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1、(10)申请公布号 CN 103635316 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103635316 A (21)申请号 201280031200.2 (22)申请日 2012.07.02 2011-146758 2011.06.30 JP B32B 27/18(2006.01) G09F 9/00(2006.01) (71)申请人 捷恩智株式会社 地址 日本东京千代田区大手町二丁目2番1 号 (72)发明人 依田昌子 伊藤贤哉 大熊康之 山广干夫 (74)专利代理机构 北京同立钧成知识产权代理 有限公司 11205 代理人 臧建明 (54) 发明名称 耐候性层压膜 (57) 。
2、摘要 本发明提供一种多层构造的耐候性层压膜, 其可避免硬化不良, 渗出得到抑制, 而且基材的密 接性良好且黄变减少, 提高了耐候性。 耐候性层压 膜10包括 : 透明的膜状的基材C ; 层压于基材C上 且添加有紫外线吸收剂的紫外线吸收树脂层 B ; 以及层压于紫外线吸收树脂层 B 上的第 1 硬化树 脂层A。 第1硬化树脂层A具有1.0m10m的 膜厚。 紫外线吸收树脂层B具有0.5m5m的 膜厚。 紫外线吸收树脂层B的吸收波长为200nm 500nm。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.12.24 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/06。
3、6856 2012.07.02 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/002406 JA 2013.01.03 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 22 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书22页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103635316 A CN 103635316 A 1/1 页 2 1. 一种耐候性层压膜, 其包括 : 透明的膜状的基材 ; 紫外线吸收树脂层, 层压在所述基材上, 且添加有紫外线吸收剂 ; 以及 第 1 硬化树脂层, 层压在所述紫外线吸收树脂层上 ; 并且 所述第 1 。
4、硬化树脂层具有 1.0m 10m 的膜厚 ; 所述紫外线吸收树脂层具有 0.5m 5m 的膜厚 ; 所述紫外线吸收树脂层的吸收波长为 200nm 500nm。 2. 根据权利要求 1 所述的耐候性层压膜, 其包括层压在所述基材的与所述紫外线吸收 树脂层相反侧上的第 2 硬化树脂层 ; 所述第 2 硬化树脂层具有 30mN/m 50mN/m 的表面自由能量。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的耐候性层压膜, 其中所述第 1 硬化树脂层和 / 或第 2 硬 化树脂层含有紫外线硬化性树脂。 4. 根据权利要求 1-3 中任一项所述的耐候性层压膜, 其中所述紫外线吸收树脂层含有 选自由热塑性树脂、。
5、 热硬化性树脂及活性能量线硬化性树脂所组成的组群中的一种以上的 树脂, 所述树脂的重量平均分子量为 1000 100 万。 5. 一种图像显示装置, 其包括 : 根据权利要求 1-4 中任一项所述的耐候性层压膜 ; 以及 在屏幕上设置有上述耐候性积层膜的图像面板。 权 利 要 求 书 CN 103635316 A 2 1/22 页 3 耐候性层压膜 技术领域 0001 本发明涉及一种耐候性层压膜, 特别涉及一种以多层形式构成的耐候性层压膜。 背景技术 0002 于在室外使用的显示元件(显示器、 行动电话等)的表面上, 贴附有即便长时间暴 露于紫外线下亦不会劣化般的耐候性膜。 0003 作为耐候。
6、性膜, 正在开发以下物品 : 于膜状的树脂 ( 聚对苯二甲酸乙二酯 (Polyethylene terephthalate, PET) 上层压硬涂层, 并使该硬涂层中含有紫外线吸收剂。 0004 作为一例, 有可通过以下方式形成的紫外线吸收层 : 将使树脂中含有紫外线吸收 剂等而成的树脂组成物, 以有机溶剂溶液或水分散体的形式涂布于热塑性膜的至少单面上 ( 专利文献 1、 段落 0011)。 0005 现有技术文献 0006 专利文献 0007 专利文献 1 : 日本专利特开 2001-246687 号公报 发明内容 0008 发明欲解决的问题 0009 然而, 硬涂层于大多情况下是由紫外线硬。
