耐候性层压膜.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201280031200.2

申请日:

2012.07.02

公开号:

CN103635316A

公开日:

2014.03.12

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B32B 27/18申请日:20120702|||公开

IPC分类号:

B32B27/18; G09F9/00

主分类号:

B32B27/18

申请人:

捷恩智株式会社

发明人:

依田昌子; 伊藤贤哉; 大熊康之; 山广干夫

地址:

日本东京千代田区大手町二丁目2番1号

优先权:

2011.06.30 JP 2011-146758

专利代理机构:

北京同立钧成知识产权代理有限公司 11205

代理人:

臧建明

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内容摘要

本发明提供一种多层构造的耐候性层压膜,其可避免硬化不良,渗出得到抑制,而且基材的密接性良好且黄变减少,提高了耐候性。耐候性层压膜10包括:透明的膜状的基材C;层压于基材C上且添加有紫外线吸收剂的紫外线吸收树脂层B;以及层压于紫外线吸收树脂层B上的第1硬化树脂层A。第1硬化树脂层A具有1.0μm~10μm的膜厚。紫外线吸收树脂层B具有0.5μm~5μm的膜厚。紫外线吸收树脂层B的吸收波长为200nm~500nm。

权利要求书

权利要求书
1.  一种耐候性层压膜,其包括:
透明的膜状的基材;
紫外线吸收树脂层,层压在所述基材上,且添加有紫外线吸收剂;以及
第1硬化树脂层,层压在所述紫外线吸收树脂层上;并且
所述第1硬化树脂层具有1.0μm~10μm的膜厚;
所述紫外线吸收树脂层具有0.5μm~5μm的膜厚;
所述紫外线吸收树脂层的吸收波长为200nm~500nm。

2.  根据权利要求1所述的耐候性层压膜,其包括层压在所述基材的与所述紫外线吸收树脂层相反侧上的第2硬化树脂层;
所述第2硬化树脂层具有30mN/m~50mN/m的表面自由能量。

3.  根据权利要求1或2所述的耐候性层压膜,其中所述第1硬化树脂层和/或第2硬化树脂层含有紫外线硬化性树脂。

4.  根据权利要求1-3中任一项所述的耐候性层压膜,其中所述紫外线吸收树脂层含有选自由热塑性树脂、热硬化性树脂及活性能量线硬化性树脂所组成的组群中的一种以上的树脂,
所述树脂的重量平均分子量为1000~100万。

