图 5 为泥饼的 SEM 图， 其中 （a） 为测试例 1 得到的泥饼的 SEM 图，（b） 为对比测试 例 3 得到的泥饼的 SEM 图。 具体实施方式 0021 根据本发明的第一方面， 本发明提供了一种改性淀粉， 所述改性淀粉含有双取代 淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元， 所述三取代淀粉结构单元如下式 （1） 所示， 所述双取 代淀粉结构单元如下式 （2） 所示的结构单元和 / 或下式 （3） 所示， 且双取代淀粉结构单元和 三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的 20 重量 % 以上优选为 20-30 重量 %， 所述醚化。

22、 改性淀粉的重均分子量为 5 万 -60 万， 优选为 8 万 -58 万， 0022 说 明 书 CN 103665174 A 7 4/14 页 8 0023 其中， R1、 R2和 R3各自独立地为碳原子数为 1-5 的亚烷基， M1、 M2和 M3各自独立地 为 H、 碱金属元素或碱土金属元素。 0024 显然， 本发明的改性淀粉中， 除双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元外， 余 量为单取代 （通常为第 6 位 C 上取代） 淀粉结构单元和未取代淀粉结构单元。 0025 本发明中， 亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残余部分。失去的两个氢原子可 以为同一个碳原子上的， 也可以为不同碳原。

23、子上的。碳原子数为 1-5 的亚烷基例如可以为 亚甲基、 亚乙基、 亚丙基或亚丁基。 0026 所述碱金属元素例如可以为 Li、 Na 或 K。 0027 碱土金属元素例如可以为 Mg、 Ca 或 Ba。 0028 本发明优选 R1、 R2和 R3各自独立地为亚甲基， M1、 M2和 M3各自独立地为 H 或钠。 0029 本发明进一步优选所述改性淀粉的取代度为 0.2-0.5， 优选 0.3-0.5。由淀 粉的 结构式可知， 改性淀粉的取代度最多为 1。一个葡萄糖单元有 3 个羟基氢原子， 理论上应该 可以同时被醚键取代， 但由于醚化改性基团是离子化基团， 通常的醚化改性方法只取代了 淀粉原。

24、结构中第 6 位 C 上的羟基， 在第 6 位 C 上的羟基的氢原子被取代后， 产生强烈的空间 位阻效应， 使得其它氢原子上的取代反应难以进行， 从而现有改性淀粉的取代度通常低于 0.2。 0030 取代度是影响抗温改性淀粉应用范围的主要指标， 通常采用络合滴定法测试改性 淀粉的取代度。 0031 络合滴定法测定改性淀粉取代度的原理为 ： 羧甲基淀粉上的羧基可以定量与铜离 子发生沉淀反应。通过先向样品中加入已知过量的铜标准溶液， 使沉淀完全后， 过滤， 在 pH 为 7.5 8 时， 用 EDTA 标准溶液滴定过量的铜， 即可推导出羧甲基的取代度。 0032 说 明 书 CN 10366517。

25、4 A 8 5/14 页 9 0033 具体测试方法如下 ： 0034 a） 仪器 : 容量瓶 （250ml） ， 移液管 （100ml） ， 滴定管 （50ml） ， 抽滤装置 1 套。 0035 b） 试剂 :0.0lmol L 的 CuSO4溶液， 0.05mol L 的 EDTA 标准溶液， NH4Cl 缓冲 溶液 （pH 5.2， 10gNH4Cl 溶于 1L 水中） ， 紫脲酸铵指示剂 （0.1g 紫脲酸铵与 10g 的 NaCl 一 起研匀） 。 0036 c） 操作步骤 0037 准确称取约 0.5g 改性淀粉样品于 100ml 烧杯中， 加入 1ml 乙醇湿润样品后， 加 5。

26、0ml 水， 20ml 的 NH4Cl 缓冲溶液， 再用 0.1mol/L 的 HCl 或 0.1mol/L 的 NaOH 将溶液 pH 调至 7.5 8.0。转移至 250ml 容量瓶中， 加入 50ml 的 CuSO4溶液， 摇匀， 放置 15min。稀释至刻 度， 摇匀， 过滤， 取滤液 100ml， 用紫脲酸铵作指示剂， 用 EDTA 标准溶液滴定至终点。相同条 件下测硫酸铜溶液空白。 0038 d） 根据下述公式计算取代度 DS 0039 0040 0041 式中 m（干基）称取的样品的干基重量 （g） 0042 WB乙酸钠基含量 0043 CEDTAEDTA 标准溶液浓度 mol/。