7、化性树脂所构成。因此有以下问题 : 使 紫外线硬化性树脂进行硬化时, 所含有的紫外线吸收剂吸收紫外线, 引起树脂的硬化不良 (硬化不均等)。 另外亦有以下问题 : 产生紫外线吸收剂随着时间的经过而于硬涂层的表面 浮出的现象 ( 渗出 ), 膜白化。 0010 进而有以下问题 : 由紫外线导致基材与硬涂层的界面劣化, 硬涂层与基材的密接 性变差。另外有以下问题 : 由于紫外线的影响而作为基材的 PET 发生黄变。 0011 因此, 本发明的课题在于提供一种多层构造的耐候性层压膜, 其可避免硬化不良, 渗出得到抑制, 而且与基材的密接性良好且黄变减少, 提高了耐候性。 0012 解决问题采用的手段。
8、 0013 本发明人等人为了解决上述课题而进行了努力研究, 结果发现, 通过使用如下构 成的耐候性层压膜, 可增加可添加的紫外线吸收剂的量, 进而可抑制产生渗出。进而发现, 可保持基材与层压于基材上的层的密接性, 从而完成了本发明。 0014 本发明的构成是一种耐候性层压膜, 其包括 : 透明的膜状的基材 ; 紫外线吸收树 脂层, 其层压在上述基材上, 且添加有紫外线吸收剂 ; 以及第 1 硬化树脂层, 其层压在上述 紫外线吸收树脂层上 ; 上述第 1 硬化树脂层具有 1.0m 10m 的膜厚 ; 上述紫外线吸收 树脂层具有 0.5m 5m 的膜厚 ; 上述紫外线吸收树脂层的吸收波长为 200。
9、nm 500nm。 0015 即, 通过上述紫外线吸收树脂层与上述第 1 硬化树脂层的组合, 可获得以下的耐 候性层压膜 : 可避免第 1 硬化树脂层的硬化不良, 紫外线吸收树脂层中产生的渗出得到抑 制, 与基材的密接性良好, 提高了耐候性。 说 明 书 CN 103635316 A 3 2/22 页 4 0016 例如, 如图 1 所示, 本发明的第 1 态样的耐候性层压膜包括 : 透明的膜状的基材 C ; 紫外线吸收树脂层 B, 其层压在基材 C 上, 且添加有紫外线吸收剂 ; 以及第 1 硬化树脂层 A, 其层压在紫外线吸收树脂层B上 ; 第1硬化树脂层A具有1.0m10m的膜厚 ; 紫。
10、外线吸 收树脂层 B 具有 0.5m 5m 的膜厚 ; 紫外线吸收树脂层 B 的吸收波长为 200 500nm。 0017 若如此般构成, 则由于在最表面具有硬化树脂层, 故可防止紫外线吸收剂随着时 间的经过而于表面浮出的渗出, 结果可抑制膜的白化。再者, 紫外线吸收剂的添加量越增 加, 与树脂的相溶性越变差, 越容易浮出。 然而, 通过包括紫外线吸收树脂层及硬化树脂层, 可增加紫外线吸收树脂层中添加的紫外线吸收剂的量。 0018 另外, 通过增加紫外线吸收剂的量, 可使紫外线吸收能力提高而抑制基材与层压 在基材上的层的界面的劣化, 保持密接性。进而, 紫外线对基材的暴露量减少, 结果可抑制 。
11、基材的黄变, 可提高了耐候性。 0019 另外, 通过上述膜厚, 不会发生紫外线吸收树脂层及第 1 硬化树脂层过薄而变得 硬度不足的情况, 且不会发生整个耐候性层压膜的膜厚变得过厚的情况。 进而, 紫外线吸收 树脂层的吸收波长为 200nm 500nm, 特别可有效地保护具备耐候性层压膜的物品不受紫 外线的影响。 0020 本发明的第 2 态样的耐候性层压膜如上述本发明的第 1 态样的耐候性层压膜, 例 如, 如所图 1 所示, 其包括层压于基材 C 的与紫外线吸收树脂层 B 相反侧上的第 2 硬化树脂 层 D ; 第 2 硬化树脂层 D 具有 30mN/m 50mN/m 的表面自由能量。 0。
12、021 若如此般构成, 则通过包括第 2 硬化树脂层, 而成为可进行模具装饰 (mold decoration)、 氧化铟锡 (Indium Tin Oxide, ITO) 的溅射等处理的耐候性层压膜。可用作 ITO 溅射膜、 图标片 (icon sheet)、 三维装饰膜, 可应用于在室外使用的显示装置或电子零 件的框体等。 特别是通过将第2硬化树脂层的表面自由能量设定为30mN/m50mN/m, 可获 得适于印刷的膜。 0022 本发明的第 3 态样的耐候性层压膜如上述本发明的第 1 态样或第 2 态样的耐候性 层压膜, 其中第 1 硬化树脂层 A 和 / 或第 2 硬化树脂层 D 含有紫。
13、外线硬化性树脂。 0023 此处, 所谓 “含有紫外线硬化性树脂” , 是指实质上包含紫外线硬化性树脂 (consisting essentially of), 旨在限定于紫外线硬化性树脂、 与对第3态样的耐候性 层压膜的基本且新颖的特征实质上不造成影响的成分。 更具体而言, 第1硬化树脂层A和/ 或第 2 硬化树脂层 D 只要该层作为保护层而充分发挥功能, 则亦可含有紫外线硬化性树脂 以外的成分。 0024 若如此般构成, 则耐候性层压膜的最表面或印刷层包含紫外线硬化性树脂, 故可 维持充分的硬度, 从而可作为保护层而充分发挥功能。 0025 本发明的第 4 态样的耐候性层压膜如上述本发明的。