5.  一种图像显示装置,其包括:
根据权利要求1-4中任一项所述的耐候性层压膜;以及
在屏幕上设置有上述耐候性积层膜的图像面板。

说明书

说明书耐候性层压膜
技术领域
本发明涉及一种耐候性层压膜,特别涉及一种以多层形式构成的耐候性层压膜。
背景技术
于在室外使用的显示元件(显示器、行动电话等)的表面上,贴附有即便长时间暴露于紫外线下亦不会劣化般的耐候性膜。
作为耐候性膜,正在开发以下物品:于膜状的树脂(聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET))上层压硬涂层,并使该硬涂层中含有紫外线吸收剂。
作为一例,有可通过以下方式形成的紫外线吸收层:将使树脂中含有紫外线吸收剂等而成的树脂组成物,以有机溶剂溶液或水分散体的形式涂布于热塑性膜的至少单面上(专利文献1、段落0011)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2001-246687号公报
发明内容
发明欲解决的问题
然而,硬涂层于大多情况下是由紫外线硬化性树脂所构成。因此有以下问题:使紫外线硬化性树脂进行硬化时,所含有的紫外线吸收剂吸收紫外线,引起树脂的硬化不良(硬化不均等)。另外亦有以下问题:产生紫外线吸收剂随着时间的经过而于硬涂层的表面浮出的现象(渗出),膜白化。
进而有以下问题:由紫外线导致基材与硬涂层的界面劣化,硬涂层与基材的密接性变差。另外有以下问题:由于紫外线的影响而作为基材的PET发生黄变。
因此,本发明的课题在于提供一种多层构造的耐候性层压膜,其可避免硬化不良,渗出得到抑制,而且与基材的密接性良好且黄变减少,提高了耐候性。
解决问题采用的手段
本发明人等人为了解决上述课题而进行了努力研究,结果发现,通过使用如下构成的耐候性层压膜,可增加可添加的紫外线吸收剂的量,进而可抑制产生渗出。进而发现,可保持基材与层压于基材上的层的密接性,从而完成了本发明。
本发明的构成是一种耐候性层压膜,其包括:透明的膜状的基材;紫外线吸收树脂层,其层压在上述基材上,且添加有紫外线吸收剂;以及第1硬化树脂层,其层压在上述紫外线吸收树脂层上;上述第1硬化树脂层具有1.0μm~10μm的膜厚;上述紫外线吸收树脂层具有0.5μm~5μm的膜厚;上述紫外线吸收树脂层的吸收波长为200nm~500nm。
即,通过上述紫外线吸收树脂层与上述第1硬化树脂层的组合,可获得以下的耐候性层压膜:可避免第1硬化树脂层的硬化不良,紫外线吸收树脂层中产生的渗出得到抑制,与基材的密接性良好,提高了耐候性。
例如,如图1所示,本发明的第1态样的耐候性层压膜包括:透明的膜状的基材C;紫外线吸收树脂层B,其层压在基材C上,且添加有紫外线吸收剂;以及第1硬化树脂层A,其层压在紫外线吸收树脂层B上;第1硬化树脂层A具有1.0μm~10μm的膜厚;紫外线吸收树脂层B具有0.5μm~5μm的膜厚;紫外线吸收树脂层B的吸收波长为200~500nm。
若如此般构成,则由于在最表面具有硬化树脂层,故可防止紫外线吸收剂随着时间的经过而于表面浮出的渗出,结果可抑制膜的白化。再者,紫外线吸收剂的添加量越增加,与树脂的相溶性越变差,越容易浮出。然而,通过包括紫外线吸收树脂层及硬化树脂层,可增加紫外线吸收树脂层中添加的紫外线吸收剂的量。
另外,通过增加紫外线吸收剂的量,可使紫外线吸收能力提高而抑制基材与层压在基材上的层的界面的劣化,保持密接性。进而,紫外线对基材的暴露量减少,结果可抑制基材的黄变,可提高了耐候性。
另外,通过上述膜厚,不会发生紫外线吸收树脂层及第1硬化树脂层过 薄而变得硬度不足的情况,且不会发生整个耐候性层压膜的膜厚变得过厚的情况。进而,紫外线吸收树脂层的吸收波长为200nm~500nm,特别可有效地保护具备耐候性层压膜的物品不受紫外线的影响。
本发明的第2态样的耐候性层压膜如上述本发明的第1态样的耐候性层压膜,例如,如所图1所示,其包括层压于基材C的与紫外线吸收树脂层B相反侧上的第2硬化树脂层D;第2硬化树脂层D具有30mN/m~50mN/m的表面自由能量。
若如此般构成,则通过包括第2硬化树脂层,而成为可进行模具装饰(mold decoration)、氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)的溅射等处理的耐候性层压膜。可用作ITO溅射膜、图标片(icon sheet)、三维装饰膜,可应用于在室外使用的显示装置或电子零件的框体等。特别是通过将第2硬化树脂层的表面自由能量设定为30mN/m~50mN/m,可获得适于印刷的膜。
本发明的第3态样的耐候性层压膜如上述本发明的第1态样或第2态样的耐候性层压膜,其中第1硬化树脂层A和/或第2硬化树脂层D含有紫外线硬化性树脂。
此处,所谓“含有紫外线硬化性树脂”,是指实质上包含紫外线硬化性树脂(consisting essentially of~),旨在限定于紫外线硬化性树脂、与对第3态样的耐候性层压膜的基本且新颖的特征实质上不造成影响的成分。更具体而言,第1硬化树脂层A和/或第2硬化树脂层D只要该层作为保护层而充分发挥功能,则亦可含有紫外线硬化性树脂以外的成分。
若如此般构成,则耐候性层压膜的最表面或印刷层包含紫外线硬化性树脂,故可维持充分的硬度,从而可作为保护层而充分发挥功能。
本发明的第4态样的耐候性层压膜如上述本发明的第1态样至第3态样中任一态样的耐候性层压膜,其中紫外线吸收树脂层B含有选自由热塑性树脂、热硬化性树脂及活性能量线硬化性树脂所组成的组群中的一种以上的树脂,该树脂的重量平均分子量为1000~100万。
此处,所谓“含有选自由热塑性树脂、热硬化性树脂及活性能量线硬化性树脂所组成的组群中的一种以上的树脂”,是指实质上包含该树脂(consisting essentially of~),旨在限定于该树脂、与对第4态样的耐候性层压膜的基本且新颖的特征实质上不造成影响的成分。更具体而言,紫外线吸 收树脂层B只要该树脂作为层而充分发挥功能,则亦可含有该树脂以外的成分。
若设定为此种重量平均分子量的构成,则将该树脂制成膜时的硬度变充分,另外,可维持于溶剂中的溶解性,溶液的粘度不会变得过高而容易使用。
本发明的第5态样的图像显示装置包括:如上述本发明的第1态样至第4态样中任一态样的耐候性层压膜;以及在屏幕上设置有上述耐候性层压膜的图像面板。
若如此般构成,则由于使耐候性提高的耐候性层压膜设置于屏幕上,故可使图像面板的耐候性提高。
发明的效果
在本发明中,可获得一种多层构造的耐候性层压膜,其可避免硬化不良,渗出得到抑制,而且与基材的密接性良好且黄变减少,提高了耐候性。
附图说明
[图1]为对耐候性层压膜的层构成加以说明的图。
[图2]为表示耐候性层压膜的制造方法的流程的图。
[图3]为表示实例1~实例2、比较例1~比较例4的膜的层构成的图。
具体实施方式
本申请案基于2011年6月30日于日本提出申请的日本专利申请案2011-146758号,其内容作为本申请案的内容而形成本申请案的一部分。本发明可根据以下的详细说明而更完全地理解。本发明的进一步的应用范围将根据以下的详细说明而变得明了。然而,详细说明及特定的实例为本发明的理想实施形态,仅是为了进行说明而记载。原因在于:根据该详细说明,在本发明的精神及范围内,各种变更、改变对本领域技术人员而言是明了的。申请人无意将所记载的所有实施形态呈现于公众,改变、代替案中可能在文句上不包括在权利要求范围内的亦成为均等论下的发明的一部分。
以下,参照图式对本发明的实施形态加以说明。再者,对各图中彼此相同或相当的部分标注相同或类似的符号,省略重复说明。另外,本发明不受以下实施形态的限制。
[耐候性层压膜]
参照图1,对本发明的第1实施形态的耐候性层压膜10加以说明。再者,图1对以多层形式构成的耐候性层压膜10的层构成进行说明,夸张示出各层的厚度。耐候性层压膜10包括作为基材的膜状的基材C、紫外线吸收树脂层B以及第1硬化树脂层A(硬涂层),进而于基材C的与层压有紫外线吸收树脂层B侧相反侧包括第2硬化树脂层D。
[基材C]
基材C作为制造耐候性层压膜10时的支撑体而发挥功能。基材C中,可使用作为膜状的高分子树脂的各种塑料膜。塑料膜的材料例如可列举:聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、环状聚烯烃系树脂。具体而言,较佳为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酰纤维素、聚醚砜、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚醚酮、日本瑞翁(Zeon)制造的Zeonor(注册商标)及Zeonex(注册商标)、捷时雅(JSR)制造的Arton(注册商标)、三井化学制造的Apel(注册商标)、宝理塑料(Polyplastics)制造的Topas(注册商标)等环状聚烯烃系树脂等。再者,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯由于机械强度、尺寸稳定性、耐热性、耐化学品性、光学特性等及膜表面的平滑性或操作性优异,故更佳。聚碳酸酯由于透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、燃烧性优异,故更佳。环状聚烯烃系树脂由于高透明性、低双折射率等优异的光学特性及高的耐热性、低吸水性优异,故更佳。若亦考虑到价格、获取容易性,则特佳为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
基材C的膜厚为2μm~250μm,较佳为10μm~200μm,特佳为20μm~190μm。若基材C的膜厚为2μm以上,则基材的机械强度不会不足,耐候性层压膜10的膜形成等作业变容易。另外,若膜厚为250μm以下,则适合于推进薄型化的行动电话、平板电脑(tablet PC)、自动光学检测机(Automatic Optical Inspection,AOI)/个人电脑(Personal Computer,PC)监视器、可携式音频、电子书阅读器、数位静态相机、数位摄像机、掌上型游戏机、汽车用触控面板、可携式导航设备、数位电子看板等的触控面板、液晶显示器或 等离子显示器等。
[紫外线吸收树脂层B]
紫外线吸收树脂层B是由热塑性树脂、热硬化性树脂及活性能量线硬化性树脂(紫外线硬化性树脂等)中的至少一种树脂所形成,是于该树脂中添加紫外线吸收剂而成的层。通过包括紫外线吸收树脂层B的耐候性层压膜10,来防止物品暴露于紫外线下而劣化的情况。
再者,于本说明书中,所谓活性能量线,是指可将产生活性种的化合物分解而产生活性种(active species)的能量线。此种活性能量线可列举:可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等能量线。
热硬化性树脂或活性能量线硬化性树脂可列举:(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂等具有可进行自由基聚合的不饱和键的树脂。这些树脂可单独使用,亦可组合使用多种。
上述(甲基)丙烯酸酯单体可列举使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应所得的化合物。例如可列举:聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯等。具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的具体例可列举:(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、具有萜烯骨架的单(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、或各自的经乙二醇或丙二醇改质而成的(甲基)丙烯酸酯等光聚合性单体等。
上述不饱和聚酯树脂可列举将以下的缩合产物(不饱和聚酯)溶解于聚合性单体中而成的,上述缩合产物(不饱和聚酯)是由多元醇与不饱和多元酸(及视需要的饱和多元酸)的酯化反应所得。
上述不饱和聚酯可使顺丁烯二酸酐等不饱和酸与乙二醇等二醇进行聚缩合而制造。具体可列举:将反丁烯二酸、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸等具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐作为酸成分,使该酸成分与作为醇成分的乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等多元醇反应,另外,视需要亦添加邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐作为酸成分而制造。
上述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂可列举:(1)使含有α,β-不饱和羧酸酯基的环氧化合物、与由饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇所得的末端为羧基的聚酯进行反应而获得的(甲基)丙烯酸酯,(2)使含羟基的丙烯酸酯、与由饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇所得的末端为羧基的聚酯进行反应而获得的(甲基)丙烯酸酯,(3)使(甲基)丙烯酸、与由饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇所得的末端为羟基的聚酯进行反应而获得的(甲基)丙烯酸酯。
被用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的饱和多元酸例如可列举:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐,与反丁烯二酸、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸等聚合性不饱和多元酸或其酸酐。进而,多元醇成分与上述不饱和聚酯相同。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可列举将以下的具有聚合性不饱和键的化合物(乙烯酯)溶解于聚合性单体中而成的,上述具有聚合性不饱和键的化合物(乙烯酯)是通过具有环氧丙基(环氧基)的化合物、与丙烯酸等具有聚合性不饱和键的羧基化合物的羧基的开环反应而生成。
上述乙烯酯是通过公知的方法制造,可列举使不饱和一元酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂反应所得的环氧(甲基)丙烯酸酯。
另外,亦可利用双酚(例如A型)或己二酸、癸二酸、二聚酸(Haridimer 270S,哈利玛化成(Harima Chemicals)(股))等二元酸使各种环氧树脂反应而赋予可挠性。
作为原料的环氧树脂可列举:双酚A二环氧丙醚及其高分子量同系物、 酚醛清漆型环氧丙醚类等。
上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂例如可列举可通过以下方式获得的含有自由基聚合性不饱和基的低聚物:使聚异氰酸酯与多羟基化合物或多元醇类反应后,进而使含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物及视需要的含羟基的烯丙醚化合物反应。
上述聚异氰酸酯具体可列举:2,4-甲苯二异氰酸酯及其异构物、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、Bumock D-750、Crisvon NK(商品名:大日本油墨化学工业(股)制造)、Desmodule L(商品名:住友拜耳氨酯(股)制造)、Coronate L(商品名:日本聚氨酯工业(股)制造)、Takenate D102(商品名:三井武田化学(股)制造)、Isonate 143L(商品名:三菱化学(股)制造)等。
上述多羟基化合物可列举聚酯多元醇、聚醚多元醇等,具体可列举:甘油-环氧乙烷加成物、甘油-环氧丙烷加成物、甘油-四氢呋喃加成物、甘油-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-环氧乙烷加成物、二季戊四醇-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氢呋喃加成物、二季戊四醇-环氧乙烷-环氧丙烷加成物等。
上述多元醇类具体可列举:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、对二甲苯二醇、双环己基-4,4-二醇、2,6-十氢萘二醇(2,6-decalin glycol)、2,7-十氢萘二醇等。
上述含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物并无特别限定,较佳为含羟基的(甲基)丙烯酸酯,具体而言,例如可列举:(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异三聚氰酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
于使用活性能量线硬化性树脂的情形时,视需要亦可添加硬化剂。于该 情形时,相对于活性能量线硬化性树脂组成物总体的量,硬化剂的含量较佳为0.1重量%~10重量%,更佳为0.1重量%~5重量%,特佳为0.1重量%~4重量%。硬化剂可利用活性能量线聚合起始剂。活性能量线聚合起始剂只要为通过照射紫外线或可见光线等活性能量线而产生自由基的化合物,则并无特别限定。被用作活性能量线聚合起始剂的化合物为二苯甲酮、米其勒酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4′-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4′-二(第三丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4′-三(第三丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4′-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4′-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2′-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4′-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并恶唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3′-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡唑-1-基)-苯基)钛等。这些化合物可单独使用,混合使用两种以上亦有效。其中,较佳为3,3′,4,4′-四(第三丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(第三己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3′-二(甲氧基羰基)-4,4′-二(第三丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4′-二(甲氧基羰基)-4,3′-二(第三丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4′-二(甲氧基羰基)-3,3′-二(第三丁基过氧羰基)二苯甲酮等。
热硬化性树脂或活性能量线硬化性树脂较佳为含有环氧基的树脂等硬化性树脂,可列举通过以下物质而硬化的树脂:羧酸、胺、酸酐化合物或酸产生剂,较佳为作为释放路易斯酸的鎓盐的复盐或其衍生物。这些树脂可单独使用,亦可组合使用多种树脂。
环氧树脂的例子中包括将下述化合物作为原料的环氧树脂:双酚A、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二环戊烷、4,4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、4,4′-二羟基联苯-3,3′,5,5′-四甲基联苯、双(羟基萘基)甲烷及1,1′-联萘酚、1,1′-双(3-第三丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁烷等。
进而,所形成的环氧树脂的例子中包括:苯酚酚醛清漆系环氧树脂,其为苯酚、邻甲酚、邻苯二酚等酚类与甲醛等醛类的反应产物的环氧丙醚化物;
通过苯酚、甲酚、甲基-第三丁基苯酚等酚类与羟基苯甲醛等芳香族醛类的缩合而获得的含有三苯甲基骨架的多酚类的聚环氧丙醚;
作为含有三苯甲基骨架的多酚类与甲醛类的反应产物的含有三苯甲基骨架的多酚系酚醛清漆类的聚环氧丙醚;
作为苯酚、邻甲酚、邻苯二酚等酚类与二氯化二甲苯或(羟基甲基)苯等类的反应产物的聚芳烷基苯酚树脂类;
含有脂环式烃的多酚树脂型环氧树脂或聚萘酚树脂型环氧树脂,其为苯酚、邻甲酚、邻苯二酚等酚类或羟基萘、二羟基萘等萘酚类与二环戊二烯或柠檬烯等不饱和脂环式烃类的反应产物的环氧丙醚;
作为含有脂环式烃的多酚树脂类或聚萘酚树脂类与甲醛类的反应产物的含有脂环式氢的多酚酚醛清漆树脂类或聚萘酚酚醛清漆树脂类的聚环氧丙醚;
通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应所得的多元酚的环氧丙醚化合物类;
以氟甘氨酸、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,3-双[(4- 羟基苯基)甲基]苯、1,4-双[(4-羟基苯基)甲基]苯等作为基本骨架的三元以上的酚类的聚环氧丙醚;
由杯芳烃(calixarene)等环状酚类衍生而成的环氧丙醚化合物等;