27、L 0044 V空白空白样消耗 EDTA 体积 mL 0045 V试样试样消耗 EDTA 体积 mL 0046 本发明中， 改性淀粉的取代度采用上述络合滴定法方法来测得。 0047 优选情况下， 如图 1 所示， 本发明中所述改性淀粉为面包圈状。进一步优选面包圈 的内径与外径的比的平均值为 1 ： 10-15， 平均厚度为 0.1-2m， 平均粒径为 3-20m。所述 面包圈状的改性淀粉颗粒可以独立存在， 也可以 1-2 个的面包圈连接形成形或者形， 如图 1（a） 所示。 0048 本发明中， 改性淀粉的面包圈状外观以及相关尺寸数据通过 SEM 图获得。 0049 为方便比较， 本发明图 1。

28、（b） 图和图 1（c） 图分别示出了目前市售的醚化淀粉的 SEM 图和未经改性的原淀粉的 SEM 图。 0050 从图 1（a） 、 图 1（b） 和图 1（c） 的比较可以看出， 本发明提供的改性淀粉的形貌 明显不同于未经改性的原淀粉以及目前市售的醚化淀粉。 0051 进一步优选情况下， 所述改性淀粉的密度为 1.2-1.8g/cm3。 0052 本发明的发明人还发现， 本发明提供的所述改性淀粉在工业应用中不添加任何除 氧剂和杀菌剂时使用 API 改性淀粉的标准即 Spec 13A ISO 13500 2009 标准做评价时， 分 别在130、 135和140的16小时老化评价时， 其滤失。

29、量均小于10ml。 而在相同的测试 说 明 书 CN 103665174 A 9 6/14 页 10 条件下， 未经改性的原淀粉的滤失量为 100ml 以上， 采用 CN101255333A 公开的方法制得的 改性淀粉的滤失量为 72ml 以上。由此可见， 本发明提供的改性淀粉具有明显改善的抗高温 性能， 完全能够在 140使用。 0053 根据本发明的第二方面， 本发明提供了一种改性淀粉， 所述改性淀粉的红外谱图 上在波数 2930.80cm-1或附近处出现 -CH2反对称伸缩振动吸收峰， 在波数 1158.87cm-1、 1081.21cm-1和 1048.84cm-1或三者附近处出现醚键。

30、 C-O-C 伸缩振动吸收峰， 在波数 1609.69cm-1和 1426.37cm-1或二者附近处出现 -COO- 离子反对称与对称伸缩振动吸收峰。 其中， 在波数 1609.69cm-1或附近处出现的 -COO- 离子的反对称伸缩振动吸收峰与在波数 为 1426.37cm-1或附近处出现的 -COO- 离子的对称伸缩振动吸收峰与在波数 1158.87cm-1 或附近处出现的醚键 C-O-C 伸缩振动吸收峰的峰高比值为 1-2 ： 1-2 ： 1， 三者的峰面积比为 10-13 ： 3-6 ： 1。 0054 根据本发明的第三方面， 本发明提供了一种改性淀粉的制备方法， 该方法包括将 含有原。

31、淀粉、 淀粉酰化剂和溶剂的混合物与碱性催化剂接触， 其特征在于， 所述含有原淀 粉、 淀粉酰化剂和溶剂的混合物与碱性催化剂的接触至少分两个阶段， 且第一阶段的接触 时间为 1-48 小时， 所述第一阶段所用的碱性催化剂占所述碱性催化剂总量的 1/16-1/2。 0055 根据本发明提供的改性淀粉的制备方法， 尽管只要加入 2 次以上的碱性催化剂且 第一次加碱性催化剂和第二次加碱性催化剂的时间间隔在 1-48 小时并控制第一次碱性催 化剂占所述碱性催化剂总量的 1/16-1/2 即可获得抗温抗盐性均提高的改性淀粉， 但优选 情况下， 第一阶段的接触时间为 3-6 小时， 所述第一阶段所用的碱性催。

32、化剂占所述碱性催 化剂总量的 1/8-3/8。进一步优选情况下， 所述接触分两个阶段， 所述第二阶段的接触时间 为 0.5-24h， 优选为 2-4h。各个阶段接触的温度相同或不同， 各自为 40-70。 0056 根据本发明的一种优选实施方式， 原淀粉、 淀粉酰化剂、 溶剂和碱性催化剂的重量 比为 1 ： 0.06-0.2 ： 4-7 ： 0.17-0.33。 0057 本发明中， 所述原淀粉可以为各种未经醚化、 接枝等方式处理的淀粉， 优选为玉米 淀粉、 土豆淀粉和木薯淀粉中的一种或多种。 0058 所述淀粉酰化剂可以为各种能够使淀粉的羟基酰化或醚化的试剂， 本发明优选为 碳原子数为 2-。