14、第 1 态样至第 3 态样中任一 态样的耐候性层压膜, 其中紫外线吸收树脂层 B 含有选自由热塑性树脂、 热硬化性树脂及 活性能量线硬化性树脂所组成的组群中的一种以上的树脂, 该树脂的重量平均分子量为 1000 100 万。 0026 此处, 所谓 “含有选自由热塑性树脂、 热硬化性树脂及活性能量线硬化性树脂所 组成的组群中的一种以上的树脂” , 是指实质上包含该树脂 (consisting essentially of), 旨在限定于该树脂、 与对第4态样的耐候性层压膜的基本且新颖的特征实质上不造 说 明 书 CN 103635316 A 4 3/22 页 5 成影响的成分。更具体而言, 紫。
15、外线吸收树脂层 B 只要该树脂作为层而充分发挥功能, 则亦 可含有该树脂以外的成分。 0027 若设定为此种重量平均分子量的构成, 则将该树脂制成膜时的硬度变充分, 另外, 可维持于溶剂中的溶解性, 溶液的粘度不会变得过高而容易使用。 0028 本发明的第 5 态样的图像显示装置包括 : 如上述本发明的第 1 态样至第 4 态样中 任一态样的耐候性层压膜 ; 以及在屏幕上设置有上述耐候性层压膜的图像面板。 0029 若如此般构成, 则由于使耐候性提高的耐候性层压膜设置于屏幕上, 故可使图像 面板的耐候性提高。 0030 发明的效果 0031 在本发明中, 可获得一种多层构造的耐候性层压膜, 其。
16、可避免硬化不良, 渗出得到 抑制, 而且与基材的密接性良好且黄变减少, 提高了耐候性。 附图说明 0032 图 1 为对耐候性层压膜的层构成加以说明的图。 0033 图 2 为表示耐候性层压膜的制造方法的流程的图。 0034 图 3 为表示实例 1 实例 2、 比较例 1 比较例 4 的膜的层构成的图。 具体实施方式 0035 本申请案基于 2011 年 6 月 30 日于日本提出申请的日本专利申请案 2011-146758 号, 其内容作为本申请案的内容而形成本申请案的一部分。本发明可根据以下的详细说明 而更完全地理解。本发明的进一步的应用范围将根据以下的详细说明而变得明了。然而, 详细说明。
17、及特定的实例为本发明的理想实施形态, 仅是为了进行说明而记载。原因在于 : 根据该详细说明, 在本发明的精神及范围内, 各种变更、 改变对本领域技术人员而言是明了 的。 申请人无意将所记载的所有实施形态呈现于公众, 改变、 代替案中可能在文句上不包括 在权利要求范围内的亦成为均等论下的发明的一部分。 0036 以下, 参照图式对本发明的实施形态加以说明。 再者, 对各图中彼此相同或相当的 部分标注相同或类似的符号, 省略重复说明。另外, 本发明不受以下实施形态的限制。 0037 耐候性层压膜 0038 参照图 1, 对本发明的第 1 实施形态的耐候性层压膜 10 加以说明。再者, 图 1 对以。
18、 多层形式构成的耐候性层压膜 10 的层构成进行说明, 夸张示出各层的厚度。耐候性层压膜 10包括作为基材的膜状的基材C、 紫外线吸收树脂层B以及第1硬化树脂层A(硬涂层), 进 而于基材 C 的与层压有紫外线吸收树脂层 B 侧相反侧包括第 2 硬化树脂层 D。 0039 基材 C 0040 基材 C 作为制造耐候性层压膜 10 时的支撑体而发挥功能。基材 C 中, 可使用作为 膜状的高分子树脂的各种塑料膜。塑料膜的材料例如可列举 : 聚酯系树脂、 乙酸酯系树脂、 聚醚砜系树脂、 聚碳酸酯系树脂、 聚酰胺系树脂、 聚酰亚胺系树脂、 聚烯烃系树脂、 ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂、 聚氯乙烯系树脂、。
19、 聚偏二氯乙烯系树脂、 聚苯乙烯系树脂、 聚乙烯醇系树脂、 聚芳酯系树脂、 聚苯硫醚系树脂、 环状聚烯烃系树脂。具体而言, 较佳为聚对苯二甲酸乙二 酯 (PET)、 聚萘二甲酸乙二酯、 三乙酰纤维素、 聚醚砜、 聚碳酸酯、 聚芳酯、 聚醚醚酮、 日本瑞 说 明 书 CN 103635316 A 5 4/22 页 6 翁(Zeon)制造的Zeonor(注册商标)及Zeonex(注册商标)、 捷时雅(JSR)制造的Arton(注 册商标)、 三井化学制造的Apel(注册商标)、 宝理塑料(Polyplastics)制造的Topas(注册 商标)等环状聚烯烃系树脂等。 再者, 聚对苯二甲酸乙二酯(P。
20、ET)及聚萘二甲酸乙二酯由于 机械强度、 尺寸稳定性、 耐热性、 耐化学品性、 光学特性等及膜表面的平滑性或操作性优异, 故更佳。聚碳酸酯由于透明性、 耐冲击性、 耐热性、 尺寸稳定性、 燃烧性优异, 故更佳。环状 聚烯烃系树脂由于高透明性、 低双折射率等优异的光学特性及高的耐热性、 低吸水性优异, 故更佳。若亦考虑到价格、 获取容易性, 则特佳为聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)。 0041 基 材 C 的 膜 厚 为 2m 250m, 较 佳 为 10m 200m, 特 佳 为 20m 190m。若基材 C 的膜厚为 2m 以上, 则基材的机械强度不会不足, 耐候性层压膜 10 的 膜形成等作。