由对氨基苯酚、间氨基苯酚、4-氨基间甲酚、6-氨基间甲酚、4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、1,4-环己烷双(甲基胺)、1,3-环己烷双(甲基胺)、N,N-二环氧丙基苯胺等衍生而成的胺系环氧树脂;
由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族羧酸衍生而成的环氧丙酯系化合物;
由5,5-二甲基乙内酰脲等衍生而成的乙内酰脲系环氧化合物;
2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、2,2-双[4-(2,3-环氧丙基)环己基]丙烷、二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯等脂环式环氧树脂;
将聚丁二烯等不饱和烃化合物中的双键氧化所得的脂肪族环氧树脂等。
另外,所形成的环氧树脂亦可为脂环族环氧树脂。关于其具体例,为具有至少一个脂环族环的多元醇的聚环氧丙醚、或由以下化合物所得的环氧树脂,上述化合物是通过利用氧化剂将含有环己烯或环戊烯环的化合物环氧化所得的含有氧化环己烷或氧化环戊烯的化合物。
例如可列举:氢化双酚A二环氧丙醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己甲酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基环己甲酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己甲酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己甲酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二恶烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己酸酯、二氧化乙烯基环己烯、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环氧化二环戊二烯、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己甲酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲 酸二-2-乙基己酯、1,2∶8,9二环氧柠檬烯(商品名:CEL3000,大赛璐化学(Daicel Chemical)股份有限公司)、环氧化3-环己烯-1,2-二羧酸双(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(商品名:Epolead GT301,大赛璐化学股份有限公司)、环氧化丁烷四甲酸四-(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(商品名:Epolead GT401,大赛璐化学股份有限公司)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(商品名:EHPE3150,大赛璐化学股份有限公司)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物与3,4-环氧环己烯基甲基-3′,4′-环氧环己烯甲酸酯的混合物(商品名:EHPE3150CE,大赛璐化学股份有限公司)、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基酯(商品名:Cyclomer A400,大赛璐化学股份有限公司)、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(商品名:Cyclomer M100、大赛璐化学股份有限公司)、环氧化聚丁二烯(商品名:EpoleadPB3600,大赛璐化学股份有限公司)、环氧化热塑性弹性体(商品名:Epofriend,大赛璐化学股份有限公司)等所代表的环氧树脂。
进而,上述环氧树脂的例子中包括:由脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚环氧丙醚所得的环氧树脂;由脂肪族长链多元酸的聚环氧丙酯所得的环氧树脂;通过丙烯酸环氧丙酯或甲基丙烯酸环氧丙酯的乙烯基聚合而合成的均聚物;通过丙烯酸环氧丙酯或甲基丙烯酸环氧丙酯与其他乙烯系单体的乙烯基聚合而合成的共聚物等。
上述聚环氧丙醚的具体例中包括:1,4-丁二醇二环氧丙醚、1,6-己二醇二环氧丙醚、甘油的三环氧丙醚、三羟甲基丙烷的三环氧丙醚、山梨糖醇的四环氧丙醚、二季戊四醇的六环氧丙醚、聚乙二醇的二环氧丙醚、聚丙二醇的二环氧丙醚等多元醇的环氧丙醚等。
另外,上述聚环氧丙酯的具体例中包括:通过对丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇加成一种或两种以上的环氧烷而获得的聚醚多元醇的聚环氧丙醚,脂肪族长链二元酸的二环氧丙酯。
进而,上述环氧树脂的例子中包括:由脂肪族高级醇的单环氧丙醚或者苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过对这些酚加成环氧烷而获得的聚醚醇的单环氧丙醚所得的环氧树脂;由高级脂肪酸的环氧丙酯所得的环氧树脂;由环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化亚麻籽油、环氧化聚丁二烯等所得的环氧树脂。
如上所述,本发明的实施形态中所用的具有交联性官能基的聚合物可将硬化反应起始剂(例如酸产生剂)与形成基质树脂(例如环氧树脂)的单体一起组合使用。
硬化反应起始剂并无限制,只要为可通过活性能量线照射或热能量而释放引发阳离子聚合的物质的化合物即可。硬化反应起始剂的例子中包括羧酸、胺、酸酐化合物或酸产生剂等,较佳为作为释放路易斯酸的鎓盐的复盐或其衍生物。
具代表性的硬化反应起始剂可列举下述通式所示的阳离子与阴离子的盐。
[A]m+[B]m-
于上述式中,阳离子[A]m+较佳为鎓离子,例如是由下述式表示。
[(α)aQ]m+
为碳数1~60、且可含有若干个碳原子以外的原子的有机基。a为1~5的整数。各a的α分别独立,可相同亦可不同。另外,较佳为至少一个α为具有芳香环的有机基。
Q为选自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=N所组成的组群中的原子或原子团。
另外,于将阳离子[A]m+中的Q的原子价设定为q时,m=a-q(其中,将N=N的原子价视为0来处理)。
另一方面,阴离子[B]m-较佳为卤化物错合物,例如是由下述式表示。
[LXb]m-
L表示作为卤化物错合物的中心原子的金属或半金属(Metalloid),为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X为卤素原子。b为3~7的整数。
另外,于将阴离子[B]m-中的L的原子价设定为p时,m=b-p。
上述通式所示的阴离子[LXb]m-的具体例中包括:四氟硼酸盐(BF4)、六氟磷酸盐(PF6)、六氟锑酸盐(SbF6)、六氟砷酸盐(AsF6)、六氯锑酸盐(SbCl6)等。
另外,阴离子[B]m-可较佳地使用下述式所表示的。L、X、b与上述相同。
[LXb-1(OH)]m-
阴离子[B]m-的例子中亦还包括:过氯酸根离子(ClO4)-、三氟甲基亚硫酸根离子(CF3SO3)-、氟磺酸根离子(FSO3)-、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子等。
于此种鎓盐中,本发明的实施形态中的硬化反应起始剂更佳为下述(A)~(C)所例示的芳香族鎓盐。可自这些芳香族鎓盐中单独使用一种,或可混合使用两种以上。
(A)苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐
(B)二苯基錪六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸盐、二(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸盐等二芳基錪盐
(C)三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐、4,4′-双(二苯基锍基)苯硫醚-双-六氟锑酸盐、4,4′-双(二苯基锍基)苯硫醚-双-六氟磷酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯硫醚-双-六氟锑酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二-(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二-(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐等三芳基锍盐
进而,本发明的实施形态中的硬化反应起始剂亦可为铁芳烃(iron arene)错合物或铝错合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇类的混合物。
铁芳烃错合物的例子中包括(η5-2,4-环戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-铁-六氟磷酸盐等,铝错合物的例子中包括三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝、三(水杨醛)铝等。
这些硬化反应起始剂中,就实用方面的观点而言,本发明的实施形态中的硬化反应起始剂较佳为芳香族錪盐、芳香族锍盐、铁-芳烃错合物。
相对于环氧树脂所含有的环氧基10摩尔~300摩尔,硬化反应起始剂(较佳为酸产生剂)的含量较佳为1摩尔。
活性能量线硬化性树脂可通过活性能量线源照射紫外线(Ultraviolet,UV)或电子束等而硬化。
作为一例,就对活性能量线硬化性树脂照射紫外线而使用的情形加以说明。活性能量线硬化性树脂较佳为通过在光聚合起始剂的存在下照射紫外线进行聚合而硬化。光聚合起始剂例如可列举:各种安息香衍生物、二苯甲酮衍生物、苯基酮衍生物、鎓盐光起始剂、有机金属光起始剂、金属盐阳离子光起始剂、光分解性有机硅烷、潜伏性磺酸、氧化膦等。相对于活性能量线硬化性树脂100重量份,光聚合起始剂的添加量较佳为设定为1重量份~5重量份。
热塑性树脂可列举:聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、日本瑞翁制造的Zeonor(注册商标)及Zeonex(注册商标)、捷时雅(JSR)制造的Arton(注册商标)、三井化学制造的Apel(注册商标)、宝理塑料制造的Topas(注册商标)等环状聚烯烃系树脂。具体而言,较佳为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酰纤维素、聚醚砜、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚醚酮、环状聚烯烃系树脂等。这些树脂可单独使用,亦可组合使用多种树脂。
进而,热硬化性树脂可列举三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等树脂。具体而言,三聚氰胺树脂可列举:甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂等烷基化三聚氰胺树脂,羟甲基型三聚氰胺树脂,亚氨基型三聚氰胺树脂等。上述氨基甲酸酯树脂可列举:聚醚型聚氨基甲酸酯树脂、聚酯型聚氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯型聚氨基甲酸酯树脂、聚酯聚碳酸酯型聚氨基甲酸酯树脂等。环氧树脂可列举:双酚A型环氧树脂、环氧丙酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、具有氧杂环丙烷的单体的聚合物、或具有氧杂环丙烷 的单体与其他单体的共聚物等。这些树脂可单独使用,亦可组合使用多种树脂。
再者,紫外线吸收树脂层B中使用的树脂的重量平均分子量较佳为1000~100万。若重量平均分子量为1000以上,则将树脂制成膜时的硬度变充分,另外,若为100万以下,则于溶剂中的溶解性良好,另一方面溶液的粘度不会变得过高,而容易处理。再者,重量平均分子量可通过凝胶渗透层析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法等来测定。
紫外线吸收剂可列举:苯并三唑类、羟基苯基三嗪类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、三嗪类或二苯甲醯基间苯二酚等。可将这些紫外线吸收剂单独使用,亦可将多种紫外线吸收剂组合使用。紫外线吸收剂较佳为根据欲吸收的紫外线的波长而适当选择种类或组合。
紫外线吸收树脂层B的膜厚例如为0.5μm~5μm。再者,膜厚亦可根据紫外线吸收树脂层B的紫外线吸收能力或紫外线吸收剂的添加量而适当变更。
紫外线吸收树脂层B中所含的树脂与紫外线吸收剂的比例以重量比计较佳为90:10~10:90。若紫外线吸收剂的比例为10重量%以上,则容易防止基材的黄变或密接性的下降,另外若为90重量%以下,则容易形成为层(膜)。
紫外线吸收树脂层B的吸收波长较佳为200nm~500nm。于必需400nm以上的吸收的情形时,所使用的紫外线吸收剂自身开始着有黄色,含有该吸收剂的膜自身带有色调。于吸收波长超过500nm的情形时,该着色不可忽视。另外,于自然光的情形时,200nm以下的波长的紫外线通常不到达地表,故该范围的波长无需考虑。
紫外线吸收树脂层B是通过在基材C上涂布添加有上述紫外线吸收剂的将上述树脂作为主成分的涂布液,并对所得的涂膜进行加热使其干燥而层压。涂布液中,除了上述树脂以外,视需要可混合抗氧化剂、光稳定剂、蜡、二氧化硅、塑化剂、匀化剂、界面活性剂、分散剂、消泡剂等各种添加剂或溶剂。
抗氧化剂可列举:单酚类(2,6-二-第三丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-对乙基苯酚、β-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等)、双酚类(2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-第三 丁基苯酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等)、高分子型酚类(1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3′,5′-二-第三丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3′-双-(4′-羟基-3′-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3′,5′-二-第三丁基-4′-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三醇、生育酚等)、硫系抗氧化剂(3,3′-硫代二丙酸二月桂酯、3,3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3′-硫代二丙酸二硬脂酯等)、亚磷酸酯类(三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇亚磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亚磷酸酯、环式戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环式新戊烷四基联(2,4-二-第三丁基苯基)亚磷酸酯、环式新戊烷四基联(2,4-二-第三丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氢化亚磷酸酯等)、及氧杂磷杂菲氧化物类(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等)。这些抗氧化剂可分别单独使用,特佳为将酚系/硫系或酚系/磷系组合使用。市售的酚系抗氧化剂可分别单独利用巴斯夫(BASF)公司制造的IRGANOX1010(商品名)或IRGAFOS168(商品名),另外亦可将这些抗氧化剂混合利用。
光稳定剂(受阻胺光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizer,HALS))可列举:巴斯夫(BASF)公司制造的TINUVIN(注册商标)5100(中性型的通用HALS)、TINUVIN292(化合物名:癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)、TINUVIN152(化合物名:2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪)、TINUVIN144(化合物名:双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯)、TINUVIN123(化合物名:十二烷二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4哌啶基)酯的反应产物(1,1-二甲基乙基氢过氧化物及辛烷存在下))、TINUVINlllFDL(约50%的TINUVIN622,化合物名:(丁二酸聚合物(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-基)乙醇存在下),约50%的CHIMASSORB119,化合物名:N-N′-N″-N″′-四(4,6- 双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺),或艾迪科(Adeka)(股)制造的Adekastab LA系列等,具体而言为LA-52((5)-6116)、LA-57((5)-5555)、LA-62((5)-5711)、LA-67((5)-5755)。再者,括弧内为现有化学物质编号。
涂布液中的树脂成分的浓度例如可调整为对应于湿式涂布法等层压方法的粘度而适当选择。上述浓度例如较佳为5重量%~80重量%,更佳为10重量%~60重量%的范围。溶剂例如可使用:甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁醇、乙二醇单乙醚乙酸酯等。
再者,硬化性树脂由于是以涂布液的形式使用,故较佳为硬化前为液态。
层压时,较佳为使用将涂布液均匀地涂布的湿式涂布法。湿式涂布法可使用凹版涂布法或模涂布法等。凹版涂布法为以下方法:将对表面实施了凸凹的雕刻加工而成的凹版辊浸渍于涂布液中,利用刮刀将附着于凹版辊表面的凸凹部上的涂布液刮落,于凹部中蓄积液体,藉此准确地计量,并转移至基材上。可通过凹版涂布法将低粘度的液体薄薄地涂布。模涂布法为一面对液体进行加压而自被称为模的涂布用头中挤出一面进行涂布的方式。通过模涂布法可实现高精度的涂布。进而,于涂布时液体不暴露于外气下,故不易引起由干燥导致的涂布液的浓度变化等。其他湿式涂布法可列举:旋转涂布法、棒涂布法、反转涂布法、辊涂布法、狭缝涂布法、浸渍法、喷雾涂布法、吻合式涂布法、反转吻合式涂布法、气刀涂布法、帘幕式涂布法、棒涂布法等。
层压可自这些方法中根据所必需的膜厚而适当选择。进而,通过使用湿式涂布法,能以每分钟数十米的线速(例如为约20m/min)层压,故可大量制造而提高生产效率。
通过使用多层式模涂布机,可进一步提高生产效率。具体而言,使用真空式多层模涂布机,将紫外线吸收树脂层与第1硬化树脂层同时涂布于基材上,并照射热、紫外线等的能量,藉此能以1次涂布步骤来生产层压有紫外线吸收树脂层及硬化树脂层的膜。若使用多层式模涂布机,则能以一次涂布步骤层压多层,故可提高生产效率。另外,由于同时涂布,故紫外线吸收树脂层与硬化树脂层于界面处混合,可提高两层的密接。
[第1硬化树脂层A]
第1硬化树脂层A为层压于紫外线吸收树脂层B上的层,是层压一层以上而成的层,且配置于耐候性层压膜10的最表面,作为表面保护层发挥功能。第1硬化树脂层A是含有紫外线吸收树脂层B中说明的活性能量线硬化性树脂而构成。
第1硬化树脂层A的膜厚较佳为1.0μm~10μm。若膜厚为1.0μm以上,则作为硬涂层的厚度充分,可充分保持硬涂性。另外,若膜厚为10μm以下,则亦无需提高涂布液的固体成分浓度,故涂布液的处理变容易,另外可保持膜的外观良好,生产性亦变良好。
第1硬化树脂层A是于紫外线吸收树脂层B上涂布以活性能量线硬化性树脂作为主成分的涂布液,对所得的涂膜进行加热、干燥后,照射活性能量线而层压。
层压时,较佳为使用将涂布液均匀地涂布的湿式涂布法。
作为用以使活性能量线硬化性树脂硬化的方法,例如于利用UV照射的硬化法的情况下,只要自UV灯(例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯)对层短时间(数秒~数十秒的范围内)地照射200nm~400nm的波长的UV即可。另外,于利用电子束照射的硬化法的情况下,只要自300keV以下的自遮蔽型的低能量电子加速器对层照射低能量电子束即可。
第1硬化树脂层A较佳为根据用途而适当具有耐擦伤特性、低折射率特性、高折射率特性、防眩特性、导电特性、抗菌特性、防污特性、低磨损特性、阻气特性、蓝光截止特性。
作为赋予耐擦伤特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层A中混合选自以下组群中的至少一种,该组群是由作为金属氧化物的氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锡、氧化锆、氟化镁、氧化铈、氧化铜、氧化锌、磷灰石、萤石以及氧化铁、氧化锑、冰晶石、方解石、石膏及滑石所组成。
