《纳米级二氧化硅的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米级二氧化硅的制备方法.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103626191 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103626191 A (21)申请号 201310711576.4 (22)申请日 2013.12.20 C01B 33/12(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 贵州万方铝化科技开发有限公司 地址 550022 贵州省贵阳市国家高新区金阳 科技产业园创业大厦 B569 室 (72)发明人 李丹阳 杨先金 章林 刘瑞 龚亚云 林乐洪 (74)专利代理机构 北京超凡志成知识产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 11371 代理人 吴开磊 (54) 发明名称 纳米。
2、级二氧化硅的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及化工领域， 具体而言， 涉及纳米 级二氧化硅的制备方法， 包括 ： 将含硅物质和氟 化物混合后进行氟化反应， 得到气相四氟化硅 ； 将四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅 ； 对二 氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的二氧化硅 ； 其 中， 含硅物质包括 ： 含硅金属氧化物的矿物或含 二氧化硅的废料。本发明中采用的反应物为含硅 金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料的含硅物 质， 这种原料比比皆是， 来源广， 取材方便， 成本较 低， 又因为硅为亲氟物质， 与氟接触优先反应生成 气相的四氟化硅， 四氟化硅通过高温水解， 发生分 子间反应则得到纳米级二氧化硅，。
3、 随后经过骤冷 结晶进行团聚形成颗粒状二氧化硅， 供收集。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 103626191 A CN 103626191 A 1/1 页 2 1. 一种纳米级二氧化硅的制备方法， 其特征在于， 包括 ： 将含硅物质和氟化物混合后进行氟化反应， 得到气相四氟化硅 ； 将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅 ； 对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的所述二氧化硅 ； 其中， 所述含硅物质包括 ： 含硅金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料。。
4、 2. 根据权利要求 1 所述的纳米级二氧化硅的制备方法， 其特征在于， 所述四氟化硅高温水解中所述四氟化硅和水蒸气的体积比为 ： 1:10 1:100。 3. 根据权利要求 2 所述的纳米级二氧化硅的制备方法， 其特征在于， 所述四氟化硅高 温水解的水解温度为 810 1500。 4. 根据权利要求 1 所述的纳米级二氧化硅的制备方法， 其特征在于， 所述骤冷结晶的冷却速度为 50 200 /min ； 冷却后温度处于 100 200之间。 5. 根据权利要求 1 所述的纳米级二氧化硅的制备方法， 其特征在于， 在所述对所述二 氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的所述二氧化硅之后， 所述二氧化硅的。
5、制备方法还包括 ： 对颗粒状的所述二氧化硅依次进行聚集、 分离、 脱酸处理， 得到粉末状二氧化硅。 6. 根据权利要求 1 所述的纳米级二氧化硅的制备方法的制作方法， 其特征在于， 在所 述含硅物质和所述氟化物混合物中， 所述氟化物的质量百分含量为 10 90%， 所述含硅物 质和所述氟化物的粒径均小于等于 7 毫米。 7. 根据权利要求 6 所述的纳米级二氧化硅的制备方法， 其特征在于， 当所述氟化物为固态时， 所述氟化反应为煅烧， 煅烧温度为 600 1300； 当所述氟化 物为氢氟酸时， 所述氟化反应的温度为 100-200 ； 氟化反应的反应时间为 1 12 小时。 8.根据权利要求1。
6、7任一项所述的纳米级二氧化硅的制备方法， 其特征在于， 所述二 氧化硅的粒径为 5 95 纳米。 9. 根据权利要求 8 所述的纳米级二氧化硅的制备方法， 其特征在于， 所述含硅物质还包括 ： SiO2粗颗粒 ； 所述含硅金属氧化物的矿物包括以下一种或多种 ： 铝矾土、 煤矸石、 铁矿石 ； 所述氟化物包括以下一种或多种 ： NaF、 NH4F、 氢氟酸、 NH4HF2、 AlF3、 CaF2。 权 利 要 求 书 CN 103626191 A 2 1/9 页 3 纳米级二氧化硅的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化工领域， 具体而言， 涉及纳米级二氧化硅的制备方法。 背景技术 0002。