21、业变容易。另外, 若膜厚为 250m 以下, 则适合于推进薄型化的行动电话、 平 板电脑 (tablet PC)、 自动光学检测机 (Automatic Optical Inspection, AOI)/ 个人电脑 (Personal Computer, PC) 监视器、 可携式音频、 电子书阅读器、 数位静态相机、 数位摄像机、 掌上型游戏机、 汽车用触控面板、 可携式导航设备、 数位电子看板等的触控面板、 液晶显示 器或等离子显示器等。 0042 紫外线吸收树脂层 B 0043 紫外线吸收树脂层 B 是由热塑性树脂、 热硬化性树脂及活性能量线硬化性树脂 ( 紫外线硬化性树脂等 ) 中的至少。
22、一种树脂所形成, 是于该树脂中添加紫外线吸收剂而成 的层。通过包括紫外线吸收树脂层 B 的耐候性层压膜 10, 来防止物品暴露于紫外线下而劣 化的情况。 0044 再者, 于本说明书中, 所谓活性能量线, 是指可将产生活性种的化合物分解而产生 活性种 (active species) 的能量线。此种活性能量线可列举 : 可见光、 紫外线、 红外线、 X 射线、 射线、 射线、 射线、 电子束等能量线。 0045 热硬化性树脂或活性能量线硬化性树脂可列举 : ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、 不饱和聚 酯树脂、 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯树脂、 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯树脂、 ( 甲基 ) 丙。
23、烯酸氨基甲 酸酯树脂等具有可进行自由基聚合的不饱和键的树脂。这些树脂可单独使用, 亦可组合使 用多种。 0046 上述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体可列举使 , - 不饱和羧酸与多元醇反应所得的化 合物。例如可列举 : 聚烷二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙二醇 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 聚乙烯聚三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 三羟甲基丙烷乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷二乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 三羟甲基丙烷三乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷四乙氧基三 ( 甲。
24、基 ) 丙烯酸 酯、 三羟甲基丙烷五乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四羟甲基甲烷四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四羟 甲基丙烷四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 具有环状结构的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。具有环状结构的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的具 体例可列举 : ( 甲基 ) 丙烯酸二环戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二环戊烯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二环戊 烯氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯、 三环。
25、癸烷二基二甲醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 具有萜 烯骨架的单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯及二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 或各自的经乙二醇或丙二醇改质而 成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等光聚合性单体等。 说 明 书 CN 103635316 A 6 5/22 页 7 0047 上述不饱和聚酯树脂可列举将以下的缩合产物(不饱和聚酯)溶解于聚合性单体 中而成的, 上述缩合产物 ( 不饱和聚酯 ) 是由多元醇与不饱和多元酸 ( 及视需要的饱和多 元酸 ) 的酯化反应所得。 0048 上述不饱和聚酯可使顺丁烯二酸酐等不饱和酸与乙二醇等二醇进行聚缩合而制 造。具体可列举 : 将反丁烯二酸、 顺丁烯二酸、 亚甲。