作为赋予低折射率特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层A中混合一种以上的以下物质:氟化镁、二氧化硅等无机微粒子,或选自由氟倍半硅氧烷、WO2008/072766及WO2008/072765中记载的氟倍半硅氧烷聚合物所组成的组群中的化合物,或含有氟原子的丙烯酸酯化合物等。
作为赋予高折射率特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层A中混合一种 以上的以下物质:氧化锆、氧化钛、硫化锌等的金属微粒子,或含有茀骨架的丙烯酸酯化合物及环氧化合物,或含有硫原子的丙烯酸酯化合物及环氧化合物等。
可于被赋予了高折射率特性的硬化树脂层上涂布ITO或银纳米线所代表的透明电极材料,并通过蚀刻进行图案化,藉此用于被组入至静电容量方式的触控面板中的透明电极膜。通过使用被赋予了高折射率特性的硬化树脂层,可使ITO或银纳米线等透明电极材料的导电图案不易被看见。
另外,通过在被赋予了高折射率特性的硬化树脂层上层压具有上述低折射率特性的层,可获得具有抗反射特性的第1硬化树脂层。
作为赋予防眩特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层A中混合一种以上的以下物质:二氧化硅等金属微粒子、或包含聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨基甲酸酯等的树脂微粒子等。更佳为金属微粒子或树脂微粒子的粒径为0.2微米~2微米,且于第1硬化树脂层A中的含量为1重量%~20重量%。
再者,粒径(中径)的测定是使用堀场制作所制造的激光衍射散射式粒度分布测定装置LA-950V2进行测定。即,利用夫琅禾费衍射(Fraunhofer diffraction)理论及米氏散射理论的分析,以湿式法进行测定,自某个粒径将粉体一分为二时,较大的一侧与较小的一侧成为等量(体积基准)的粒径作为中径。测定时使用湿式法及以下溶液,该溶液是于纯水中添加少量(满满一耳挖勺的程度)的测定试样后,于超声波浴中进行3分钟处理而试样分散而成。测定时的浆料的浓度是以激光的透射率达到80%的方式制备。
作为赋予导电特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层A中混合一种以上的以下物质:银、铜等金属系导电材料或碳纳米纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨、石墨烯(graphene)等碳系导电材料,或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate),PEDOT-PSS)所代表的有机系导电材料等。
作为赋予抗菌特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层A中混合一种以上的以下物质:承载有银的二氧化硅、磷酸钙等的微粒子,或氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基苄基二甲基铵、氯化单烷基三甲基铵所代表的阳离子系界面活性剂,或烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐所代表的阴离子系界面活性剂,或聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚所代表的非离子系界面活性剂等。
作为赋予防污特性或低摩擦特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层A中混合选自以下组群中的一种以上的化合物,该组群是由硅酮化合物、氟化合物、氟倍半硅氧烷、WO2008/072766及WO2008/072765中记载的氟倍半硅氧烷聚合物所组成。
硅酮化合物可列举:BYK-UV3500、BYK-UV-3570(均为毕克化学(BYK chemie)公司制造),TEGO Rad2100、2200N、2250、2500、2600、2700(均为德固赛(degussa)公司制造),X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603、X-22-1615、X-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A、X-22-164C(均为信越化学工业(股)制造)等。
氟化合物可列举:大金工业(DaikinIndustry)(股)制造的Optool DAC、Optool DAC-HP、R-1110、R-1210、R-1240、R-1620、R-1820、R-2020、R-5210、R-5410、R-5610、R-5810、R-7210、R-7310、Megaface RS-75、Megaface RS-72-K、Megaface RS-76-E、Megaface RS-76-NS、Megaface RS-77、Megaface RS-903-3、Megaface RS-914-2、Megaface RS-761-3等。
作为赋予阻气特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层A中混合一种以上的石墨烯所代表的层状粘土或二氧化硅、氧化铝、多孔质玻璃等无机成分。
作为赋予蓝光截止特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层A中混合一种以上的吸收380nm至500nm的可见光区域的银微粒子或专利第4948022号中记载的化合物等。被赋予了蓝光特性的硬化树脂层可将由LED的背光发出的导致眼睛疲劳的蓝光(380nm至500nm的可见光)截止。
此外,视需要可混合活性能量线增感剂、聚合抑制剂、蜡、塑化剂、匀化剂、界面活性剂、分散剂、消泡剂、润湿性改良剂、抗静电剂、硬化助剂等各种添加剂。
[第2硬化树脂层D]
第2硬化树脂层D为于基材C的与紫外线吸收树脂层B侧相反侧上层压的层,作为装饰(decoration)、ITO的溅射等可印刷的层而发挥功能。第2硬化树脂层D是含有紫外线吸收树脂层B中说明的活性能量线硬化性树脂而构成。再者,第2硬化树脂层D是通过在基材C的下面涂布含有硬化性树脂的涂布液,并使所得的涂膜硬化而形成。
或者,第2硬化树脂层D亦可为硬化性树脂,且是由具有羟基、羧基、聚乙二醇链、聚丙二醇链中的至少一个的丙烯酸系化合物所形成。例如可列举:季戊四醇三丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸系化合物,2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯等具有羧基的丙烯酸系化合物,乙氧化甘油三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有聚乙二醇链的丙烯酸系化合物,聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等具有聚丙二醇链的丙烯酸系化合物。
通过形成第2硬化树脂层D的硬化性树脂中所含的官能基(或高分子链),第2硬化树脂层D以具有30mN/m~50mN/m的表面自由能量的方式形成。于表面自由能量为30mN/m以上的情形时,第2硬化树脂层D的斥水斥油性不高而容易对表面印刷ITO或油墨等,另一方面,于表面自由能量为50mN/m以下的情形时,表面无粘性而于膜加工方面而言较佳。
再者,第2硬化树脂层D的表面自由能量亦可通过将两种以上的丙烯酸系化合物掺和而调整。若如此,则可更容易地获得所需数值的表面自由能量。另外,亦可通过使第2硬化树脂层D中含有界面活性剂等而调整表面自由能量。
第2硬化树脂层D的膜厚为0.5μm~5.0μm,较佳为2.0μm~4.0μm。于膜厚为0.5μm以上的情形时,容易形成硬化性树脂的交联结构,故不会引起耐久性或耐化学品性的下降。另一方面,于膜厚为5.0μm以下的情形时,膜厚不会变得过厚,不会引起全光线透射率等透明性的下降。
第2硬化树脂层D较佳为根据用途而适当具有抗牛顿环特性、耐擦伤特性、低折射率特性、高折射率特性、导电特性、阻气特性、蓝光截止特性。
作为赋予抗牛顿环特性的方法,较佳为于第2硬化树脂层D中混合一种以上的二氧化硅等的金属微粒子、或包含聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨基甲酸酯等的树脂微粒子。更佳为金属微粒子或树脂微粒子的粒径为0.1微米~2微米,于第2硬化树脂层D中的调配量较佳为不损及硬化树脂层的透明性的程度,更佳为硬化树脂层的雾值成为1.5%以下的含量。
作为赋予耐擦伤特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层D中混合选自以下组群中的至少一种,该组群是由作为金属氧化物的氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锡、氧化锆、氟化镁、氧化铈、氧化铜、氧化锌、磷灰石、萤石以 及氧化铁、氧化锑、冰晶石、方解石、石膏及滑石所组成。
作为赋予低折射率特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层D中混合一种以上的以下物质:氟化镁、二氧化硅等的无机微粒子,或选自由氟倍半硅氧烷、WO2008/072766及WO2008/072765中记载的氟倍半硅氧烷聚合物所组成的组群中的化合物,或含有氟原子的丙烯酸酯化合物等。
作为赋予高折射率特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层D中混合一种以上的以下物质:氧化锆、氧化钛、硫化锌等的金属微粒子,或具有茀骨架的丙烯酸酯化合物及环氧化合物,或含有硫原子的丙烯酸酯化合物及环氧化合物等。
可于被赋予了高折射率特性的硬化树脂层上涂布ITO或银纳米线所代表的透明电极材料,并通过蚀刻进行图案化,藉此用于被组入至静电容量方式的触控面板中的透明电极膜。通过使用被赋予了高折射率特性的硬化树脂层,可使ITO或银纳米线等透明电极材料的导电图案不易被看见。
另外,通过在被赋予了高折射率特性的硬化树脂层上层压具有上述低折射率特性的层,可获得具有抗反射特性的第1硬化树脂层。
作为赋予导电特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层D中混合以下物质的一种以上:银、铜等金属系导电材料或碳纳米纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨、石墨烯等碳系导电材料,或PEDOT-PSS所代表的有机系导电材料等。
作为赋予阻气特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层D中混合一种以上的石墨烯所代表的层状粘土或二氧化硅、氧化铝、多孔质玻璃等无机成分。
作为赋予蓝光截止特性的方法,较佳为于第1硬化树脂层D中混合一种以上的吸收380nm至500nm的可见光区域的银微粒子或专利第4948022号中记载的化合物等。被赋予了蓝光特性的硬化树脂层可将由LED的背光发出的导致眼睛疲劳的蓝光(380nm至500nm的可见光)截止。
上述所说明的第1实施形态的耐候性层压膜10使于室外使用的图像显示装置(显示器、行动电话等)的耐候性提高。即,将耐候性层压膜10配置于图像面板的屏幕上而构成图像显示装置,抑制该图像显示装置长时间暴露于紫外线等下而发生劣化的情况。
[耐候性层压膜的制造方法]
参照图2,对本发明的第2实施形态的耐候性层压膜的制造方法的一例 加以说明。然而,本发明的耐候性层压膜的制造方法不限于此。再者,以紫外线吸收树脂层B中含有活性能量线硬化性树脂的情形为例加以说明。首先,于基材C的一面上通过湿式涂布法而涂布紫外线吸收树脂层B的涂布液,并进行加热、干燥(S01)。其次,于紫外线吸收树脂层B上通过湿式涂布法而涂布第1硬化树脂层A的涂布液,并进行加热、干燥(S02)。继而,对第1硬化树脂层A照射活性能量线,使第1硬化树脂层A硬化(S03)。第1硬化树脂层A硬化时,紫外线吸收树脂层B亦同时硬化。进而,于基材C的背侧(紫外线吸收树脂层B/第1硬化树脂层A的相反侧)涂布第2硬化树脂层D的涂布液(S04)。然后,对第2硬化树脂层D照射活性能量线,使第2硬化树脂层D硬化(805)。涂布(层压)由于是通过湿式涂布法来进行,故能以每分钟数十米的线速(例如约20m/min)层压,可提高生产效率。于步骤S01中,可通过加热、干燥使紫外线吸收树脂层B固化至某种程度,可于步骤S02中的涂布时避免涂布液的混合。再者,S02、S03的步骤亦可于S04、S05的步骤之后进行。
另外,于紫外线吸收树脂层B含有热硬化性树脂的情形时,通过步骤S01中的加热、干燥,紫外线吸收树脂层B硬化。于紫外线吸收树脂层B含有热塑性树脂的情形时,通过步骤S01中的加热、干燥,而将紫外线吸收树脂层B制膜。
本申请案的耐候性层压膜包括至少一层紫外线吸收树脂层,且于最上层具备作为硬涂层的第1硬化树脂层A,最上方的第1硬化树脂层A可不含紫外线吸收剂。通过此种构成,可避免含有紫外线吸收剂的层(紫外线吸收树脂层B)的渗出,从而可抑制耐候性层压膜的白化。另外,可使含有紫外线吸收剂的层(紫外线吸收树脂层B)中可添加的紫外线吸收剂的量较先前的耐候性膜中更多。结果紫外线吸收能力提高,可抑制基材与层压于基材上的层的界面的劣化,保持密接性。进而,紫外线对基材的暴露量减少,结果可抑制基材的黄变。如此,本申请案的耐候性层压膜通过设定为多层,可提高耐候性。
另外,于耐候性层压膜的制造方法中,另设置含有紫外线吸收剂的层(紫外线吸收树脂层B),故层压于最上方的层(第1硬化树脂层A)的活性能量线硬化不会发生硬化不良。
[实例]
[实例1]
<涂布剂a的制备>
将丙烯酸酯(商品名:Unidic17-824-9,DIC(股)制造,40g)、甲基异丁基酮(MIBK,60g)导入至经遮光的塑料瓶中,并且加以搅拌、混合。确认到成为透明的溶液,作为涂布剂a。
<涂布剂b的制备>
将紫外线吸收剂(商品名:TINUVIN400,巴斯夫(BASF)公司制造0.7g)与丙烯酸系聚合物溶液(重量平均分子量为50万(目录值)的聚甲基丙烯酸甲酯溶液,商品名:MA830-M50,三羽研究所(股)制造,52.8g)及甲基乙基酮(MEK,23.2g)、甲苯(23.2g)导入至经遮光的塑料瓶中,加以搅拌、混合。确认到成为透明的溶液,作为涂布剂b。
<涂布剂d的制备>
将丙烯酸酯(商品名:Unidic17-824-9,DIC(股)制造,20g)、多官能丙烯酸酯(商品名:A-GLY-9E,新中村化学(股)制造,15g)、MIBK(65g)导入至经遮光的塑料瓶中,加以搅拌、混合。确认到成为透明的溶液,作为涂布剂d。
<耐候性层压膜11的制作>
利用涂布剂a形成第1硬化树脂层A,利用涂布剂b形成紫外线吸收树脂层B,利用涂布剂d形成第2硬化树脂层D,制作耐候性层压膜11。以下,示出层A、层B、层D的形成方法。
<紫外线吸收树脂层B的形成>
使用PET膜作为基材C。PET膜的膜厚为188μm。利用棒涂机,将涂布剂b以干燥膜厚成为2μm的方式涂布于PET膜上,于130℃下干燥30秒钟后,形成含有活性能量线硬化性树脂的紫外线吸收树脂层B。即,制成紫外线吸收树脂层B/基材C。
<第1硬化树脂层A的形成>
利用棒涂机,将涂布剂a以干燥膜厚成为5μm的方式涂布于所形成的紫外线吸收树脂层B的单面上,于130℃下干燥30秒钟后,使用高压水银灯以500mJ/cm2的光照射条件使涂膜进行光硬化,形成第1硬化树脂层A。即, 制成第1硬化树脂层A/紫外线吸收树脂层B/基材C。
<第2硬化树脂层D的形成>
利用棒涂机,将涂布剂d以干燥膜厚成为5μm的方式涂布于PET膜的与第1硬化树脂层A/紫外线吸收树脂层B相反侧的面上,于80℃下干燥1分钟后,使用高压水银灯以500mJ/cm2的光照射条件使涂膜进行光硬化,形成第2硬化树脂层C。即,制作第1硬化树脂层A/紫外线吸收树脂层B/基材C/第2硬化树脂层D的耐候性层压膜11。再者,第2硬化树脂层D的表面自由能量是使用接触角计(协和界面化学公司(股)制造,Drop master)测定20℃下的水及二碘甲烷的接触角,并进行计算。结果表面自由能量为45mN/m。
[实例2]
<涂布剂b-1的制备>
将紫外线吸收剂(商品名:TINUVIN400,巴斯夫(BASF)公司制造,0.3g)、环氧树脂(商品名:Celloxide3150CE、大赛璐工业(股)制造,26.7g)、作为硬化剂的Sun-aid SI-60(三新化学工业股份有限公司制造,0.3g)以及甲基乙基酮(MEK,35g)、甲苯(35g)导入至经遮光的塑料瓶中,加以搅拌、混合。确认到成为透明的溶液,作为涂布剂b-1。
<耐候性层压膜12的制作>
利用实例1中记载的涂布剂a形成第1硬化树脂层A,利用涂布剂b-1形成紫外线吸收树脂层B-1,利用实例1中记载的涂布剂d形成第2硬化树脂层D,制作耐候性层压膜12。以下,示出层A、层B-1、层D的形成方法。
<紫外线吸收树脂层B-1的形成>
使用PET膜作为基材C。PET膜的膜厚为188μm。利用棒涂机,将涂布剂b-1以干燥膜厚成为2μm的方式涂布于PET膜上,于150℃下干燥30秒钟后,形成含有热硬化性树脂的紫外线吸收树脂层B-1。即,制成紫外线吸收树脂层B-1/基材C。
<第1硬化树脂层A的形成>
利用棒涂机,将涂布剂a以干燥膜厚成为5μm的方式涂布于所形成的紫外线吸收树脂层B-1的单面上,于130℃下干燥30秒钟后,使用高压水银灯以500mJ/cm2的光照射条件使涂膜进行光硬化,形成第1硬化树脂层A。即, 制成第1硬化树脂层A/紫外线吸收树脂层B-1/基材C。
<第2硬化树脂层D的形成>
利用棒涂机,将涂布剂d以干燥膜厚成为5μm的方式涂布于PET膜的与第1硬化树脂层A/紫外线吸收树脂层B-1相反侧的面上,于80℃下干燥1分钟后,使用高压水银灯以500mJ/cm2的光照射条件使涂膜进行光硬化,形成第2硬化树脂层C。即,制作第1硬化树脂层A/紫外线吸收树脂层B-1/基材C/第2硬化树脂层D的耐候性层压膜12。再者,第2硬化树脂层D的表面自由能量是使用接触角计(协和界面化学公司(股)制造,Drop master)测定20℃下的水及二碘甲烷的接触角,并进行计算。结果表面自由能量为45mN/m。
[比较例1]
<涂布剂e的制备>
于涂布剂b的制造方法中不添加紫外线吸收剂,除此以外进行相同的操作而制备涂布剂e。即,将丙烯酸系聚合物溶液(商品名:MA830-M50,三羽研究所(股)制造,52.8g)以及MEK(23.2g)、甲苯(23.2g)导入至经遮光的塑料瓶中,加以搅拌、混合而确认到成为透明的溶液后,作为涂布剂e。
<层压膜21的制作>
于耐候性层压膜11的制作时,使用涂布剂e代替涂布剂b,除此以外,使用相同的方法制作层压膜21。即,制作第1硬化树脂层A/树脂层E/基材C/第2硬化树脂层D的层压膜21。
[比较例2]
<涂布剂f的制备>
将丙烯酸酯(商品名:Unidic17-824-9,DIC(股)制造,40.0g)及紫外线吸收剂(商品名:TINUVIN400,巴斯夫(BASF)制造,4.4g)MIBK(69.3g)导入至经遮光的塑料瓶中,加以搅拌、混合。确认到成为透明的溶液,作为涂布剂f。
<层压膜22的制作>
利用涂布剂f形成硬化树脂层F,利用涂布剂d形成第2硬化树脂层D,制作层压膜22。以下表示层F、层D的形成方法。
<紫外线吸收剂添加硬化树脂层F的制作>
使用PET膜作为基材C。PET膜的膜厚为188μm。利用棒涂机,将涂布剂f以干燥膜厚成为5μm的方式涂布于PET膜上,于80℃下干燥1分钟后,使用高压水银灯以500mJ/cm2的光照射条件使涂膜进行光硬化,形成硬化树脂层F。即,制成紫外线吸收剂添加硬化树脂层F/基材C。
<硬化树脂层D的制作>
利用棒涂机,将涂布剂d以干燥膜厚成为5μm的方式涂布于基材C的与硬化树脂层F侧相反侧上,于80℃下干燥1分钟后,使用高压水银灯以500mJ/cm2的光照射条件使涂膜进行光硬化,形成作为印刷层的第2硬化树脂层D。即,制作硬化树脂层F/基材C/第2硬化树脂层D的层压膜22。
[比较例3]
<层压膜23的制作>
于层压膜21的制作中使用经耐UV处理的PET基材(东洋纺绩(股)制造,厚度为100μm),除此以外,使用相同的方法制作层压膜23。即,制作第1硬化树脂层A/树脂层E/耐UVPET基材/第2硬化树脂层D的层压膜23。
[比较例4]
<涂布剂g的制备>
于涂布剂b-1的制造方法中不添加紫外线吸收剂,除此以外,进行相同的操作而制备涂布剂g。即,将环氧树脂(商品名:Celloxide3150CE,大赛璐工业(股)制造,27.7g)、作为硬化剂的Sun-aid SI-60(三新化学工业股份有限公司制造,0.3g)以及甲基乙基酮(MEK,35g)、甲苯(35g)导入至经遮光的塑料瓶中,加以搅拌、混合。确认到成为透明的溶液,作为涂布剂g。
<层压膜24的制作>
于耐候性层压膜12的制作中使用涂布剂g代替涂布剂b-1,除此以外,使用相同的方法制作层压膜24。即,制作第1硬化树脂层A/树脂层G/基材C/第2硬化树脂层D的层压膜24。
[耐候性试验]
于以下所示的条件下,对耐候性层压膜11、耐候性层压膜12、层压膜 21、层压膜22、层压膜23及层压膜24进行耐候性试验。
○1循环(8hr):UV照射(4hr)+暗黑(4hr)
·UV照射:UV-A340nm,0.63W/m2/nm,60℃,4hr
·暗黑:耐湿,50℃,4hr
·循环次数:12次
[膜的评价]
于图3中示出实例1~实例2、比较例1~比较例4的膜的层构成。
对实例1~实例2、比较例1~比较例4的膜进行密接性试验,且测定色彩、全光线透射率、雾值、光泽。将添加有紫外线吸收剂的系统的耐候性层压膜11(实例1)的结果示于表1中。将未添加的系统的层压膜21(比较例1)的结果示于表2中。进而,将于硬涂层中添加有紫外线吸收剂的具有耐候性的层压膜22(比较例2)的结果示于表3中。将使用耐UVPET的具有耐候性的层压膜23(比较例3)的结果示于表4中。将添加有紫外线吸收剂的系统的耐候性层压膜12(实例2)的结果示于表5中。将未添加的系统的层压膜24(比较例4)的结果示于表6中。
[表1]
表1 耐候性层压膜11的评价结果(实例1)

