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1、(10)申请公布号 CN 103611568 A (43)申请公布日 2014.03.05 CN 103611568 A (21)申请号 201310643671.5 (22)申请日 2013.12.02 B01J 31/02(2006.01) C07C 43/13(2006.01) C07C 41/09(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号江南大学化学与材料工程学院 (72)发明人 张萍波 周燕 范明明 蒋平平 (54) 发明名称 一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体 固载 SBA-15 分子筛催化剂的制备方法 (57) 摘要 。
2、本发明公开了一种合成叔丁基甘油醚的双核 酸性离子液体固载 SBA-15 分子筛催化剂及其制 备方法。催化剂载体是 SBA-15 介孔分子筛， 修饰 组分是双核酸性离子液体催化剂， 制备方法为 ： 合成 SBA-15 和双核酸性离子液体， 通过物理负载 法将离子液体和载体分子筛表面的羟基进行结 合， 对介孔分子筛进行修饰， 制得双核酸性离子液 体固载 SBA-15 分子筛催化剂。本发明的优点在 于， 所制得的催化剂用于合成甘油醚的反应， 催化 效率高， 无溶剂， 可重复使用， 降低生产成本， 可望 成为极具竞争力的清洁工艺路线。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19。
3、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103611568 A CN 103611568 A 1/1 页 2 1. 一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载 SBA-15 分子筛催化剂的制备方 法， 其特征在于包括以下过程， (1) 双核酸性离子液体的制备 ： 在反应釜中， 将摩尔量 1 2 的 N， N， N ， N - 四甲基 -1， 2- 乙二胺和 1， 3- 丙烷磺酸内酯加入到 30 80mL 乙醇溶剂中， 在 N2保护下升温至 60， 反应 3h 后得白色沉淀。反应物降至室温后抽滤， 所得固体产物用石油醚洗涤 3 。
4、5 次， 于 80 120下真空干燥 5 9h 后得离子液体前体 N， N， N ， N - 四甲基乙二胺丙烷磺酸内 酯 TMEDA-PS。将离子液体前体 TMEDA-PS 和浓硫酸按照摩尔量 1 2 加入 5-20mL 去 离子水中， 升温至 80搅拌， 反应 2 6h 后取出产物旋转蒸发除水， 采用乙酸乙酯充分洗 涤 3 5 次， 置于 80 120下真空干燥 8h 得淡黄色粘稠液体， 即为高纯度产物 N， N， N ， N - 四甲基乙二胺丙烷磺酸内酯硫酸氢盐 TMEDAPSHSO4 ； (2)SBA-15 分子筛的制备 ： 将 P123 加入 2mol/L 盐酸溶液中， 在 30 50。
5、下搅 拌 4 6h 至完全溶解， 然后加入正硅酸乙酯， 其中 P123、 正硅酸乙酯和盐酸的摩尔比为 0.02 1 6 0.02 1 9， 在 30 50温度下搅拌 3 5h， 然后在 40 80的水浴 中静置 24 48h， 抽滤干燥， 在 500 600下焙烧 3 8h 制得 SBA-15 介孔分子筛 ； (3) 叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载 SBA-15 分子筛催化剂的制备 ： 将上述得 到的 SBA-15 介孔分子筛 0.1 0.3mol 均匀分散到 20 40mL 的无水乙醇中， 加入一定 量的 TMEDAPSHSO4， TMEDAPSHSO4 与 SBA-15 的摩尔比为 0。
6、.04 1 0.20 1， 于 50 90搅拌回流 12 24h， 80 100下真空干燥 24h， 得到酸性离子液体固载分子筛 TMEDAPSHSO4/SBA-15。 2.一种按权利要求1所述方法制备的TMEDAPSHSO4/SBA-15催化剂， 用于催化合成 叔丁基甘油醚的合成工艺， 其特征在于包括以下过程， (1) 将甘油和叔丁醇按照油醇摩尔比 1 5 1 15 加入反应器中， 再加入质量为反 应物总质量的 1 10的 TMEDAPSHSO4/SBA-15 催化剂， 控制反应温度为 50 200， 压力为13Mpa， 搅拌速率为5001200rpm， 反应时间为110h， 得到含有叔丁基。