33、4 的卤代羧酸， 如氯乙酸、 溴乙酸、 二氯乙酸、 二溴乙酸、 三氯乙酸和三溴乙酸 中的一种或多种。 0059 所述溶剂可以为各种能够溶解或分散原淀粉和碱性催化剂的有机或无机溶剂， 例 如可以为水和 / 或碳原子为 1-4 的低碳醇。优选所述低碳醇为甲醇、 乙醇和异丙醇中的一 种或多种。 0060 所述碱性催化剂可以为各种能够用于催化淀粉醚化反应的碱性物质， 优选为氢氧 化钠和 / 或氢氧化钾。 0061 根据本发明的一种具体实施方式， 含有原淀粉、 淀粉酰化剂和含水溶剂的混合物 通过将原淀粉与水混合形成悬浮液， 并将该悬浮液与淀粉酰化剂的水溶液和 / 或碳原子数 为1-4的低碳醇溶液混合制得。

34、。 进一步优选所述悬浮液的浓度为15-25重量%， 淀粉酰化剂 的水溶液的浓度为 3-10 重量 %。 0062 优选添加催化剂后的催化反应过程在搅拌下进行， 且搅拌速度为 500-1000rpm。 0063 优选情况下， 本发明的方法还包括用酸将接触所得混合物的 pH 值中和至 7.5-9， 说 明 书 CN 103665174 A 10 7/14 页 11 并用碳原子数为 1-4 的低碳醇洗涤后干燥。 0064 所述酸可以为盐酸、 硫酸和乙酸中的一种或多种。 所述干燥温度可以为50-60。 0065 根据本发明的一种优选实施方式， 本发明提供的改性淀粉的制备方法包括将原淀 粉溶于低碳醇中制。

35、备得到 15-25wt% 淀粉悬浮液， 在 3-4 重量份的淀粉悬浮液中先加入 1-2 重量份的3-10wt%氯乙酸溶液， 后分两次加入共2-3 重量份的4-11wt%的催化剂溶液， 且首 次加入的催化剂溶液重量占催化剂溶液总重量的 1/8-3/8， 在首次加入催化剂溶液后将混 合物在40-70下反应1-48h， 然后加入剩余的催化剂溶液在40-70下继续反应0.5-24h ； 反应结束后用酸将溶液 pH 值中和至 7.5-9， 用低碳醇洗涤后干燥即得产品。 0066 根据本发明的第五方面， 本发明提供了由上述方法制得的改性淀粉。由上述方法 制得的改性淀粉为面包圈状。进一步优选面包圈的内径与外。

36、径的比的平均值为 1 ： 10-15， 平均厚度为 0.1-2m， 平均粒径为 3-20m。取代度为 0.2-0.5。密度可达 1.2-1.8g/cm3。 且上述改性淀粉在工业应用中不添加任何除氧剂和杀菌剂时使用 API 改性淀粉的标准即 Spec 13A ISO 13500 2009标准做评价时， 分别在130、 135和140的16小时老化评价 时， 其滤失量均小于 10ml。 0067 本发明中， 所述改性淀粉为白色粉末， 其由湿法制备得到， 因而从其粒径分布图可 见， 其粒径在 100-250m 间的颗粒占所述淀粉体积的 80% 以上。 0068 通过使用和表征可知， 使用本发明所述方。

37、法制备的产品效果优于现有产品， 且本 发明在工艺简单的同时制备过程中不需使用如氯化钠或硫酸钠等防膨剂， 生产过程更为环 保。在本发明中， 反应过程中分批加入催化剂提高了反应效率和合成产品的稳定性。 0069 本发明抗高温改性淀粉单剂的研发， 拓宽了其在盐水类钻井液中应用井温， 如应 用于甲酸盐钻井液、 硅酸盐钻井液、 无粘土相氯化钙钻井液、 NaCl/PHPA 钻井液、 KCl/ 聚合 醇钻井液和聚胺高性能钻井液中， 较好地满足了石油勘探工作向深井、 海上和复杂地层钻 井中使用盐水类钻井液的市场和技术方面的需要。 0070 根据本发明的第六方面， 本发明提供了上述改性淀粉在钻井液中的应用。优选。