如上所述,耐候性试验前后的耐候性层压膜11的密接性、色彩、全光线透射率、雾值、光泽的值几乎相同。
[表2]
表2 层压膜21的评价结果(比较例1)


[表3]
表3 层压膜22的评价结果(比较例2)

[表4]
表4 层压膜23的评价结果(比较例3)

[表5]
表5 耐候性层压膜12的评价结果(实例2)

如上所述,耐候性试验前后的耐候性层压膜12的密接性、色彩、全光线透射率、雾值、光泽的值几乎相同。
[表6]
表6 层压膜24的评价结果(比较例4)

如上所述,可知耐候性试验后的层压膜21未保持密接性,而且b*的值上升的比例大。另外,耐候性试验后的层压膜22虽然保持了添加有紫外线吸收剂的硬化树脂层(硬涂)与基材的密接性,但观察到由渗出导致的雾值的上升。关于耐候性试验后的层压膜23,可知虽然b*的值的上升比例得到抑制,但未保持A层、E层(硬涂)与基材的密接性。进而,关于耐候性试验后的层压膜24,可知虽然b*的值的上升比例得到抑制,但未保持A层、G层(硬涂)与基材的密接性。由此表明,通过在PET基材C的上部加入紫外线吸收树脂层B及紫外线吸收树脂层B-1,可保持PET与紫外线吸收树脂层B及紫外线吸收树脂层B-1的密接性,以及抑制膜的黄变或渗出。
与本发明的说明相关(特别是与以下的权利要求相关)而使用的名词及同样的指示语的使用,在本说明书中只要未特别指出,或与文脉并无明显矛盾,则是解释为包括单数与复数两方。语句“包括”、“具有”、“含有”及“包含”只要无特别说明,则是解释为开放式(即“包含~,但不限于”之意)。本说明书中详述的数值范围只要于本说明书中未特别指出,则仅发挥作为记要法的作用,即仅为了分别提及该范围内的相应各值,各值是如本说明书中分别列举般而编入至说明书中。本说明书中说明的所有方法于本说明书中只要未特别指出,或与文脉并无明确矛盾,则可按所有合适的顺序来进行。本说明书中使用的所有例子或例示的措词(例如“等”)只要未特别主张,则仅是对本发明更佳地进行说明,而非对本发明的范围设限。说明书中的任何措词均非解释为表示实施本发明时不可缺少的权利要求中未记载的要素。
于本说明书中,包含为了实施本发明而本发明人所知的最佳形态,对本发明的较佳实施形态进行了说明。本领域技术人员在阅读上述说明后,将得 知这些较佳实施形态的变形。本发明人预计,熟练者期望适当应用此种变形而以本说明书中具体说明以外的方法来实施本发明。因此,本发明依法所容许般包含本说明书随附的权利要求中记载的内容的所有修正及均等物。进而,于本说明书中只要未特别指出,或与文脉无明显矛盾,则所有变形中的上述要素的任意组合均包含在本发明中。
符号说明
A:第1硬化树脂层
B、B-1:紫外线吸收树脂层
C:基材
D:第2硬化树脂层(可印刷的层)
E:树脂层
F:硬化树脂层
G:树脂层
a、b、b-1、d、e、f、g:涂布液
10、11、12:耐候性层压膜
21、22、23、24:层压膜