7、 二氧化硅 （SiO2） 粉末作为一种多功能添加剂， 是一种真正工业化应用的纳米材 料。 其具有质量轻、 比重小和熔点高的特点， 以及优异的稳定性、 补强性、 增稠性和触变性等 性质， 广泛应用于硅橡胶、 绿色轮胎、 密封胶及胶粘剂、 塑料、 不饱和聚酯、 涂料和造纸等行 业领域。 0003 SiO2粉末的相关制备方法有很多， 其中一种为气相沉积法， 它将硅的氯化物四氯 化硅或三氯一甲基硅烷在空气和氢气混合气流中进行高温水解， 得到一种无定型的 SiO2粉 末。产品纯度高、 分散性好、 粒径小且呈球形， 表面羟基少， 具有较好的补强性能， 缺点是由 于原料贵、 能耗高而加大了制备成本。 发明内。
8、容 0004 本发明的目的在于提供纳米级二氧化硅的制备方法， 以解决上述的问题。 0005 在本发明实施例提供了一种纳米级二氧化硅的制备方法， 包括 ： 0006 将含硅物质和氟化物混合后进行氟化反应， 得到气相四氟化硅 ； 0007 将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅 ； 0008 对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的所述二氧化硅 ； 0009 其中， 所述含硅物质包括以下任一种或多种 ： 含硅金属氧化物的矿物或含二氧化 硅的废料。 0010 在一些实施例中， 优选为， 所述四氟化硅高温水解中所述四氟化硅和水蒸气的体 积比为 ： 1:10 1:100。 0011 在一些实施例中， 优。
9、选为， 所述四氟化硅高温水解的水解温度为 810 1500。 0012 在一些实施例中， 优选为， 所述骤冷结晶的冷却速度为50200/min ； 冷却后温 度处于 100 200之间。 0013 在一些实施例中， 优选为， 在所述对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的所 述二氧化硅之后， 所述二氧化硅的制备方法还包括 ： 0014 对颗粒状的所述二氧化硅依次进行聚集、 分离、 脱酸处理， 得到粉末状二氧化硅。 0015 在一些实施例中， 优选为， 在所述含硅物质和所述氟化物混合中， 所述氟化物的质 量百分含量为 10 90%， 所述含硅物质和所述氟化物的粒径均小于等于 7 毫米。 0016 。
10、在一些实施例中， 优选为， 当所述氟化物为固态时， 所述氟化反应为煅烧， 煅烧温 度为 600 1300 ； 当所述氟化物为氢氟酸时， 所述氟化反应的温度为 100-200 ； 0017 氟化反应的反应时间为 1 12 小时。 0018 在一些实施例中， 优选为， 所述二氧化硅的粒径为 5 95 纳米。 0019 在一些实施例中， 优选为， 所述含硅物质还包括 ： SiO2粗颗粒 ； 说 明 书 CN 103626191 A 3 2/9 页 4 0020 所述含硅金属氧化物的矿物包括以下一种或多种 ： 铝矾土、 煤矸石、 铁矿石 ； 0021 所述氟化物包括以下一种或多种 ： NaF、 NH4。
11、F、 氢氟酸、 NH4HF2、 AlF3、 CaF2。 0022 本发明实施例提供的纳米级二氧化硅的制备方法， 与现有技术相比， 在本发明中 采用的反应物为含硅金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料的含硅物质， 这种原料比比皆 是， 来源广， 取材方便， 成本较低， 又因为硅为亲氟物质， 与氟接触优先反应生成气相的四氟 化硅， 四氟化硅通过高温水解， 发生分子间反应则得到纳米级二氧化硅， 随后经过骤冷结晶 进行团聚形成颗粒状二氧化硅， 供收集。 具体实施方式 0023 下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。 0024 本发明实施例提供了一种纳米级二氧化硅的制备方法， 包括 ： 0025。
12、 将含硅物质和氟化物混合后进行氟化反应， 得到气相四氟化硅 ； 0026 将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅 ； 0027 对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的所述二氧化硅 ； 0028 其中， 所述含硅物质包括以下任一种或多种 ： 含硅金属氧化物的矿物或含二氧化 硅的废料。 0029 在本发明中采用的反应物为含硅金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料的含硅 物质， 这种原料比比皆是， 来源广， 取材方便， 成本较低， 又因为硅为亲氟物质， 与氟接触优 先反应生成气相的四氟化硅， 四氟化硅通过高温水解， 发生分子间反应则得到纳米级二氧 化硅， 随后经过骤冷结晶进行团聚形成颗粒状二氧化硅， 。