7、甘油醚 的混合物 ； (2) 对步骤 (1) 混合物进行过滤， 滤出的固体催化剂可以继续循环使用 2-6 次。 权 利 要 求 书 CN 103611568 A 2 1/4 页 3 一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载 SBA-15 分子筛催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载 SBA-15 分子筛催化剂的 制备及应用， 属于催化合成甘油醚的技术领域。 背景技术 0002 随着对环境保护的重视和石油资源的紧缺， 生物柴油技术迅速成为全球新能源开 发的热点。在生物柴油生产过程中会副产大量甘油， 其有效利用制约着生物柴油生产的经 济性。因此， 。
8、以甘油为原料的化学品的研究和应用引起世界各国的广泛关注。 0003 新的燃料添加剂， 特别是可生物降解的、 无毒且可再生的添加剂的需求近几年越 来越受到研究者的重视。叔丁基甘油醚作为一种绿色可再生的新型燃料含氧添加剂， 可以 作为降低生物柴油粘度的低温流动性能改良剂， 还可以替代不易生物降解的甲基叔丁基醚 用于提高汽油的辛烷值， 降低污染排放， 提高油品质量。 0004 酸性离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体催化剂， 它同时拥有液体催化 剂的高密度反应活性位和固体催化剂的不挥发性， 其结构和酸性具有可调性， 是真正意义 上可设计的绿色溶剂和催化剂。然而大多数双核酸性离子液体反应之后难以与。
9、产物分离， 制约其催化制备甘油醚的工业化进程。 0005 采用传统的分子筛固体酸作载体， 双核酸性离子液体作修饰组分， 制得的介孔分 子筛负载双核酸性离子液体催化剂既具有均相催化剂的高活性， 又避免了非均相催化过程 中的扩散限制， 同时赋予了催化剂易分离特性， 简化了操作流程， 降低了操作成本， 目前引 起人们广泛关注。 0006 为了解决上述问题， 本发明提供一种双核酸性离子液体固载 SBA-15 分子筛催化 剂制备叔丁基甘油醚， 符合绿色化学的要求， 有着诱人的工业化前景。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供了一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载 SBA-15分子筛催化剂及其制。
10、备方法。 以该方法所制得的催化剂具有活性高和易分离特性。 0008 本发明通过下述技术方案加以实现的， 一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液 体固载 SBA-15 分子筛催化剂， 所述的是甘油和叔丁醇醚化合成叔丁基干油醚， 合成甘油醚 的双核酸性离子液体固载 SBA-15 分子筛的制备方法， 其特征在于包括以下过程， 0009 (1) 双核酸性离子液体的制备 ： 在反应釜中， 将摩尔量 1 2 的 N， N， N ， N - 四甲 基 -1， 2- 乙二胺和 1， 3- 丙烷磺酸内酯加入到 30 80mL 乙醇溶剂中， 在 N2保护下升温至 60， 反应 3h 后得白色沉淀。反应物降至室温后抽。
11、滤， 所得固体产物用石油醚洗涤 3 5 次， 于 80 120下真空干燥 5 9h 后得离子液体前体 N， N， N ， N - 四甲基乙二胺丙烷磺 酸内酯 TMEDA-PS。将离子液体前体 TMEDA-PS 和浓硫酸按照摩尔量 1 2 加入 5-20mL 去离子水中， 升温至80搅拌， 反应26h后取出产物旋转蒸发除水， 采用乙酸乙酯充分洗 说 明 书 CN 103611568 A 3 2/4 页 4 涤 3 5 次， 置于 80 120下真空干燥 8h 得淡黄色粘稠液体， 即为高纯度产物 N， N， N ， N - 四甲基乙二胺丙烷磺酸内酯硫酸氢盐 TMEDAPSHSO4 ； 0010 (。
12、2)SBA-15 分子筛的制备 ： 将 P123 加入 2mol/L 盐酸溶液中， 在 30 50下搅 拌 4 6h 至完全溶解， 然后加入正硅酸乙酯， 其中 P123、 正硅酸乙酯和盐酸的摩尔比为 0.02 1 6 0.02 1 9， 在 30 50温度下搅拌 3 5h， 然后在 40 80的水浴 中静置 24 48h， 抽滤干燥， 在 500 600下焙烧 3 8h 制得 SBA-15 介 孔分子筛 ； 0011 (3) 叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载 SBA-15 分子筛催化剂的制备 ： 将上述 得到的 SBA-15 介孔分子筛 0.1 0.3mol 均匀分散到 20 40mL 的无。
13、水乙醇中， 加入一定 量的 TMEDAPSHSO4， TMEDAPSHSO4 与 SBA-15 的摩尔比为 0.04 1 0.20 1， 于 50 90搅拌回流 12 24h， 80 100下真空干燥 24h， 得到酸性离子液体固载分子筛 TMEDAPSHSO4/SBA-15。 0012 上述合成酸性离子液体的组分为 N， N， N ， N - 四甲基 -1， 2- 乙二胺、 N， N， N ， N - 四甲基 -1， 3- 丙二胺、 N,N,N ， N - 四甲基 -1， 2- 丁二胺和 N， N， N ， N - 四甲基 -1， 6- 己二胺。 0013 上述制得双核酸性离子液体固载 SB。