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资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103635316 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103635316 A (21)申请号 201280031200.2 (22)申请日 2012.07.02 2011-146758 2011.06.30 JP B32B 27/18(2006.01) G09F 9/00(2006.01) (71)申请人 捷恩智株式会社 地址 日本东京千代田区大手町二丁目2番1 号 (72)发明人 依田昌子 伊藤贤哉 大熊康之 山广干夫 (74)专利代理机构 北京同立钧成知识产权代理 有限公司 11205 代理人 臧建明 (54) 发明名称 耐候性层压膜 (57) 。

2、摘要 本发明提供一种多层构造的耐候性层压膜, 其可避免硬化不良, 渗出得到抑制, 而且基材的密 接性良好且黄变减少, 提高了耐候性。 耐候性层压 膜10包括 : 透明的膜状的基材C ; 层压于基材C上 且添加有紫外线吸收剂的紫外线吸收树脂层 B ; 以及层压于紫外线吸收树脂层 B 上的第 1 硬化树 脂层A。 第1硬化树脂层A具有1.0m10m的 膜厚。 紫外线吸收树脂层B具有0.5m5m的 膜厚。 紫外线吸收树脂层B的吸收波长为200nm 500nm。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.12.24 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/06。

3、6856 2012.07.02 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/002406 JA 2013.01.03 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 22 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书22页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103635316 A CN 103635316 A 1/1 页 2 1. 一种耐候性层压膜, 其包括 : 透明的膜状的基材 ; 紫外线吸收树脂层, 层压在所述基材上, 且添加有紫外线吸收剂 ; 以及 第 1 硬化树脂层, 层压在所述紫外线吸收树脂层上 ; 并且 所述第 1 。

4、硬化树脂层具有 1.0m 10m 的膜厚 ; 所述紫外线吸收树脂层具有 0.5m 5m 的膜厚 ; 所述紫外线吸收树脂层的吸收波长为 200nm 500nm。 2. 根据权利要求 1 所述的耐候性层压膜, 其包括层压在所述基材的与所述紫外线吸收 树脂层相反侧上的第 2 硬化树脂层 ; 所述第 2 硬化树脂层具有 30mN/m 50mN/m 的表面自由能量。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的耐候性层压膜, 其中所述第 1 硬化树脂层和 / 或第 2 硬 化树脂层含有紫外线硬化性树脂。 4. 根据权利要求 1-3 中任一项所述的耐候性层压膜, 其中所述紫外线吸收树脂层含有 选自由热塑性树脂、。

5、 热硬化性树脂及活性能量线硬化性树脂所组成的组群中的一种以上的 树脂, 所述树脂的重量平均分子量为 1000 100 万。 5. 一种图像显示装置, 其包括 : 根据权利要求 1-4 中任一项所述的耐候性层压膜 ; 以及 在屏幕上设置有上述耐候性积层膜的图像面板。 权 利 要 求 书 CN 103635316 A 2 1/22 页 3 耐候性层压膜 技术领域 0001 本发明涉及一种耐候性层压膜, 特别涉及一种以多层形式构成的耐候性层压膜。 背景技术 0002 于在室外使用的显示元件(显示器、 行动电话等)的表面上, 贴附有即便长时间暴 露于紫外线下亦不会劣化般的耐候性膜。 0003 作为耐候。

6、性膜, 正在开发以下物品 : 于膜状的树脂 ( 聚对苯二甲酸乙二酯 (Polyethylene terephthalate, PET) 上层压硬涂层, 并使该硬涂层中含有紫外线吸收剂。 0004 作为一例, 有可通过以下方式形成的紫外线吸收层 : 将使树脂中含有紫外线吸收 剂等而成的树脂组成物, 以有机溶剂溶液或水分散体的形式涂布于热塑性膜的至少单面上 ( 专利文献 1、 段落 0011)。 0005 现有技术文献 0006 专利文献 0007 专利文献 1 : 日本专利特开 2001-246687 号公报 发明内容 0008 发明欲解决的问题 0009 然而, 硬涂层于大多情况下是由紫外线硬。

7、化性树脂所构成。因此有以下问题 : 使 紫外线硬化性树脂进行硬化时, 所含有的紫外线吸收剂吸收紫外线, 引起树脂的硬化不良 (硬化不均等)。 另外亦有以下问题 : 产生紫外线吸收剂随着时间的经过而于硬涂层的表面 浮出的现象 ( 渗出 ), 膜白化。 0010 进而有以下问题 : 由紫外线导致基材与硬涂层的界面劣化, 硬涂层与基材的密接 性变差。另外有以下问题 : 由于紫外线的影响而作为基材的 PET 发生黄变。 0011 因此, 本发明的课题在于提供一种多层构造的耐候性层压膜, 其可避免硬化不良, 渗出得到抑制, 而且与基材的密接性良好且黄变减少, 提高了耐候性。 0012 解决问题采用的手段。

8、 0013 本发明人等人为了解决上述课题而进行了努力研究, 结果发现, 通过使用如下构 成的耐候性层压膜, 可增加可添加的紫外线吸收剂的量, 进而可抑制产生渗出。进而发现, 可保持基材与层压于基材上的层的密接性, 从而完成了本发明。 0014 本发明的构成是一种耐候性层压膜, 其包括 : 透明的膜状的基材 ; 紫外线吸收树 脂层, 其层压在上述基材上, 且添加有紫外线吸收剂 ; 以及第 1 硬化树脂层, 其层压在上述 紫外线吸收树脂层上 ; 上述第 1 硬化树脂层具有 1.0m 10m 的膜厚 ; 上述紫外线吸收 树脂层具有 0.5m 5m 的膜厚 ; 上述紫外线吸收树脂层的吸收波长为 200。

9、nm 500nm。 0015 即, 通过上述紫外线吸收树脂层与上述第 1 硬化树脂层的组合, 可获得以下的耐 候性层压膜 : 可避免第 1 硬化树脂层的硬化不良, 紫外线吸收树脂层中产生的渗出得到抑 制, 与基材的密接性良好, 提高了耐候性。 说 明 书 CN 103635316 A 3 2/22 页 4 0016 例如, 如图 1 所示, 本发明的第 1 态样的耐候性层压膜包括 : 透明的膜状的基材 C ; 紫外线吸收树脂层 B, 其层压在基材 C 上, 且添加有紫外线吸收剂 ; 以及第 1 硬化树脂层 A, 其层压在紫外线吸收树脂层B上 ; 第1硬化树脂层A具有1.0m10m的膜厚 ; 紫。

10、外线吸 收树脂层 B 具有 0.5m 5m 的膜厚 ; 紫外线吸收树脂层 B 的吸收波长为 200 500nm。 0017 若如此般构成, 则由于在最表面具有硬化树脂层, 故可防止紫外线吸收剂随着时 间的经过而于表面浮出的渗出, 结果可抑制膜的白化。再者, 紫外线吸收剂的添加量越增 加, 与树脂的相溶性越变差, 越容易浮出。 然而, 通过包括紫外线吸收树脂层及硬化树脂层, 可增加紫外线吸收树脂层中添加的紫外线吸收剂的量。 0018 另外, 通过增加紫外线吸收剂的量, 可使紫外线吸收能力提高而抑制基材与层压 在基材上的层的界面的劣化, 保持密接性。进而, 紫外线对基材的暴露量减少, 结果可抑制 。

11、基材的黄变, 可提高了耐候性。 0019 另外, 通过上述膜厚, 不会发生紫外线吸收树脂层及第 1 硬化树脂层过薄而变得 硬度不足的情况, 且不会发生整个耐候性层压膜的膜厚变得过厚的情况。 进而, 紫外线吸收 树脂层的吸收波长为 200nm 500nm, 特别可有效地保护具备耐候性层压膜的物品不受紫 外线的影响。 0020 本发明的第 2 态样的耐候性层压膜如上述本发明的第 1 态样的耐候性层压膜, 例 如, 如所图 1 所示, 其包括层压于基材 C 的与紫外线吸收树脂层 B 相反侧上的第 2 硬化树脂 层 D ; 第 2 硬化树脂层 D 具有 30mN/m 50mN/m 的表面自由能量。 0。

12、021 若如此般构成, 则通过包括第 2 硬化树脂层, 而成为可进行模具装饰 (mold decoration)、 氧化铟锡 (Indium Tin Oxide, ITO) 的溅射等处理的耐候性层压膜。可用作 ITO 溅射膜、 图标片 (icon sheet)、 三维装饰膜, 可应用于在室外使用的显示装置或电子零 件的框体等。 特别是通过将第2硬化树脂层的表面自由能量设定为30mN/m50mN/m, 可获 得适于印刷的膜。 0022 本发明的第 3 态样的耐候性层压膜如上述本发明的第 1 态样或第 2 态样的耐候性 层压膜, 其中第 1 硬化树脂层 A 和 / 或第 2 硬化树脂层 D 含有紫。

13、外线硬化性树脂。 0023 此处, 所谓 “含有紫外线硬化性树脂” , 是指实质上包含紫外线硬化性树脂 (consisting essentially of), 旨在限定于紫外线硬化性树脂、 与对第3态样的耐候性 层压膜的基本且新颖的特征实质上不造成影响的成分。 更具体而言, 第1硬化树脂层A和/ 或第 2 硬化树脂层 D 只要该层作为保护层而充分发挥功能, 则亦可含有紫外线硬化性树脂 以外的成分。 0024 若如此般构成, 则耐候性层压膜的最表面或印刷层包含紫外线硬化性树脂, 故可 维持充分的硬度, 从而可作为保护层而充分发挥功能。 0025 本发明的第 4 态样的耐候性层压膜如上述本发明的。

14、第 1 态样至第 3 态样中任一 态样的耐候性层压膜, 其中紫外线吸收树脂层 B 含有选自由热塑性树脂、 热硬化性树脂及 活性能量线硬化性树脂所组成的组群中的一种以上的树脂, 该树脂的重量平均分子量为 1000 100 万。 0026 此处, 所谓 “含有选自由热塑性树脂、 热硬化性树脂及活性能量线硬化性树脂所 组成的组群中的一种以上的树脂” , 是指实质上包含该树脂 (consisting essentially of), 旨在限定于该树脂、 与对第4态样的耐候性层压膜的基本且新颖的特征实质上不造 说 明 书 CN 103635316 A 4 3/22 页 5 成影响的成分。更具体而言, 紫。

15、外线吸收树脂层 B 只要该树脂作为层而充分发挥功能, 则亦 可含有该树脂以外的成分。 0027 若设定为此种重量平均分子量的构成, 则将该树脂制成膜时的硬度变充分, 另外, 可维持于溶剂中的溶解性, 溶液的粘度不会变得过高而容易使用。 0028 本发明的第 5 态样的图像显示装置包括 : 如上述本发明的第 1 态样至第 4 态样中 任一态样的耐候性层压膜 ; 以及在屏幕上设置有上述耐候性层压膜的图像面板。 0029 若如此般构成, 则由于使耐候性提高的耐候性层压膜设置于屏幕上, 故可使图像 面板的耐候性提高。 0030 发明的效果 0031 在本发明中, 可获得一种多层构造的耐候性层压膜, 其。

16、可避免硬化不良, 渗出得到 抑制, 而且与基材的密接性良好且黄变减少, 提高了耐候性。 附图说明 0032 图 1 为对耐候性层压膜的层构成加以说明的图。 0033 图 2 为表示耐候性层压膜的制造方法的流程的图。 0034 图 3 为表示实例 1 实例 2、 比较例 1 比较例 4 的膜的层构成的图。 具体实施方式 0035 本申请案基于 2011 年 6 月 30 日于日本提出申请的日本专利申请案 2011-146758 号, 其内容作为本申请案的内容而形成本申请案的一部分。本发明可根据以下的详细说明 而更完全地理解。本发明的进一步的应用范围将根据以下的详细说明而变得明了。然而, 详细说明。

17、及特定的实例为本发明的理想实施形态, 仅是为了进行说明而记载。原因在于 : 根据该详细说明, 在本发明的精神及范围内, 各种变更、 改变对本领域技术人员而言是明了 的。 申请人无意将所记载的所有实施形态呈现于公众, 改变、 代替案中可能在文句上不包括 在权利要求范围内的亦成为均等论下的发明的一部分。 0036 以下, 参照图式对本发明的实施形态加以说明。 再者, 对各图中彼此相同或相当的 部分标注相同或类似的符号, 省略重复说明。另外, 本发明不受以下实施形态的限制。 0037 耐候性层压膜 0038 参照图 1, 对本发明的第 1 实施形态的耐候性层压膜 10 加以说明。再者, 图 1 对以。

