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1、(10)申请公布号 CN 103611470 A (43)申请公布日 2014.03.05 CN 103611470 A (21)申请号 201310669612.5 (22)申请日 2013.12.11 B01F 17/42(2006.01) C08G 65/48(2006.01) (71)申请人 浙江工业大学 地址 310014 浙江省杭州市下城区朝晖六区 (72)发明人 武宏科 史鸿鑫 沈海民 (74)专利代理机构 杭州浙科专利事务所 ( 普通 合伙 ) 33213 代理人 吴秉中 (54) 发明名称 一种枝杈型含氟非离子表面活性剂的制备方 法及其应用 (57) 摘要 本发明公开了枝杈型。
2、含氟非离子表面活性剂 聚乙二醇单甲醚4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙 基 -1- 丁烯氧基 ) 苯磺酸酯的合成及其应用， 并 公开了其制备方法， 并对其表面张力、 界面张力、 水溶液的发泡性、 润湿性及乳化性应用进行研究， 发现其有较低表面张力、 界面张力， 优异的表面活 性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103611470 A CN 103611470 A 1/1 页 2 1. 一种如式 I 所示的一种枝杈型含氟非离子表。
3、面活性剂 ： I 。 2. 如权利要求 1 所述的如式 I 所示的枝杈型含氟非离子表面活性剂， 聚乙二醇单甲醚 4- 全氟 -(1,3- 二甲基 -1- 丁烯氧基 ) 苯磺酸酯的制备方法， 其特征在于所述的方法为 ： 以 4- 全氟 -(1,3- 二甲基 -2- 异丙基 -1- 丁烯氧基 ) 苯磺酰氯与聚乙二醇单甲醚为 原料， 在有机溶剂 1 中， 碱催化剂存在下， 于 -10100 反应 15 h， 反应结束后， 除去固体 残渣， 减压除去溶剂后得到聚乙二醇单甲醚 4- 全氟 -(1,3- 二甲基 -2- 异丙基 -1- 丁烯氧 基 ) 苯磺酸酯 ； 所述溶剂 1 为以下之一 ： 二氯甲烷、。
4、 三氯甲烷、 四氯化碳、 乙腈、 二氯乙烷， 乙腈、 DMF、 苯、 甲苯、 二甲苯、 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 乙酸乙酯、 石油醚、 二甲基亚砜、 吡啶、 三乙胺、 哌啶、 环己酮、 丙酮、 丁酮、 甲醇、 乙醇 ； 所述碱催化剂为以下之一 ： 无水碳酸钠、 无水碳酸钾、 无水碳酸氢钠、 氢氧化钠、 氢氧化 钾、 三乙胺、 二乙胺、 吡啶、 哌啶、 N- 甲基哌啶。 3.如权利要求2所述的方法， 其特征在于所述4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁 烯氧基 ) 苯磺酰氯 ： 聚乙二醇单甲醚 ： 碱催化剂的物质的量比为 ： 1:1.02.0 ： 0.8-1.2。 4. 如权利要求。
5、 2 所述的方法， 其特征在于所述反应温度 -10100 ， 反应时间 15 h。 5. 如权利要求 1 所述的应用， 其特征在于聚乙二醇单甲醚 4- 全氟 -(1,3- 二甲 基 -2- 异丙基 -1- 丁烯氧基 ) 苯磺酸酯作为一种枝杈型含氟非离子表面活性剂的合成及 其应用。 权 利 要 求 书 CN 103611470 A 2 1/3 页 3 一种枝杈型含氟非离子表面活性剂的制备方法及其应用 0001 （一） 技术领域 本发明涉及一种枝杈型含氟非离子表面活性剂聚乙二醇单甲醚 4- 全氟 -(1,3- 二 甲基 -2- 异丙基 -1- 丁烯氧基 ) 苯磺酸酯的合成及其应用。 0002 （二。
6、） 背景技术 含氟表面活性剂的合成始于第二次世界大战期间， 美国 3M 公司采用电解氟化技术于 1951 年成功合成了第一支含氟表面活性剂， 经过 50 多年的发展， 含氟表面活性剂的合成和 应用均取得了长足的进步， 继电解氟化法生产氟表面活性剂以后， 相继出现了氟烯烃调聚 法， 氟烯烃齐聚法生产含氟表面活性剂的工艺。随后美国西欧日本等国家和地区相继开发 此类产品美国杜邦、 英国 ICI、 法国 Atochem、 德国 Hoechst 和 Bayer、 瑞士 Ciba-Geigy 以及 日本旭硝子、 大金和 Neos 等公司拥有 80以上的市场。3M 公司是其中最大的制造商。 0003 我国含。