26、基丁二酸等具有聚合性不饱和键的多 元酸或其酸酐作为酸成分, 使该酸成分与作为醇成分的乙二醇、 丙二醇、 二乙二醇、 二丙二 醇、 1,2- 丁二醇、 1,3- 丁二醇、 1,5- 戊二醇、 1,6- 己二醇、 2- 甲基 -1,3- 丙二醇、 2,2- 二甲 基 -1,3- 丙二醇、 环己烷 -1,4- 二甲醇、 双酚 A 的环氧乙烷加成物、 双酚 A 的环氧丙烷加成 物等多元醇反应, 另外, 视需要亦添加邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 四氢邻苯二甲 酸、 己二酸、 癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐作为酸成分而制造。 0049 上述聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯树脂可列举 。
27、: (1) 使含有 , - 不饱和羧酸酯基的环 氧化合物、 与由饱和多元酸和 / 或不饱和多元酸与多元醇所得的末端为羧基的聚酯进行反 应而获得的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯, (2) 使含羟基的丙烯酸酯、 与由饱和多元酸和 / 或不饱和多 元酸与多元醇所得的末端为羧基的聚酯进行反应而获得的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯, (3) 使 ( 甲 基 ) 丙烯酸、 与由饱和多元酸和 / 或不饱和多元酸与多元醇所得的末端为羟基的聚酯进行 反应而获得的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 0050 被用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的饱和多元酸例如可列举 : 邻苯二甲酸、 间苯 二甲酸、 对苯二甲酸、 四氢邻苯二甲酸、 己二。
28、酸、 癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸 或其酸酐, 与反丁烯二酸、 顺丁烯二酸、 亚甲基丁二酸等聚合性不饱和多元酸或其酸酐。进 而, 多元醇成分与上述不饱和聚酯相同。 0051 上述环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯树脂可列举将以下的具有聚合性不饱和键的化合物 (乙烯酯)溶解于聚合性单体中而成的, 上述具有聚合性不饱和键的化合物(乙烯酯)是通 过具有环氧丙基 ( 环氧基 ) 的化合物、 与丙烯酸等具有聚合性不饱和键的羧基化合物的羧 基的开环反应而生成。 0052 上述乙烯酯是通过公知的方法制造, 可列举使不饱和一元酸例如丙烯酸或甲基丙 烯酸与环氧树脂反应所得的环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 00。
29、53 另外, 亦可利用双酚 ( 例如 A 型 ) 或己二酸、 癸二酸、 二聚酸 (Haridimer 270S, 哈 利玛化成 (Harima Chemicals)( 股 ) 等二元酸使各种环氧树脂反应而赋予可挠性。 0054 作为原料的环氧树脂可列举 : 双酚 A 二环氧丙醚及其高分子量同系物、 酚醛清漆 型环氧丙醚类等。 0055 上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂例如可列举可通过以下方式获得的含有自由 基聚合性不饱和基的低聚物 : 使聚异氰酸酯与多羟基化合物或多元醇类反应后, 进而使含 羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系化合物及视需要的含羟基的烯丙醚化合物反应。 0056 上述聚异氰酸酯具体可。
30、列举 : 2,4- 甲苯二异氰酸酯及其异构物、 二苯基甲烷二异 氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 氢化二甲苯二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二甲苯二异 氰酸酯、 二环己基甲烷二异氰酸酯、 萘二异氰酸酯、 三苯基甲烷三异氰酸酯、 Bumock D-750、 Crisvon NK( 商品名 : 大日本油墨化学工业 ( 股 ) 制造 )、 Desmodule L( 商品名 : 住友拜耳 氨酯 ( 股 ) 制造 )、 Coronate L( 商品名 : 日本聚氨酯工业 ( 股 ) 制造 )、 Takenate D102( 商 品名 : 三井武田化学 ( 股 ) 制造 )、 Isonate 143L(。