18、 多层形式构成的耐候性层压膜 10 的层构成进行说明, 夸张示出各层的厚度。耐候性层压膜 10包括作为基材的膜状的基材C、 紫外线吸收树脂层B以及第1硬化树脂层A(硬涂层), 进 而于基材 C 的与层压有紫外线吸收树脂层 B 侧相反侧包括第 2 硬化树脂层 D。 0039 基材 C 0040 基材 C 作为制造耐候性层压膜 10 时的支撑体而发挥功能。基材 C 中, 可使用作为 膜状的高分子树脂的各种塑料膜。塑料膜的材料例如可列举 : 聚酯系树脂、 乙酸酯系树脂、 聚醚砜系树脂、 聚碳酸酯系树脂、 聚酰胺系树脂、 聚酰亚胺系树脂、 聚烯烃系树脂、 ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂、 聚氯乙烯系树脂、。

19、 聚偏二氯乙烯系树脂、 聚苯乙烯系树脂、 聚乙烯醇系树脂、 聚芳酯系树脂、 聚苯硫醚系树脂、 环状聚烯烃系树脂。具体而言, 较佳为聚对苯二甲酸乙二 酯 (PET)、 聚萘二甲酸乙二酯、 三乙酰纤维素、 聚醚砜、 聚碳酸酯、 聚芳酯、 聚醚醚酮、 日本瑞 说 明 书 CN 103635316 A 5 4/22 页 6 翁(Zeon)制造的Zeonor(注册商标)及Zeonex(注册商标)、 捷时雅(JSR)制造的Arton(注 册商标)、 三井化学制造的Apel(注册商标)、 宝理塑料(Polyplastics)制造的Topas(注册 商标)等环状聚烯烃系树脂等。 再者, 聚对苯二甲酸乙二酯(P。

20、ET)及聚萘二甲酸乙二酯由于 机械强度、 尺寸稳定性、 耐热性、 耐化学品性、 光学特性等及膜表面的平滑性或操作性优异, 故更佳。聚碳酸酯由于透明性、 耐冲击性、 耐热性、 尺寸稳定性、 燃烧性优异, 故更佳。环状 聚烯烃系树脂由于高透明性、 低双折射率等优异的光学特性及高的耐热性、 低吸水性优异, 故更佳。若亦考虑到价格、 获取容易性, 则特佳为聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)。 0041 基 材 C 的 膜 厚 为 2m 250m, 较 佳 为 10m 200m, 特 佳 为 20m 190m。若基材 C 的膜厚为 2m 以上, 则基材的机械强度不会不足, 耐候性层压膜 10 的 膜形成等作。

21、业变容易。另外, 若膜厚为 250m 以下, 则适合于推进薄型化的行动电话、 平 板电脑 (tablet PC)、 自动光学检测机 (Automatic Optical Inspection, AOI)/ 个人电脑 (Personal Computer, PC) 监视器、 可携式音频、 电子书阅读器、 数位静态相机、 数位摄像机、 掌上型游戏机、 汽车用触控面板、 可携式导航设备、 数位电子看板等的触控面板、 液晶显示 器或等离子显示器等。 0042 紫外线吸收树脂层 B 0043 紫外线吸收树脂层 B 是由热塑性树脂、 热硬化性树脂及活性能量线硬化性树脂 ( 紫外线硬化性树脂等 ) 中的至少。

22、一种树脂所形成, 是于该树脂中添加紫外线吸收剂而成 的层。通过包括紫外线吸收树脂层 B 的耐候性层压膜 10, 来防止物品暴露于紫外线下而劣 化的情况。 0044 再者, 于本说明书中, 所谓活性能量线, 是指可将产生活性种的化合物分解而产生 活性种 (active species) 的能量线。此种活性能量线可列举 : 可见光、 紫外线、 红外线、 X 射线、 射线、 射线、 射线、 电子束等能量线。 0045 热硬化性树脂或活性能量线硬化性树脂可列举 : ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、 不饱和聚 酯树脂、 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯树脂、 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯树脂、 ( 甲基 ) 丙。

23、烯酸氨基甲 酸酯树脂等具有可进行自由基聚合的不饱和键的树脂。这些树脂可单独使用, 亦可组合使 用多种。 0046 上述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体可列举使 , - 不饱和羧酸与多元醇反应所得的化 合物。例如可列举 : 聚烷二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙二醇 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 聚乙烯聚三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 三羟甲基丙烷乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷二乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 三羟甲基丙烷三乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷四乙氧基三 ( 甲。

24、基 ) 丙烯酸 酯、 三羟甲基丙烷五乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四羟甲基甲烷四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四羟 甲基丙烷四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 具有环状结构的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。具有环状结构的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的具 体例可列举 : ( 甲基 ) 丙烯酸二环戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二环戊烯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二环戊 烯氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯、 三环。

25、癸烷二基二甲醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 具有萜 烯骨架的单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯及二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 或各自的经乙二醇或丙二醇改质而 成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等光聚合性单体等。 说 明 书 CN 103635316 A 6 5/22 页 7 0047 上述不饱和聚酯树脂可列举将以下的缩合产物(不饱和聚酯)溶解于聚合性单体 中而成的, 上述缩合产物 ( 不饱和聚酯 ) 是由多元醇与不饱和多元酸 ( 及视需要的饱和多 元酸 ) 的酯化反应所得。 0048 上述不饱和聚酯可使顺丁烯二酸酐等不饱和酸与乙二醇等二醇进行聚缩合而制 造。具体可列举 : 将反丁烯二酸、 顺丁烯二酸、 亚甲。

26、基丁二酸等具有聚合性不饱和键的多 元酸或其酸酐作为酸成分, 使该酸成分与作为醇成分的乙二醇、 丙二醇、 二乙二醇、 二丙二 醇、 1,2- 丁二醇、 1,3- 丁二醇、 1,5- 戊二醇、 1,6- 己二醇、 2- 甲基 -1,3- 丙二醇、 2,2- 二甲 基 -1,3- 丙二醇、 环己烷 -1,4- 二甲醇、 双酚 A 的环氧乙烷加成物、 双酚 A 的环氧丙烷加成 物等多元醇反应, 另外, 视需要亦添加邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 四氢邻苯二甲 酸、 己二酸、 癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐作为酸成分而制造。 0049 上述聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯树脂可列举 。

27、: (1) 使含有 , - 不饱和羧酸酯基的环 氧化合物、 与由饱和多元酸和 / 或不饱和多元酸与多元醇所得的末端为羧基的聚酯进行反 应而获得的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯, (2) 使含羟基的丙烯酸酯、 与由饱和多元酸和 / 或不饱和多 元酸与多元醇所得的末端为羧基的聚酯进行反应而获得的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯, (3) 使 ( 甲 基 ) 丙烯酸、 与由饱和多元酸和 / 或不饱和多元酸与多元醇所得的末端为羟基的聚酯进行 反应而获得的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 0050 被用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的饱和多元酸例如可列举 : 邻苯二甲酸、 间苯 二甲酸、 对苯二甲酸、 四氢邻苯二甲酸、 己二。

28、酸、 癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸 或其酸酐, 与反丁烯二酸、 顺丁烯二酸、 亚甲基丁二酸等聚合性不饱和多元酸或其酸酐。进 而, 多元醇成分与上述不饱和聚酯相同。 0051 上述环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯树脂可列举将以下的具有聚合性不饱和键的化合物 (乙烯酯)溶解于聚合性单体中而成的, 上述具有聚合性不饱和键的化合物(乙烯酯)是通 过具有环氧丙基 ( 环氧基 ) 的化合物、 与丙烯酸等具有聚合性不饱和键的羧基化合物的羧 基的开环反应而生成。 0052 上述乙烯酯是通过公知的方法制造, 可列举使不饱和一元酸例如丙烯酸或甲基丙 烯酸与环氧树脂反应所得的环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 00。

29、53 另外, 亦可利用双酚 ( 例如 A 型 ) 或己二酸、 癸二酸、 二聚酸 (Haridimer 270S, 哈 利玛化成 (Harima Chemicals)( 股 ) 等二元酸使各种环氧树脂反应而赋予可挠性。 0054 作为原料的环氧树脂可列举 : 双酚 A 二环氧丙醚及其高分子量同系物、 酚醛清漆 型环氧丙醚类等。 0055 上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂例如可列举可通过以下方式获得的含有自由 基聚合性不饱和基的低聚物 : 使聚异氰酸酯与多羟基化合物或多元醇类反应后, 进而使含 羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系化合物及视需要的含羟基的烯丙醚化合物反应。 0056 上述聚异氰酸酯具体可。

30、列举 : 2,4- 甲苯二异氰酸酯及其异构物、 二苯基甲烷二异 氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 氢化二甲苯二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二甲苯二异 氰酸酯、 二环己基甲烷二异氰酸酯、 萘二异氰酸酯、 三苯基甲烷三异氰酸酯、 Bumock D-750、 Crisvon NK( 商品名 : 大日本油墨化学工业 ( 股 ) 制造 )、 Desmodule L( 商品名 : 住友拜耳 氨酯 ( 股 ) 制造 )、 Coronate L( 商品名 : 日本聚氨酯工业 ( 股 ) 制造 )、 Takenate D102( 商 品名 : 三井武田化学 ( 股 ) 制造 )、 Isonate 143L(。

31、 商品名 : 三菱化学 ( 股 ) 制造 ) 等。 说 明 书 CN 103635316 A 7 6/22 页 8 0057 上述多羟基化合物可列举聚酯多元醇、 聚醚多元醇等, 具体可列举 : 甘油 - 环氧乙 烷加成物、 甘油-环氧丙烷加成物、 甘油-四氢呋喃加成物、 甘油-环氧乙烷-环氧丙烷加成 物、 三羟甲基丙烷 - 环氧乙烷加成物、 三羟甲基丙烷 - 环氧丙烷加成物、 三羟甲基丙烷 - 四 氢呋喃加成物、 三羟甲基丙烷 - 环氧乙烷 - 环氧丙烷加成物、 二季戊四醇 - 环氧乙烷加成 物、 二季戊四醇 - 环氧丙烷加成物、 二季戊四醇 - 四氢呋喃加成物、 二季戊四醇 - 环氧乙 烷 。

32、- 环氧丙烷加成物等。 0058 上述多元醇类具体可列举 : 乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 聚乙二醇、 丙二醇、 二丙 二醇、 聚丙二醇、 2- 甲基 -1,3- 丙二醇、 1,3- 丁二醇、 双酚 A 与环氧丙烷或环氧乙烷的加成 物、 1,2,3,4- 四羟基丁烷、 甘油、 三羟甲基丙烷、 1,3- 丁二醇、 1,2- 环己二醇、 1,3- 环己二 醇、 1,4- 环己二醇、 对二甲苯二醇、 双环己基 -4,4- 二醇、 2,6- 十氢萘二醇 (2,6-decalin glycol)、 2,7- 十氢萘二醇等。 0059 上述含羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系化合物并无特别限定, 较佳为含。

33、羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯, 具体而言, 例如可列举 : ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -3- 羟丁酯、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三 ( 羟乙基 ) 异三聚氰酸的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。 0060 于使用活性能量线硬化性树脂的情形时, 视需要亦可添加硬化剂。于该情形时, 相对于活性能量线硬化性树脂组成物总体的量, 硬化剂的含量较佳为 0.1 重量 10 重 量, 更佳为 0.1 重量 5 重量, 特佳为 0.1 重量 4 重。

34、量。硬化剂可利用活性 能量线聚合起始剂。活性能量线聚合起始剂只要为通过照射紫外线或可见光线等活性能 量线而产生自由基的化合物, 则并无特别限定。被用作活性能量线聚合起始剂的化合物为 二苯甲酮、 米其勒酮、 4,4 - 双 ( 二乙基氨基 ) 二苯甲酮、 氧杂蒽酮、 噻吨酮、 异丙基氧杂 蒽酮、 2,4- 二乙基噻吨酮、 2- 乙基蒽醌、 苯乙酮、 2- 羟基 -2- 甲基苯丙酮、 2- 羟基 -2- 甲 基 -4 - 异丙基苯丙酮、 1- 羟基环己基苯基酮、 异丙基安息香醚、 异丁基安息香醚、 2,2- 二 乙氧基苯乙酮、 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 樟脑醌、 苯并蒽酮、 2-甲基-1。