7、氟表面活性剂的合成， 始于上世纪 60 年代末 70 年代初， 经过近 40 年的发 展， 研究单位主要是中科院有机化学研究所和上海氟有机材料研究所， 生产厂家主要有武 汉市长江化工厂等， 从事含氟表面活性剂基础理论研究的主要是北京大学化学与分子工程 学院胶体化学研究室。同国外相比， 我国含氟表面活性剂， 无论在生产能力上， 还是在合成 研究， 应用研究上都比较薄弱。 0004 随着国际、 国内市场的需求日益增大， 含氟表面活性剂性能优异， 技术含量高， 附 加值大， 引起国内外研究者的极大兴趣， 新型分子结构不断涌现， 同时含氟表面活性剂的应 用也渐渐突破了传统领域。具有双碳氟链、 碳氟碳氢。
8、杂化双链、 双亲水链、 多亲水链等新型 含氟表面活性剂及含氟表面活性剂合成中间体相继被报道， 因此， 作为碳氢表面活性剂的 绿色替代品， 功能性含氟表面活性剂的研究目具有较大的发展空间， 既是科学技术的深入， 又能带来巨大的经济和社会效益。 0005 （三） 发明内容 本发明的目的在于提供一种枝杈型含氟非离子表面活性剂聚乙二醇单甲醚 4- 全 氟 -(1,3- 二甲基 -2- 异丙基 -1- 丁烯氧基 ) 苯磺酸酯的合成及其应用研究， 本发明具有 优异的表面活性及应用前景。 0006 本发明的结构式如下 ： 其中 ： n= 6 30 的整数 包括 ： MPEG-400， MPEG-500， M。
9、PEG-600， MPEG-750， MPEG-850， MPEG-1000， MPEG-1100 ， MPEG-1200， MPEG-1300， MPEG 1900， MPEG-2000， MPEG 5000， 上述枝杈型含氟非离子表面活性剂的制备方法， 包括下述步骤 ： 以 4- 全氟 -(1,3- 二甲基 -2- 异丙基 -1- 丁烯氧基 ) 苯磺酰氯为原料与聚乙二醇单甲 说 明 书 CN 103611470 A 3 2/3 页 4 醚反应， 得到相应的枝杈型含氟非离子表面活性剂。 0007 反应方程式为 ： 本发明化合物 （1） 是通过 4- 全氟 -(1,3- 二甲基 -2- 异丙基。
10、 -1- 丁烯氧基 ) 苯基醚与 磺酰化试剂在适合的温度、 溶剂、 催化剂和一定的物质的量比下反应而制备的。 0008 本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现， 但这些实施例子仅作为说 明， 而不是对本发明进行限制。 0009 ( 四 ) 附图说明 附图 1. 实施例 1 的水溶液表面张力和浓度对数曲线 附图 2 实施例 1,2,3 的泡沫体积与浓度曲线 附图 3 实施例 1,2,3 水溶液的泡沫破裂半衰期随浓度对数的变化曲线 （五） 具体实施方法 实施例1 ： 在100mL的四口烧瓶中加入50 mL 乙腈， 无水碳酸钾0.97g （0.05mol） ， 4-全 氟 -(1,3- 二甲。
11、基 -2- 异丙基 -1- 丁烯氧基 ) 苯磺酰氯 31.2 g（0.05mol） ， 搅拌加热至回 流， 缓慢滴加 30.0 g（0.05mol） 聚乙二醇单甲醚 （MPEG-600） ， 约 30 min， 继续反应 5 h。反 应结束后， 过滤除去残渣后， 减压除去溶剂， 得到淡黄色粘稠状液体， 其 0.01% 水溶液的表 面张力 (CMC) 为 18.8 mN/m（纯净水表面张力 71.0 mN/m） 。 0010 实施例 2 ： 在 100mL 的四口烧瓶中加入 50 mL 四氢呋喃， 三乙胺 0.97g （0.05mol） ， 4- 全氟 -(1,3- 二甲基 -2- 异丙基 -1。
12、- 丁烯氧基 ) 苯磺酰氯 31.2 g（0.05mol） ， 搅拌加热 至回流， 缓慢滴加 37.5 g（0.05mol） 聚乙二醇单甲醚 （MPEG-750） ， 约 30 min， 继续反应 5h。 反应结束后， 减压除去溶剂， 得到淡黄色粘稠状液体， 其0.01%水溶液的表面张力 (CMC)为 19.2 mN/m（纯净水表面张力 71.0 mN/m） 。 0011 实施例 3 ： 在 100mL 的四口烧瓶中加入 50 mL 四氢呋喃， 三乙胺 0.97g （0.05mol） ， 4- 全氟 -(1,3- 二甲基 -2- 异丙基 -1- 丁烯氧基 ) 苯磺酰氯 31.2 g （0.05。