31、 商品名 : 三菱化学 ( 股 ) 制造 ) 等。 说 明 书 CN 103635316 A 7 6/22 页 8 0057 上述多羟基化合物可列举聚酯多元醇、 聚醚多元醇等, 具体可列举 : 甘油 - 环氧乙 烷加成物、 甘油-环氧丙烷加成物、 甘油-四氢呋喃加成物、 甘油-环氧乙烷-环氧丙烷加成 物、 三羟甲基丙烷 - 环氧乙烷加成物、 三羟甲基丙烷 - 环氧丙烷加成物、 三羟甲基丙烷 - 四 氢呋喃加成物、 三羟甲基丙烷 - 环氧乙烷 - 环氧丙烷加成物、 二季戊四醇 - 环氧乙烷加成 物、 二季戊四醇 - 环氧丙烷加成物、 二季戊四醇 - 四氢呋喃加成物、 二季戊四醇 - 环氧乙 烷 。
32、- 环氧丙烷加成物等。 0058 上述多元醇类具体可列举 : 乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 聚乙二醇、 丙二醇、 二丙 二醇、 聚丙二醇、 2- 甲基 -1,3- 丙二醇、 1,3- 丁二醇、 双酚 A 与环氧丙烷或环氧乙烷的加成 物、 1,2,3,4- 四羟基丁烷、 甘油、 三羟甲基丙烷、 1,3- 丁二醇、 1,2- 环己二醇、 1,3- 环己二 醇、 1,4- 环己二醇、 对二甲苯二醇、 双环己基 -4,4- 二醇、 2,6- 十氢萘二醇 (2,6-decalin glycol)、 2,7- 十氢萘二醇等。 0059 上述含羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系化合物并无特别限定, 较佳为含。
33、羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯, 具体而言, 例如可列举 : ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -3- 羟丁酯、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三 ( 羟乙基 ) 异三聚氰酸的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。 0060 于使用活性能量线硬化性树脂的情形时, 视需要亦可添加硬化剂。于该情形时, 相对于活性能量线硬化性树脂组成物总体的量, 硬化剂的含量较佳为 0.1 重量 10 重 量, 更佳为 0.1 重量 5 重量, 特佳为 0.1 重量 4 重。
34、量。硬化剂可利用活性 能量线聚合起始剂。活性能量线聚合起始剂只要为通过照射紫外线或可见光线等活性能 量线而产生自由基的化合物, 则并无特别限定。被用作活性能量线聚合起始剂的化合物为 二苯甲酮、 米其勒酮、 4,4 - 双 ( 二乙基氨基 ) 二苯甲酮、 氧杂蒽酮、 噻吨酮、 异丙基氧杂 蒽酮、 2,4- 二乙基噻吨酮、 2- 乙基蒽醌、 苯乙酮、 2- 羟基 -2- 甲基苯丙酮、 2- 羟基 -2- 甲 基 -4 - 异丙基苯丙酮、 1- 羟基环己基苯基酮、 异丙基安息香醚、 异丁基安息香醚、 2,2- 二 乙氧基苯乙酮、 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 樟脑醌、 苯并蒽酮、 2-甲基-1。
35、-4-(甲硫基) 苯基 -2- 吗啉基丙烷 -1- 酮、 2- 苄基 -2- 二甲基氨基 -1-(4- 吗啉基苯基 )- 丁酮、 1,4- 二 甲基氨基苯甲酸乙酯、 4- 二甲基氨基苯甲酸异戊酯、 4,4 - 二 ( 第三丁基过氧羰基 ) 二苯 甲酮、 3,4,4-三(第三丁基过氧羰基)二苯甲酮、 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 2-(4 - 甲氧基苯乙烯基 )-4,6- 双 ( 三氯甲基 )- 均三嗪、 2-(3 ,4 - 二甲氧基苯乙烯 基 )-4,6- 双 ( 三氯甲基 )- 均三嗪、 2-(2 ,4 - 二甲氧基苯乙烯基 )-4,6- 双 ( 三氯甲 基 )- 均三嗪、 2-。
36、(2 - 甲氧基苯乙烯基 )-4,6- 双 ( 三氯甲基 )- 均三嗪、 2-(4 - 戊氧基 苯乙烯基 )-4,6- 双 ( 三氯甲基 )- 均三嗪、 4- 对 -N, N- 二 ( 乙氧基羰基甲基 )-2,6- 二 ( 三氯甲基 )- 均三嗪、 1,3- 双 ( 三氯甲基 )-5-(2 - 氯苯基 )- 均三嗪、 1,3- 双 ( 三 氯甲基 )-5-(4 - 甲氧基苯基 )- 均三嗪、 2-( 对 - 二甲基氨基苯乙烯基 ) 苯并恶唑、 2-( 对 - 二甲基氨基苯乙烯基 ) 苯并噻唑、 2- 巯基苯并噻唑、 3,3 - 羰基双 (7- 二乙基氨 基香豆素 )、 2-( 邻氯苯基 )-4。
37、,4 ,5,5 - 四苯基 -1,2 - 联咪唑、 2,2 - 双 (2- 氯苯 基 )-4,4 ,5,5 - 四 (4- 乙氧基羰基苯基 )-1,2 - 联咪唑、 2,2 - 双 (2,4- 二氯苯 基)-4,4,5,5-四苯基-1,2-联咪唑、 2,2-双(2,4-二溴苯基)-4,4,5,5-四 苯基-1,2-联咪唑、 2,2-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4,5,5-四苯基-1,2-联咪 唑、 3-(2- 甲基 -2- 二甲基氨基丙酰基 ) 咔唑、 3,6- 双 (2- 甲基 -2- 吗啉基丙酰基 )-9- 正 说 明 书 CN 103635316 A 8 7/22 页 9 十二烷基咔。