35、-4-(甲硫基) 苯基 -2- 吗啉基丙烷 -1- 酮、 2- 苄基 -2- 二甲基氨基 -1-(4- 吗啉基苯基 )- 丁酮、 1,4- 二 甲基氨基苯甲酸乙酯、 4- 二甲基氨基苯甲酸异戊酯、 4,4 - 二 ( 第三丁基过氧羰基 ) 二苯 甲酮、 3,4,4-三(第三丁基过氧羰基)二苯甲酮、 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 2-(4 - 甲氧基苯乙烯基 )-4,6- 双 ( 三氯甲基 )- 均三嗪、 2-(3 ,4 - 二甲氧基苯乙烯 基 )-4,6- 双 ( 三氯甲基 )- 均三嗪、 2-(2 ,4 - 二甲氧基苯乙烯基 )-4,6- 双 ( 三氯甲 基 )- 均三嗪、 2-。

36、(2 - 甲氧基苯乙烯基 )-4,6- 双 ( 三氯甲基 )- 均三嗪、 2-(4 - 戊氧基 苯乙烯基 )-4,6- 双 ( 三氯甲基 )- 均三嗪、 4- 对 -N, N- 二 ( 乙氧基羰基甲基 )-2,6- 二 ( 三氯甲基 )- 均三嗪、 1,3- 双 ( 三氯甲基 )-5-(2 - 氯苯基 )- 均三嗪、 1,3- 双 ( 三 氯甲基 )-5-(4 - 甲氧基苯基 )- 均三嗪、 2-( 对 - 二甲基氨基苯乙烯基 ) 苯并恶唑、 2-( 对 - 二甲基氨基苯乙烯基 ) 苯并噻唑、 2- 巯基苯并噻唑、 3,3 - 羰基双 (7- 二乙基氨 基香豆素 )、 2-( 邻氯苯基 )-4。

37、,4 ,5,5 - 四苯基 -1,2 - 联咪唑、 2,2 - 双 (2- 氯苯 基 )-4,4 ,5,5 - 四 (4- 乙氧基羰基苯基 )-1,2 - 联咪唑、 2,2 - 双 (2,4- 二氯苯 基)-4,4,5,5-四苯基-1,2-联咪唑、 2,2-双(2,4-二溴苯基)-4,4,5,5-四 苯基-1,2-联咪唑、 2,2-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4,5,5-四苯基-1,2-联咪 唑、 3-(2- 甲基 -2- 二甲基氨基丙酰基 ) 咔唑、 3,6- 双 (2- 甲基 -2- 吗啉基丙酰基 )-9- 正 说 明 书 CN 103635316 A 8 7/22 页 9 十二烷基咔。

38、唑、 1- 羟基环己基苯基酮、 双 (5-2,4- 环戊二烯 -1- 基 )- 双 (2,6- 二 氟-3-(1H-吡唑-1-基)-苯基)钛等。 这些化合物可单独使用, 混合使用两种以上亦有效。 其中, 较佳为 3,3 ,4,4 - 四 ( 第三丁基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 3,3 ,4,4 - 四 ( 第三 己基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 3,3 - 二 ( 甲氧基羰基 )-4,4 - 二 ( 第三丁基过氧羰基 ) 二 苯甲酮、 3,4 - 二 ( 甲氧基羰基 )-4,3 - 二 ( 第三丁基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 4,4 - 二 ( 甲氧基羰基 )-3,3 - 二 ( 第三丁基过氧羰基 )。

39、 二苯甲酮等。 0061 热硬化性树脂或活性能量线硬化性树脂较佳为含有环氧基的树脂等硬化性树脂, 可列举通过以下物质而硬化的树脂 : 羧酸、 胺、 酸酐化合物或酸产生剂, 较佳为作为释放路 易斯酸的鎓盐的复盐或其衍生物。这些树脂可单独使用, 亦可组合使用多种树脂。 0062 环氧树脂的例子中包括将下述化合物作为原料的环氧树脂 : 双酚 A、 双酚 F、 对苯 二酚、 间苯二酚、 二羟基萘、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷、 双 (4- 羟基苯基 ) 二环戊烷、 4,4 - 二 羟基二苯甲酮、 双(4-羟基苯基)醚、 双(4-羟基-3-甲基苯基)醚、 双(3,5-二甲基-4-羟 基苯基)醚、 双。

40、(4-羟基苯基)硫醚、 双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、 双(3,5-二甲基-4-羟 基苯基 ) 硫醚、 双 (4- 羟基苯基 ) 砜、 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 砜、 双 (3,5- 二甲基 -4- 羟 基苯基)砜、 1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、 1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、 1,1-双 (3,5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 环己烷、 4,4 - 二羟基联苯 -3,3 ,5,5 - 四甲基联苯、 双 ( 羟基萘基 ) 甲烷及 1,1 - 联萘酚、 1,1 - 双 (3- 第三丁基 -6- 甲基 -4- 羟基苯基 ) 丁 烷等。 0063 进而, 所形。

41、成的环氧树脂的例子中包括 : 苯酚酚醛清漆系环氧树脂, 其为苯酚、 邻 甲酚、 邻苯二酚等酚类与甲醛等醛类的反应产物的环氧丙醚化物 ; 0064 通过苯酚、 甲酚、 甲基 - 第三丁基苯酚等酚类与羟基苯甲醛等芳香族醛类的缩合 而获得的含有三苯甲基骨架的多酚类的聚环氧丙醚 ; 0065 作为含有三苯甲基骨架的多酚类与甲醛类的反应产物的含有三苯甲基骨架的多 酚系酚醛清漆类的聚环氧丙醚 ; 0066 作为苯酚、 邻甲酚、 邻苯二酚等酚类与二氯化二甲苯或(羟基甲基)苯等类的反应 产物的聚芳烷基苯酚树脂类 ; 0067 含有脂环式烃的多酚树脂型环氧树脂或聚萘酚树脂型环氧树脂, 其为苯酚、 邻甲 酚、 邻。

42、苯二酚等酚类或羟基萘、 二羟基萘等萘酚类与二环戊二烯或柠檬烯等不饱和脂环式 烃类的反应产物的环氧丙醚 ; 0068 作为含有脂环式烃的多酚树脂类或聚萘酚树脂类与甲醛类的反应产物的含有脂 环式氢的多酚酚醛清漆树脂类或聚萘酚酚醛清漆树脂类的聚环氧丙醚 ; 0069 通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应所得的多元酚的环氧丙醚化合物类 ; 0070 以氟甘氨酸、 三 (4- 羟基苯基 ) 甲烷、 1,1,2,2- 四 (4- 羟基苯基 ) 乙烷、 1,3- 双 (4- 羟基苯基 ) 甲基 苯、 1,4- 双 (4- 羟基苯基 ) 甲基 苯等作为基本骨架的三元以上 的酚类的聚环氧丙醚 ; 0071 由杯。

43、芳烃 (calixarene) 等环状酚类衍生而成的环氧丙醚化合物等 ; 0072 由对氨基苯酚、 间氨基苯酚、 4- 氨基间甲酚、 6- 氨基间甲酚、 4,4 - 二氨基二苯 基甲烷、 3,3 - 二氨基二苯基甲烷、 4,4 - 二氨基二苯基醚、 3,4 - 二氨基二苯基醚、 1,4- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 1,4- 双 (3- 氨基苯氧基 ) 苯、 1,3- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 说 明 书 CN 103635316 A 9 8/22 页 10 1,3- 双 (3- 氨基苯氧基 ) 苯、 2,2- 双 (4- 氨基苯氧基苯基 ) 丙烷、 对苯二胺、 间苯二胺、 2,。

44、4- 甲苯二胺、 2,6- 甲苯二胺、 对二甲苯二胺、 间二甲苯二胺、 1,4- 环己烷双 ( 甲基胺 )、 1,3- 环己烷双 ( 甲基胺 )、 N, N- 二环氧丙基苯胺等衍生而成的胺系环氧树脂 ; 0073 由对羟基苯甲酸、 间羟基苯甲酸、 对苯二甲酸、 间苯二甲酸等芳香族羧酸衍生而成 的环氧丙酯系化合物 ; 0074 由 5,5- 二甲基乙内酰脲等衍生而成的乙内酰脲系环氧化合物 ; 0075 2,2- 双 (3,4- 环氧环己基 ) 丙烷、 2,2- 双 4-(2,3- 环氧丙基 ) 环己基 丙烷、 二 氧化乙烯基环己烯、 3,4- 环氧环己基甲基 -3,4- 环氧环己烷羧酸酯等脂环式。

45、环氧树脂 ; 0076 将聚丁二烯等不饱和烃化合物中的双键氧化所得的脂肪族环氧树脂等。 0077 另外, 所形成的环氧树脂亦可为脂环族环氧树脂。 关于其具体例, 为具有至少一个 脂环族环的多元醇的聚环氧丙醚、 或由以下化合物所得的环氧树脂, 上述化合物是通过利 用氧化剂将含有环己烯或环戊烯环的化合物环氧化所得的含有氧化环己烷或氧化环戊烯 的化合物。 0078 例如可列举 : 氢化双酚 A 二环氧丙醚、 3,4- 环氧环己基甲基 -3,4- 环氧环己甲酸 酯、 3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基环己甲酸酯、 6-甲基-3,4-环氧环己基甲 基 -6- 甲基 -3,4- 环氧环己。

46、甲酸酯、 3,4- 环氧 -3- 甲基环己基甲基 -3,4- 环氧 -3- 甲基环 己甲酸酯、 3,4- 环氧 -5- 甲基环己基甲基 -3,4- 环氧 -5- 甲基环己甲酸酯、 2-(3,4- 环氧环 己基 -5,5- 螺 -3,4- 环氧 ) 环己烷 - 间二恶烷、 双 (3,4- 环氧环己基甲基 ) 己酸酯、 二氧化 乙烯基环己烯、 4- 乙烯基环氧环己烷、 双 (3,4- 环氧 -6- 甲基环己基甲基 ) 己酸酯、 3,4- 环 氧 -6- 甲基环己基甲酸酯、 亚甲基双 (3,4- 环氧环己烷 )、 二环氧化二环戊二烯、 乙二醇二 (3,4- 环氧环己基甲基 ) 醚、 亚乙基双 (3,。

47、4- 环氧环己甲酸酯 )、 环氧六氢邻苯二甲酸二辛 酯、 环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、 1,28,9二环氧柠檬烯(商品名 : CEL3000, 大赛 璐化学 (Daicel Chemical) 股份有限公司 )、 环氧化 3- 环己烯 -1,2- 二羧酸双 (3- 环己烯 基甲基 ) 修饰 - 己内酯 ( 商品名 : Epolead GT301, 大赛璐化学股份有限公司 )、 环氧化丁 烷四甲酸四 -(3- 环己烯基甲基 ) 修饰 - 己内酯 ( 商品名 : Epolead GT401, 大赛璐化学股 份有限公司 )、 2,2- 双 ( 羟基甲基 )-1- 丁醇的 1,2- 环氧 -4。

48、-(2- 氧杂环丙基 ) 环己烷加成 物(商品名 : EHPE3150, 大赛璐化学股份有限公司)、 2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环 氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物与3,4-环氧环己烯基甲基-3,4-环氧环己烯甲 酸酯的混合物 ( 商品名 : EHPE3150CE, 大赛璐化学股份有限公司 )、 甲基丙烯酸 -3,4- 环氧 环己基酯 ( 商品名 : Cyclomer A400, 大赛璐化学股份有限公司 )、 甲基丙烯酸 -3,4- 环氧环 己基甲酯(商品名 : Cyclomer M100、 大赛璐化学股份有限公司)、 环氧化聚丁二烯(商品名 : EpoleadPB3600, 大赛璐化学股份有限公司 )、 环氧化热塑性弹性体 ( 商品名 : Epofriend, 大 赛璐化学股份有限公司 ) 等所代表的环氧树脂。 0079 进而, 上述环氧树脂的例子中包括 : 由脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚环氧 丙醚所得的环氧树脂 ; 由脂肪族长链多元酸的聚环氧丙酯所得的环氧树脂 ; 通过丙烯酸环 氧丙酯或甲基丙烯酸环氧丙酯的乙烯基聚合而合成的均聚物 ; 通过丙烯酸环氧丙酯或甲基 丙烯酸环氧丙酯与其他乙烯系单体的乙烯基聚合而合成的共聚物等。 0080 上述聚环氧丙醚的具体例中包括 : 1,4- 丁二。

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