13、mol） ， 搅拌加热至 回流， 缓慢滴加 75.0 g（0.05mol） 聚乙二醇单甲醚 （MPEG-1000） ， 约 30 min， 继续反应 5h。 反应结束后， 减压除去溶剂， 得到淡黄色粘稠状液体， 其0.01%水溶液的表面张力 (CMC)为 20.1 mN/m（纯净水表面张力 71.0 mN/m） 。 0012 实施例 4 ： 表面张力性能 用吊片法测定 （Wilhelmy吊片法） ， 采用盖玻片、 云母片、 滤纸或铂箔竖平板插入测试液 体， 使其底边与液面接触， 测定吊片脱离液体所需与表面张力相抗衡的最大拉力 F。吊片法 具有， 直观可靠， 不需要校正因子， 这与其它脱离法有所。
14、不同， 还可以测量液液界面张力。 通过附图 1， 测试实施例 1 中的化合物， 可以得出其临界胶束浓度为 3.510-4 mol/L， 此时 其水溶液的表面张力 (CMC) 为 20. 3 mN/m， 见附图 1。 说 明 书 CN 103611470 A 4 3/3 页 5 0013 实施例 5 界面张力性能 界面张力是指沿着不相溶的两相 ( 液 - 固、 液 - 液、 液 - 气 ) 间界面垂直作用在单位长 度液体表面上的表面收缩力。其单位是 mN/m。液体与另一种不相混溶的液体接触， 其界面 产生的力为液相与液相间的界面张力。 0014 实施例 1,2,3 的水溶液与苯、 环己烷、 乙酸。
15、乙酯的界面张力如表 1- 所示。 0015 表 1 对油 - 水体系界面张力的影响 油相甲苯环己烷 乙酸乙酯 纯水35.00 50.466.66 实施例 1 4.785.246.15 实施例 2 5.565.356.23 实施例 3 6.325.986.77 实施例 6 发泡性应用 表面活性剂的泡沫性能主要是通过泡沫的起泡力和泡沫稳定性两个指标来衡量。 起泡 力是指泡沫形成的难易程度和生成泡沫量多少。泡沫的稳定性是指生成的泡沫的持久性、 消泡的难易程度， 即泡沫存在寿命的长短。 0016 泡沫起泡力是以泡沫体积M为纵坐标， 质量浓度为横坐标， 得出实施例1、 2、 3水溶 液的泡沫体积随浓度的。
16、变化曲线， 其中 ： 曲线1， 2， 3分别对应实施例1、 2、 3中的化合物 (附 图 2)。 0017 泡沫稳定性是以泡沫破裂半衰期 T1/2为纵坐标， 质量浓度为横坐标， 得实施例 1、 2、 3 水溶液的泡沫破裂半衰期随浓度对数的变化曲线 ( 附图 3)。 0018 实施例 7 润湿性应用 润湿过程是指表面上的一种流体被另一种与之不相溶的流体所取代的过程。 润湿作用 是一种表面及界面过程， 因此表面活性剂在此过程必然有显著作用。采用帆布沉降法测下 沉时间， 来测量溶液的润湿力， 见表 2。 0019 表 2 实施例 1,2,3 水溶液润湿力的影响 枝杈型含氟非离子表面活性剂实施例 1 。
17、实施例 2 实施例 3 T/s11.412.714.3 实施例 8 乳化性应用 互不相溶的油和水两相借助搅拌等方式使油相和水相混合， 其中一相呈微球状液滴分 散于另一相中， 形成一种热力学不稳定体系。 为了使形成的乳状液较长时间保持稳定， 需要 加入降低其界面张力的成分 ( 即乳化剂 ) 来使不稳定的分散体系变得相对稳定。 0020 乳化性能的应用采用分水时间法进行研究。乳化力与界面张力密切相关， 界面张 力越低， 越易乳化 ； 时间越长表明乳化性能越好。实施例 1,2,3 乳化力， 见表 3。以 1 g/L 的 实施例 1,2,3 的水溶液测试其与苯的水 - 油界面张力， 见表 4。 0021 表 3 实施例 1,2,3 乳化力 枝杈型含氟非离子表面活性剂实施例 1 实施例 2 实施例 3 T/min8.29.511.1 表 4 实施例 1,2,3 水溶液 - 苯的界面张力 枝杈型含氟非离子表面活性剂实施例 1 实施例 2 实施例 3 界面张力 mN/m5.455.365.88 说 明 书 CN 103611470 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103611470 A 6 2/2 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 103611470 A 7 。