13、供收集。 0030 接下来， 本发明将通过一个具体实施例来对该制备方法进行详细描述 ： 0031 步骤 101， 将含硅物质 （MxOynSiO2） 和氟化物 （AFz） 混合， 得到混合物 ； 0032 该混合中， 为了提高煅烧的充分性， 提高最后产品的产量， 氟化物占混合物的质量 百分比为 10 90%。含硅物质的粒径小于等于 7 毫米， 原则上来说， 粒径越小反应越充分。 0033 该含硅物质包括 ： 含硅金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料或 SiO2粗颗粒。含 硅金属氧化物的矿物包括以下任一种 ： 铝矾土、 煤矸石、 铁矿石。 这些含硅物质来源广， 成本 低， 从而降低了制备纳米级 S。
14、iO2的成本。 0034 氟化物包括以下一种或多种 ： NaF、 NH4F、 氢氟酸、 NH4HF2、 AlF3、 CaF2。 0035 在不同实施例中， 含硅金属氧化物和氟化物的选择见下表 1 ： 0036 表 1 0037 说 明 书 CN 103626191 A 4 3/9 页 5 0038 说 明 书 CN 103626191 A 5 4/9 页 6 0039 步骤 102， 混合物进行氟化反应 ； 0040 当氟化物为固态时， 氟化反应为煅烧， 煅烧温度为 600 1300； 当氟化物为氢氟 酸时， 氟化反应的温度为 100-200 ； 氟化反应的反应时间为 1 12 小时。得到四氟。
15、化硅 SiF4气体和含氟化合物阳离子的氧化物。 0041 需要说明的是， HF 以液态 （即氢氟酸） 方式加入， 因此， 含硅金属氧化物和 HF 可以 直接反应 ； 而其他的氟化物多以固态方式加入， 通常采用煅烧的方式促进反应进行。 0042 该步骤发生的化学反应为 ： 0043 MxOynSiO2+AFz MxOy+A2Oz+SiF4 (1) 0044 硅为亲氟物质， 和氟接触后， 优先反应， 高温下生成气态的 SiF4。反应技术和反应 条件均相对简单， 易操作。 0045 步骤 103， 将四氟化硅 （SiF4） 气体高温水解得到纳米级的二氧化硅和氟化氢 HF 气 说 明 书 CN 103。
16、626191 A 6 5/9 页 7 体 ； 0046 将自氟化反应容器逸出的四氟化硅 SiF4气体引入另一个反应容器， 向该反应容器 中通入水蒸气， 使四氟化硅气体水解， 制备纳米级二氧化硅。 0047 为了制备粒径可调的纳米级二氧化硅， 且提高产量和质量， 水解温度控制在 810 1500， 这个反应温度可以制备不同粒径的二氧化硅。 0048 在四氟化硅气体和水蒸气接触进行水解的过程中， 水蒸气的添加量也会对生成 的二氧化硅的粒径产生影响， 在一些实施例中， 四氟化硅和水蒸气的体积比为 ： 1:10 1:100。 0049 四氟化硅高温水解还得到氟化氢气体。 0050 本步发生的化学反应为。
17、 ： 0051 SiF4+2H2O SiO2+4HF (2) 0052 在该步骤中发生了分子间的反应。 0053 步骤 104， 对二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的二氧化硅 ； 0054 骤冷结晶能够使纳米级的二氧化硅发生团聚， 该步骤为物理变化， 在不改变二氧 化硅颗粒尺寸的情况下， 改变二氧化硅的聚集状态， 形成颗粒状的二氧化硅， 方便收集。冷 却后温度处于 100 200之间， 防止水蒸气冷凝。 0055 该骤冷结晶的冷却速度为50200/min， 在该范围内不同的冷却速度值会得到 不同颗粒度大小的二氧化硅。 0056 步骤 105， 对颗粒状的二氧化硅依次进行聚集、 分离、 脱酸处理，。
18、 得到粉末状二氧化 硅。 0057 该步骤中的聚集、 分离、 脱酸处理是对让二氧化硅发生二次团聚， 得到粉末状的纳 米级二氧化硅 （即二氧化硅粉末） 。 0058 本领域技术人员可以结合现有知识来具体实施例聚集、 分离、 脱酸等步骤。 0059 各实施例采用的条件参数如下表 2 ： 0060 表 2 0061 说 明 书 CN 103626191 A 7 6/9 页 8 0062 说 明 书 CN 103626191 A 8 7/9 页 9 0063 将上述步骤 101 103， 可以看出， 首先将氟化物与含硅物质进行混合后进行氟化 反应， 由于硅为亲氟物质， 能优先与氟发生反应， 生成气态的。
19、四氟化硅 SiF4和含氟化合物阳 离子的氧化物， 再利用四氟化硅气体的水解制成高纯的纳米级的二氧化硅和氟化氢气体。 原料充分、 且廉价， 因此整个制备成本较低。 0064 经过上述步骤制备的二氧化硅的粒径范围为 ： 5 95 纳米。 0065 该制备方法， 工艺步骤少， 操作简单， 成本低。反应过程中能够得到高纯度的气相 产物四氟化硅和细粒径的 SiO2粉末。通过控制水蒸气的添加量、 水解温度、 冷却速率等工 艺参数来控制颗粒的形核和长大速率， 从而得到不同粒径的 SiO2粉末且可以降低矿石的硅 含量。 0066 需要说明的是， 各温度可以为点值也可以为范围， 各种反应 （比如 ： 氟化反应、。