38、唑、 1- 羟基环己基苯基酮、 双 (5-2,4- 环戊二烯 -1- 基 )- 双 (2,6- 二 氟-3-(1H-吡唑-1-基)-苯基)钛等。 这些化合物可单独使用, 混合使用两种以上亦有效。 其中, 较佳为 3,3 ,4,4 - 四 ( 第三丁基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 3,3 ,4,4 - 四 ( 第三 己基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 3,3 - 二 ( 甲氧基羰基 )-4,4 - 二 ( 第三丁基过氧羰基 ) 二 苯甲酮、 3,4 - 二 ( 甲氧基羰基 )-4,3 - 二 ( 第三丁基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 4,4 - 二 ( 甲氧基羰基 )-3,3 - 二 ( 第三丁基过氧羰基 )。
39、 二苯甲酮等。 0061 热硬化性树脂或活性能量线硬化性树脂较佳为含有环氧基的树脂等硬化性树脂, 可列举通过以下物质而硬化的树脂 : 羧酸、 胺、 酸酐化合物或酸产生剂, 较佳为作为释放路 易斯酸的鎓盐的复盐或其衍生物。这些树脂可单独使用, 亦可组合使用多种树脂。 0062 环氧树脂的例子中包括将下述化合物作为原料的环氧树脂 : 双酚 A、 双酚 F、 对苯 二酚、 间苯二酚、 二羟基萘、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷、 双 (4- 羟基苯基 ) 二环戊烷、 4,4 - 二 羟基二苯甲酮、 双(4-羟基苯基)醚、 双(4-羟基-3-甲基苯基)醚、 双(3,5-二甲基-4-羟 基苯基)醚、 双。
40、(4-羟基苯基)硫醚、 双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、 双(3,5-二甲基-4-羟 基苯基 ) 硫醚、 双 (4- 羟基苯基 ) 砜、 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 砜、 双 (3,5- 二甲基 -4- 羟 基苯基)砜、 1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、 1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、 1,1-双 (3,5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 环己烷、 4,4 - 二羟基联苯 -3,3 ,5,5 - 四甲基联苯、 双 ( 羟基萘基 ) 甲烷及 1,1 - 联萘酚、 1,1 - 双 (3- 第三丁基 -6- 甲基 -4- 羟基苯基 ) 丁 烷等。 0063 进而, 所形。
41、成的环氧树脂的例子中包括 : 苯酚酚醛清漆系环氧树脂, 其为苯酚、 邻 甲酚、 邻苯二酚等酚类与甲醛等醛类的反应产物的环氧丙醚化物 ; 0064 通过苯酚、 甲酚、 甲基 - 第三丁基苯酚等酚类与羟基苯甲醛等芳香族醛类的缩合 而获得的含有三苯甲基骨架的多酚类的聚环氧丙醚 ; 0065 作为含有三苯甲基骨架的多酚类与甲醛类的反应产物的含有三苯甲基骨架的多 酚系酚醛清漆类的聚环氧丙醚 ; 0066 作为苯酚、 邻甲酚、 邻苯二酚等酚类与二氯化二甲苯或(羟基甲基)苯等类的反应 产物的聚芳烷基苯酚树脂类 ; 0067 含有脂环式烃的多酚树脂型环氧树脂或聚萘酚树脂型环氧树脂, 其为苯酚、 邻甲 酚、 邻。
42、苯二酚等酚类或羟基萘、 二羟基萘等萘酚类与二环戊二烯或柠檬烯等不饱和脂环式 烃类的反应产物的环氧丙醚 ; 0068 作为含有脂环式烃的多酚树脂类或聚萘酚树脂类与甲醛类的反应产物的含有脂 环式氢的多酚酚醛清漆树脂类或聚萘酚酚醛清漆树脂类的聚环氧丙醚 ; 0069 通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应所得的多元酚的环氧丙醚化合物类 ; 0070 以氟甘氨酸、 三 (4- 羟基苯基 ) 甲烷、 1,1,2,2- 四 (4- 羟基苯基 ) 乙烷、 1,3- 双 (4- 羟基苯基 ) 甲基 苯、 1,4- 双 (4- 羟基苯基 ) 甲基 苯等作为基本骨架的三元以上 的酚类的聚环氧丙醚 ; 0071 由杯。