14、A-15 分子筛用于合成叔丁基甘油醚的方法， 其特征在于包括以下过程 ： 0014 (1) 将甘油和叔丁醇按照油醇摩尔比 1 5 1 15 加入反应器中， 再加入质 量为反应物总质量的 1 10的 TMEDAPSHSO4/SBA-15 催化剂， 控制反应温度为 50 200， 压力为13Mpa， 搅拌速率为5001200rpm， 反应时间为110h， 得到含有叔丁基 甘油醚的混合物 ； 0015 (2) 对步骤 (1) 混合物进行过滤， 滤出的固体催化剂可以继续循环使用 2-6 次。 0016 本发明的优点在于， 催化剂具有活性高和易分离特性， 可望成为极具竞争力的清 洁工艺路线。 0017 。
15、下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明， 但不限制本发明。 具体实施方式 0018 【实施例 1】 0019 双核酸性离子液体的制备 ： 在反应釜中， 将 0.05mol 的 N， N， N ， N - 四甲基 -1， 2- 乙二胺和 0.1mol 的 1， 3- 丙烷磺酸内酯加入到 40mL 乙醇溶剂中， 在 N2保护下升温至 60， 反应 3h 后得白色沉淀。反应物降至室温后抽滤， 所得固体产物用石油醚反复洗涤至少三 次， 于 100下真空干燥 8h 后得离子液体前体 N， N， N ， N - 四甲基乙二胺丙烷磺酸内酯 TMEDA-PS。将 0.05mol 离子液体前体 TMEDA-。
16、PS 和 0.1mol 的浓硫酸加入 5mL 去离子水 中， 升温至 80搅拌， 反应 2-6h 后取出产物旋转蒸发除水， 然后用热乙酸乙酯充分洗涤至 少三次， 置于 100下真空干燥 8h 得淡黄色粘稠液体， 即为高纯度产物 N， N， N ， N - 四甲 基乙二胺丙烷磺酸内酯硫酸氢盐 TMEDAPSHSO4。 0020 SBA-15 分子筛的制备 ： 将 2g P123 加入 60ml 浓度为 2mol/L 盐酸溶液中， 在 40 温度下搅拌5h至完全溶解， 然后加入4.5g正硅酸乙酯， 在45温度下搅拌3h， 然后在60 的水浴中静置 24h， 抽滤干燥， 在 550下焙烧 5h 制得。
17、 SBA-15 介孔分子筛。 0021 叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载 SBA-15 分子筛催化剂 ： 将上述得到的 说 明 书 CN 103611568 A 4 3/4 页 5 SBA-15介孔分子筛0.2mol均匀分散到30mL的无水乙醇中， 加入2mol的TMEDAPSHSO4， 80搅拌回流 12h， 100下真空干燥 24h， 得到双核酸性离子液体固载分子筛 TMEDAPS HSO4/SBA-15。 0022 【实施例 2】 0023 在催化剂的制备条件与实施例 1 完全相同的情况下， 只将制备方法中的 N， N， N ， N - 四甲基 -1， 2- 乙二胺改为 N， N， N。
18、 ， N - 四甲基 -1， 3- 丙二胺， 得到双核酸性离子液体 固载分子筛催化剂。 0024 【实施例 3】 0025 在催化剂的制备条件与实施例 1 完全相同的情况下， 只将制备方法中的 N， N， N ， N - 四甲基 -1， 2- 乙二胺改为 N,N,N ， N - 四甲基 -1， 2- 丁二胺， 得到双核酸 性离子液体 固载分子筛催化剂。 0026 【实施例 4】 0027 在催化剂的制备条件与实施例 1 完全相同的情况下， 只将制备方法中的 N， N， N ， N - 四甲基 -1， 2- 乙二胺改为 N， N， N ， N - 四甲基 -1， 2- 己二胺， 得到双核酸性离子。
19、液体 固载分子筛催化剂。 0028 【反应实施例 5-8】 0029 在 1L 反应釜中， 加入反应物 9.2g 甘油及 74.1g 叔丁醇， 加入 5g 双核酸性液体固 载分子筛催化剂， 在反应温度为80， 压力为2Mpa， 搅拌速率为800rpm条件下， 反应时间为 4h。以甘油转化率、 二叔丁基甘油醚选择性为指标， 所得反应性能如表 1 所示。 0030 表 1 双核酸性离子液体固载分子筛催化剂合成甘油醚的反应结果 0031 0032 【反应实施例 17】 0033 双核酸性离子液体固载 SBA-15 分子筛催化剂的反复使用性能。 0034 在 1L 反应釜中， 加入反应物 9.2g 甘油及 74.1g 叔丁醇， 加入 5g 双核酸性液体固 载分子筛催化剂， 在反应温度为60， 压力为1.5Mpa， 搅拌速率为800rpm条件下， 反应时间 为 4h。反应后将离子液体固载分子筛催化剂过滤， 90干燥 4h， 将该催化剂再循环使用， 以 甘油转化率、 二叔丁基甘油醚选择性为指标， 所得反应性能如表 2 所示。 0035 表 2 双核离子液体固载分子筛催化剂合成甘油醚的反应结果 说 明 书 CN 103611568 A 5 4/4 页 6 0036 。 说 明 书 CN 103611568 A 6 。