38、所 述改性淀粉在钻井液中作为降滤失剂使用。 0071 根据本发明的第七方面， 本发明提供了含有上述改性淀粉的钻井液。 0072 由于本发明提供的钻井液与现有技术的主要区别在于降滤失剂为本发明提供的 改性淀粉， 因此钻井液的其他成分和含量可以与常规钻井液相同， 本发明在此不再赘述。 0073 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明 ； 但本发明并不仅限于下述实施例。 以下实施例中， 改性淀粉的取代度通过上述络合滴定法方法测得 ； 重均分子量采用凝胶色 谱分析方法测得 ； 双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量通过下 述方法计算得到 ： 0074 0075 其中 ： 0076 X。

39、 为双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的百分数 ； 0077 N 为原淀粉可发生取代的羟基总数 ； 0078 DS 为改性淀粉取代度 ； 说 明 书 CN 103665174 A 11 8/14 页 12 0079 m 为取代基团的分子质量 ； 0080 M 为改性淀粉全部发生取代后的总分子质量。 0081 实施例 1 0082 将 100g 的玉米原淀粉 （密度为 1.52g/cm3， 重均分子量为 5 万 -10 万） 溶于甲醇中， 配制成浓度为 20wt% 玉米淀粉悬浮液 ； 将氯乙酸配制成浓度为 5.5wt% 氯乙酸甲醇溶液 ； 将 催化剂氢氧化钾配制成浓度为7w。

40、t%的水溶液。 取175g上述玉米淀粉悬浮液倒入三口瓶中， 依次加入 70g 上述氯乙酸溶液和共 130g 中 1/4 质量的上述催化剂氢氧化钾溶液， 在恒温 水浴中控温为65， 并控制搅拌速度为750rpm下反应3h， 然后同温同搅拌速度下投入剩余 的 3/4 氢氧化钾溶液反应 3h。反应结束后用盐酸中和溶液 pH 值到 7.5-9， 并用甲醇洗涤， 抽滤， 在 50下鼓风干燥得产品。该产品的外观照片如图 4（a） 所示， SEM 照片如图 1（a） 所示， 红外谱图如图 2（a） 所示， 热失重曲线如图 3 所示。从图 1 可以看出， 所述改性淀粉 为面包圈状， 且面包圈的内径与外径的比的。

41、平均值为 1 ： 10， 平均厚度为 0.2m， 平均粒径 为 3m。从图 2 可以看出， 该产品的红外谱图在波数 2930.80cm-1或附近处出现 -CH2反对 称伸缩振动吸收峰， 在波数 1158.87cm-1、 1081.21cm-1和 1048.84cm-1或三者附近处出现醚 键 C-O-C 伸缩振动吸收峰， 在波数 1609.69cm-1和 1426.37cm-1或二者附近处出现 -COO- 离 子反对称与对称伸缩振动吸收峰， 且在波数 1609.69cm-1和 1426.37cm-1或二者附近处出现 的 -COO- 离子的反对称与对称伸缩振动吸收峰的峰面积分别为 4137.618。

42、 和 1651.579， 峰 高分别为 18.643 和 21.460， 在波数为 1609.69cm-1、 1426.37cm-1和 1158.87cm-1附近出现 的峰面积的比例为 10 ： 3 ： 1， 峰高的比例为 1 ： 1 ： 1。从图 3 可明显看出， 本发明制备的改性 淀粉产品在氮气中的热降为三步降解历程 ； 从曲线的拐点可见， 第一次略微失重过程发生 在 80-100之间， 这是由于改性淀粉内部的自由水散发 ； 第二次较大的失重发生在 250， 这是由于改性淀粉颗粒在短时间内发生了热分解现象， 结构被破坏， 对比原淀粉结构破坏 的热分解温度为 100-120。而现有技术中改性。

43、淀粉的结构破坏的热分解温度在 230左 右， 这也证明了本发明中改性淀粉的抗高温性能 ； 第三次略微失重过程发生在 320， 曲线 平缓， 说明改性淀粉抗高温效果逐渐平稳。 0083 另外， 还测得该产品的取代度为 0.45， 双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单 元的总量占改性淀粉量的 30 重量 %， 重均分子量为 52 万， 密度为 1.58g/cm3。 0084 实施例 2 0085 将 90g 的玉米原淀粉 （密度为 1.52g/cm3， 重均分子量为 5 万 -10 万） 溶 于乙醇中， 配制成浓度为 18wt% 玉米淀粉悬浮液 ； 将氯乙酸配制成浓度为 5wt% 氯乙酸水溶液 ；。