20、 水 解、 氟化氢与氧化物反应生成氟化物的反应） 可以在点值左右进行也可以在一个范围内进 行。 0067 接下来， 针对上述制备方法， 给出几个具体实施例 ： 0068 实施例 1 ： 以粗颗粒 SiO2和 NH4F 为原料制备纳米级 SiO2粉末 0069 将粗颗粒 SiO2和 NH4F 混合均匀， 粗颗粒 SiO2与 NH4F 的粒径为 3mm 以下， 所得混合 说 明 书 CN 103626191 A 9 8/9 页 10 物中 NH4F 的质量百分数为 10%。将混合物在 600 800的温度下煅烧 5 小时， 生成 NH3、 H2O和SiF4， SiF4从固体中逸出。 将逸出的SiF。
21、4引入另一个反应器中， 并通入水蒸气， 四氟化 硅和水蒸气的体积比为 1:10， 在 810 1000水解后， 经浓硫酸干燥脱水除 NH3， 生成 SiO2 和 HF 气体。高温混合气体骤冷得到 SiO2颗粒， 冷却速率为 100 /min。颗粒经过聚集、 分 离、 脱酸等后处理工艺而获得 SiO2粉末， 粒径为 ： 50-80 纳米左右。反应方程式如下 ： 0070 SiO2+4NH4F SiF4+4NH3+2H2O (3) 0071 SiF4+2H2O SiO2+4HF (4) 0072 实施例 2 ： 以铝矾土和 AlF3为原料制备细粒径 SiO2粉末 0073 将铝矾土 （ （Al2O。
22、3） m（TiO2）nSiO2） 与 AlF3混合均匀， 铝矾土与 AlF3的粒径为 5mm 以下， 所得混合物中 AlF3的质量百分数为 40%。将混合物在 1100 1300的温度下煅烧 4 小时， 生成 Al2O3和 SiF4， SiF4从固体中逸出。将逸出的 SiF4引入另一个反应器中， 并通入 水蒸气， 四氟化硅和水蒸气的体积比为1:40， 在10001200水解后生成SiO2和HF气体。 高温混合气体骤冷得到 SiO2颗粒， 冷却速率为 50 200 /min。颗粒经过聚集、 分离、 脱 酸等后处理工艺而获得 SiO2粉末， 粒径为 ： 5-47 纳米左右。反应方程式如下 ： 00。
23、74 3SiO2+4AlF33H2O 2Al2O3+3SiF4+12H2O (5) 0075 SiF4+2H2O SiO2+4HF (6) 0076 实施例 3 ： 以粗晶 SiO2和 NH4HF2为原料制备细粒径 SiO2粉末 0077 将粗晶 SiO2与 NH4HF2混合均匀， 粗颗粒 SiO2与 NH4HF2的粒径为 7mm 以下， 所得混 合物中 NH4HF2的质量百分数为 55%。将混合物在 800 1100的温度下煅烧 3 小时， 生成 NH3、 H2O 和 SiF4， SiF4从固体中逸出。将逸出的 SiF4引入另一个反应器中， 并通入水蒸气， 四氟化硅和水蒸气的体积比为 1:1。
24、00， 在 1200以上水解后生成 SiO2和 HF 气体。高温混 合气体骤冷得到 SiO2颗粒， 冷却速率为 50 200 /min。颗粒经过聚集、 分离、 脱酸等后 处理工艺而获得 SiO2粉末， 粒径为 ： 40-95 纳米左右。反应方程式如下 ： 0078 SiO2+2NH4HF2 SiF4+2NH3+2H2O (7) 0079 SiF4+2H2O SiO2+4HF (8) 0080 实施例 1-3 的反应参数和反应结果见详见表 3。 0081 表 3 各实施例以及对比例的数据对比表 0082 0083 说 明 书 CN 103626191 A 10 9/9 页 11 0084 本发明。
25、旨在以廉价的矿物 （煤矸石、 草木灰、 铁矿石、 铝矾土等） 为原料， 利用含氟 物质 （AFz） 中 F 元素与金属氧化物 （MxOynSiO2） 中的亲氟元素 Si 发生反应， 生成高温下为 气态的高纯 SiF4。高纯 SiF4在高温下水解就得到 SiO2粉末。通过控制水蒸气的含量、 水 解温度、 冷却速率等工艺参数来控制颗粒的形核和长大速率， 从而得到不同粒径的 SiO2粉 末。 本发明的优点是原料成本低、 工艺步骤少， 操作简单， 适合低成本制备高品质SiO2粉末。 SiO2粉末的粒径能够控制在 5 95nm。 0085 需要说明的是， 所有的步骤中采用的反应都可以借助现有设备进行。 0086 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技 术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修 改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103626191 A 11 。