43、芳烃 (calixarene) 等环状酚类衍生而成的环氧丙醚化合物等 ; 0072 由对氨基苯酚、 间氨基苯酚、 4- 氨基间甲酚、 6- 氨基间甲酚、 4,4 - 二氨基二苯 基甲烷、 3,3 - 二氨基二苯基甲烷、 4,4 - 二氨基二苯基醚、 3,4 - 二氨基二苯基醚、 1,4- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 1,4- 双 (3- 氨基苯氧基 ) 苯、 1,3- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 说 明 书 CN 103635316 A 9 8/22 页 10 1,3- 双 (3- 氨基苯氧基 ) 苯、 2,2- 双 (4- 氨基苯氧基苯基 ) 丙烷、 对苯二胺、 间苯二胺、 2,。
44、4- 甲苯二胺、 2,6- 甲苯二胺、 对二甲苯二胺、 间二甲苯二胺、 1,4- 环己烷双 ( 甲基胺 )、 1,3- 环己烷双 ( 甲基胺 )、 N, N- 二环氧丙基苯胺等衍生而成的胺系环氧树脂 ; 0073 由对羟基苯甲酸、 间羟基苯甲酸、 对苯二甲酸、 间苯二甲酸等芳香族羧酸衍生而成 的环氧丙酯系化合物 ; 0074 由 5,5- 二甲基乙内酰脲等衍生而成的乙内酰脲系环氧化合物 ; 0075 2,2- 双 (3,4- 环氧环己基 ) 丙烷、 2,2- 双 4-(2,3- 环氧丙基 ) 环己基 丙烷、 二 氧化乙烯基环己烯、 3,4- 环氧环己基甲基 -3,4- 环氧环己烷羧酸酯等脂环式。
45、环氧树脂 ; 0076 将聚丁二烯等不饱和烃化合物中的双键氧化所得的脂肪族环氧树脂等。 0077 另外, 所形成的环氧树脂亦可为脂环族环氧树脂。 关于其具体例, 为具有至少一个 脂环族环的多元醇的聚环氧丙醚、 或由以下化合物所得的环氧树脂, 上述化合物是通过利 用氧化剂将含有环己烯或环戊烯环的化合物环氧化所得的含有氧化环己烷或氧化环戊烯 的化合物。 0078 例如可列举 : 氢化双酚 A 二环氧丙醚、 3,4- 环氧环己基甲基 -3,4- 环氧环己甲酸 酯、 3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基环己甲酸酯、 6-甲基-3,4-环氧环己基甲 基 -6- 甲基 -3,4- 环氧环己。
46、甲酸酯、 3,4- 环氧 -3- 甲基环己基甲基 -3,4- 环氧 -3- 甲基环 己甲酸酯、 3,4- 环氧 -5- 甲基环己基甲基 -3,4- 环氧 -5- 甲基环己甲酸酯、 2-(3,4- 环氧环 己基 -5,5- 螺 -3,4- 环氧 ) 环己烷 - 间二恶烷、 双 (3,4- 环氧环己基甲基 ) 己酸酯、 二氧化 乙烯基环己烯、 4- 乙烯基环氧环己烷、 双 (3,4- 环氧 -6- 甲基环己基甲基 ) 己酸酯、 3,4- 环 氧 -6- 甲基环己基甲酸酯、 亚甲基双 (3,4- 环氧环己烷 )、 二环氧化二环戊二烯、 乙二醇二 (3,4- 环氧环己基甲基 ) 醚、 亚乙基双 (3,。
47、4- 环氧环己甲酸酯 )、 环氧六氢邻苯二甲酸二辛 酯、 环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、 1,28,9二环氧柠檬烯(商品名 : CEL3000, 大赛 璐化学 (Daicel Chemical) 股份有限公司 )、 环氧化 3- 环己烯 -1,2- 二羧酸双 (3- 环己烯 基甲基 ) 修饰 - 己内酯 ( 商品名 : Epolead GT301, 大赛璐化学股份有限公司 )、 环氧化丁 烷四甲酸四 -(3- 环己烯基甲基 ) 修饰 - 己内酯 ( 商品名 : Epolead GT401, 大赛璐化学股 份有限公司 )、 2,2- 双 ( 羟基甲基 )-1- 丁醇的 1,2- 环氧 -4。
48、-(2- 氧杂环丙基 ) 环己烷加成 物(商品名 : EHPE3150, 大赛璐化学股份有限公司)、 2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环 氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物与3,4-环氧环己烯基甲基-3,4-环氧环己烯甲 酸酯的混合物 ( 商品名 : EHPE3150CE, 大赛璐化学股份有限公司 )、 甲基丙烯酸 -3,4- 环氧 环己基酯 ( 商品名 : Cyclomer A400, 大赛璐化学股份有限公司 )、 甲基丙烯酸 -3,4- 环氧环 己基甲酯(商品名 : Cyclomer M100、 大赛璐化学股份有限公司)、 环氧化聚丁二烯(商品名 : EpoleadPB3600, 大赛璐化学股份有限公司 )、 环氧化热塑性弹性体 ( 商品名 : Epofriend, 大 赛璐化学股份有限公司 ) 等所代表的环氧树脂。 0079 进而, 上述环氧树脂的例子中包括 : 由脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚环氧 丙醚所得的环氧树脂 ; 由脂肪族长链多元酸的聚环氧丙酯所得的环氧树脂 ; 通过丙烯酸环 氧丙酯或甲基丙烯酸环氧丙酯的乙烯基聚合而合成的均聚物 ; 通过丙烯酸环氧丙酯或甲基 丙烯酸环氧丙酯与其他乙烯系单体的乙烯基聚合而合成的共聚物等。 0080 上述聚环氧丙醚的具体例中包括 : 1,4- 丁二。