44、 将催化 剂氢氧化钾配制成浓度为 9wt% 的水溶液。取 160g 上述玉米淀粉悬浮液倒入三口瓶中， 依 次加入 60g 上述氯乙酸溶液和共 110g 中 1/8 质量的上述催化剂氢氧化钾溶液， 在恒温水浴 中控温为 50， 并控制搅拌速度为 900rpm 下反应 4h， 然后同温同搅拌速度下投入剩余的 7/8 氢氧化钾溶液反应 4h。反应结束后用硫酸中和溶液 pH 值到 7.5-9， 并用乙醇洗涤， 抽 滤， 在 55下鼓风干燥得产品。该产品的红外谱图和外观照片以及热失重曲线分别与实施 例 1 产品类似， SEM 图显示所述改性淀粉为面包圈状， 且面包圈的内径与外径的比的平均值 为 1:12。

45、， 平均厚度为 0.6m， 平均粒径为 7m。另外， 该产品的取代度为 0.4， 双取代淀粉 结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的 25 重量 %， 重均分子量为 40 万， 密 度为 1.57g/cm3。 说 明 书 CN 103665174 A 12 9/14 页 13 0086 实施例 3 0087 将 110g 的玉米原淀粉 （密度为 1.52g/cm3， 重均分子量为 5 万 -10 万） 溶于异丙醇 中， 配制成浓度为 22wt% 玉米淀粉悬浮液 ； 将氯乙酸配制成浓度为 6wt% 氯乙酸水溶液 ； 将 催化剂氢氧化钾配制成浓度为 8wt% 的异丙醇溶液。取 190g 。

46、上述玉米淀粉悬浮液倒入三口 瓶中， 依次加入 80g 上述氯乙酸溶液和共 120g 中 3/8 质量的上述催化剂氢氧化钾溶液， 在 恒温水浴中控温为50， 并控制搅拌速度为600rpm下反应5h， 然后同温同搅拌速度下投入 剩余的 5/8 氢氧化钾溶液反应 3h。反应结束后用乙酸中和溶液 pH 值到 7.5-9， 并用异丙醇 洗涤， 抽滤， 在60下鼓风干燥得产品。 该产品的红外谱图和外观照片以及热失重曲线分别 与实施例 1 产品类似， SEM 图显示所述改性淀粉为面包圈状， 且面包圈的内径与外径的比的 平均值为 1:13， 平均厚度为 1.1m， 平均粒径为 11m。另外， 该产品的取代度为。

47、 0.3， 双取 代淀粉结构单 元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的 20 重量 %， 重均分子量为 25 万， 密度为 1.54g/cm3。 0088 实施例 4 0089 将 100g 的玉米原淀粉 （密度为 1.52g/cm3， 重均分子量为 5 万 -10 万） 溶于甲醇中， 配制成浓度为 20wt% 玉米淀粉悬浮液 ； 将氯乙酸配制成浓度为 5.5wt% 氯乙酸水溶液 ； 将催 化剂氢氧化钠配制成浓度为 8wt% 的水溶液。取 175g 上述玉米淀粉悬浮液倒入三口瓶中， 依次加入 70g 上述氯乙酸溶液和共 130g 中 1/4 质量的上述催化剂氢氧化钠溶液， 在恒温水 浴中控。

48、温为65， 并控制搅拌速度为850rpm下反应4h， 然后同温同搅拌速度下投入剩余的 3/4 氢氧化钠溶液反应 4h。反应结束后用盐酸中和溶液 pH 值到 7.5-9， 并用甲醇洗涤， 抽 滤， 在 50下鼓风干燥得产品。该产品的红外谱图和外观照片以及热失重曲线分别与实施 例 1 产品类似， SEM 图显示所述改性淀粉为面包圈状， 且面包圈的内径与外径的比的平均值 为 1:14， 平均厚度为 1.6m， 平均粒径为 15m。另外， 该产品的取代度为 0.35， 双取代淀 粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的 22 重量 %， 重均分子量为 30 万， 密度为 1.55g/cm3。。

49、 0090 实施例 5 0091 将 90g 的玉米原淀粉 （密度为 1.52g/cm3， 重均分子量为 5 万 -10 万） 溶于乙醇中， 配制成浓度为 18wt% 玉米淀粉悬浮液 ； 将氯乙酸配制成浓度为 5wt% 氯乙酸水溶液 ； 将催化 剂氢氧化钠配制成浓度为 10wt% 的水溶液。取 160g 上述玉米淀粉悬浮液倒入三口瓶中， 依 次加入 60g 上述氯乙酸溶液和共 110g 中 1/8 质量的上述催化剂氢氧化钠溶液， 在恒温水浴 中控温为50， 并控制搅拌速度为900rpm下反应4.5h， 然后同温同搅拌速度下投入剩余的 7/8 氢氧化钠溶液反应 3.5h。反应结束后用硫酸中和溶液 pH 值到 7.5-9， 并用乙醇洗涤， 抽滤，。