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1、10申请公布号CN104105695A43申请公布日20141015CN104105695A21申请号201280057582622申请日2012112311190567520111124EP11190574120111124EP11190586520111124EP61/718,39320121025US61/718,55720121025USC07D323/06200601C08G2/3620060171申请人提克纳有限公司地址德国苏尔茨巴赫（陶努斯）72发明人K库尔兹J凌格瑙M浩博斯M霍夫默克尔D费奥德74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人柳冀54发明名称用。
2、于在聚合工艺过程中回收甲醛来源的方法57摘要公开了用于从甲醛聚合物工艺中回收挥发性组分的方法。从工艺中移出挥发性组分并且将收集的甲醛转化成环状缩醛。通过在疏质子溶剂的存在下使甲醛与催化剂接触将甲醛转化成环状缩醛。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014052386PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0735422012112387PCT国际申请的公布数据WO2013/076289EN2013053051INTCL权利要求书3页说明书15页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书15页附图1页10申请公布号CN104105695ACN1。
3、04105695A1/3页21用于生产甲醛均聚物或甲醛共聚物的方法，其包括A在引发剂的存在下聚合至少一种单体以形成甲醛聚合物；B使聚合减活；C移出包含甲醛的残留单体；D使甲醛与疏质子化合物和催化剂接触；和E至少部分地将甲醛转化成环状缩醛。2用于从甲醛均聚物或甲醛共聚物生产工艺回收甲醛的方法，其包括A在聚合工艺过程中或在聚合工艺之后，至少部分地移出甲醛，B使所述甲醛与疏质子化合物和催化剂接触；和C至少部分地将甲醛转化成环状缩醛。3根据权利要求1的方法，其中引发剂为阳离子催化剂，优选路易斯酸或布朗斯台德酸。4根据权利要求1或3的方法，其中在移出包含甲醛的残留单体之前，至少50WT，更优选至少60W。
4、T，尤其是至少75WT的单体转化成甲醛均聚物或甲醛共聚物，并且其中的WT以单体总重量计。5根据权利要求1、3或4的方法，其中在移出包含甲醛的残留单体之前，使聚合减活。6根据权利要求2的方法，其中甲醛与残留单体在一起作为气态混合物移出。7根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中聚合方法使用三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷作为单体；并且任选地包括共聚单体。8根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中形成的环状缩醛用作单体用于甲醛均聚或共聚工艺。9根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中所述方法是连续的。10根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中在与甲醛接触时，疏质子化合物为液体。11根据前述权利要求。
5、中一项或多项的方法，其中疏质子化合物具有120或更高，优选140或更高，更优选160或更高，尤其是180或更高的沸点，所述沸点是在1巴下测定的。12根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中甲醛、疏质子化合物和催化剂形成反应混合物并且其中反应混合物包含至少20WT，优选至少40WT，更优选至少60WT，最优选至少80WT并且尤其是至少90WT的疏质子化合物，其中的重量基于反应混合物总重量计。13根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物包括含硫有机化合物。14根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物包括偶极的不含硝基基团的化合物。15根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中。
6、疏质子化合物由式I表示权利要求书CN104105695A2/3页3其中N为16的整数，优选2或3，并且其中环碳原子可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自C1C8烷基，所述C1C8烷基可以支化或未支化。16根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物为环丁砜。17根据权利要求19中一项或多项的方法，其中疏质子化合物由式II表示其中R1和R2独立地选自C1C8烷基，所述C1C8烷基可以支化或未支化，优选其中R1和R2独立地表示甲基或乙基，优选疏质子化合物是二甲基砜。18根据权利要求19中一项或多项的方法，其中疏质子化合物由式III表示其中N为16的整数，优选2或3，并且其中环。
7、碳原子可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自C1C8烷基，所述C1C8烷基可以支化或未支化；或疏质子化合物由式IV表示其中R3和R4独立地选自C1C8烷基，所述C1C8烷基可以支化或未支化，优选其中R1和R2独立地表示甲基或乙基，优选疏质子化合物是二甲基亚砜。19根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中甲醛与疏质子化合物形成均相。20根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中转化成环状缩醛在高于0，优选0200，更优选20150，进一步优选40130并且最优选60120，尤其是80120或80100的温度下进行，并且在10毫巴10巴，并且优选05巴2巴的压力下进行。21根据前述权利。
8、要求中一项或多项的方法，其中移出的甲醛具有小于10000PPM，优权利要求书CN104105695A3/3页4选小于1000PPM，最优选小于100PPM的水含量。22根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中移出的残留单体包含甲醛和三氧杂环己烷。23根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中引发剂包含三氟化硼、杂多酸、同多酸或三氟甲磺酸，并且催化剂为三氟甲磺酸。24根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中在工艺过程中移出的甲醛为气态甲醛，并且直接与疏质子化合物和催化剂接触。25根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中在与疏质子化合物和催化剂接触时，移出的甲醛包括甲醛水溶液。26根据前述权利要求中。
9、一项或多项制备的甲醛均聚物或甲醛共聚物。27根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中高于30，优选高于50，并且尤其是高于80的甲醛转化成环状缩醛。28根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中形成甲醛聚合物的聚合方法包括非均相方法。29根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中形成甲醛聚合物的聚合方法包括均相方法。权利要求书CN104105695A1/15页5用于在聚合工艺过程中回收甲醛来源的方法背景技术0001甲醛聚合物，其包括聚甲醛均聚物和聚甲醛共聚物，拥有许多有用的特性和特征。例如，聚合物可以具有良好的强度特性，同时也是化学耐受的。聚合物也可以容易地模制成任何希望的形状。当前聚合物用于所有。
10、不同的应用类型。例如，聚甲醛聚合物用于形成内部或外部汽车部件、用于消费用具的部件、用于工业方法的部件和类似物。0002可以经由阴离子聚合无水甲醛生产甲醛聚合物或可以通过阳离子聚合甲醛或环状低聚物例如三氧杂环己烷生产甲醛聚合物。在阳离子聚合过程中，聚合物可以以本体BULK形成即，没有溶剂。替代地，聚合可以在溶液中进行，其中聚合物在溶剂中沉淀以形成非均相。在又一个实施方案中，大多数聚合物可以在非均相中形成，随后在均相中进一步聚合。0003在形成甲醛聚合物的过程中，阳离子引发剂通常与一种或多种单体组合以引发聚合。在聚合之后，反应混合物可以通过添加减活化剂快速和完全地减活。0004减活化剂可以在聚合物。
11、已经沉淀在溶剂中之后添加至非均相，或这可以在均相的过程中发生，同时聚合物是熔化形式的。在减活之后，可以研磨和/或粒化所得聚合物。在工艺过程中，可以抽取出残留单体。在过去，本领域技术人员已经建议将残留单体再用作初始物料用于聚合物。例如，残留单体可以再循环回至聚合反应器。0005然而，在过去，残留单体通常包含显著量的甲醛。因此，残留单体通常进料至洗涤塔以移出甲醛、溶剂和/或水。0006鉴于以上，存在用于在甲醛聚合物聚合过程中回收残留单体和甲醛的更有效的方法的需要。也存在用于从聚合物工艺回收甲醛和/或甲醛来源和用于以有效的方式再使用甲醛的方法的需要。此外，存在具有相对高转化率CONVERSIONRA。
12、TE的用于生产用于形成甲醛聚合物的单体的方法的需要。0007综述0008一般，本发明公开内容涉及用于在工艺过程中回收甲醛和/或残留单体，从而生产甲醛聚合物的方法。在一个实施方案中，回收的甲醛转化成环状缩醛，例如三氧杂环己烷。环状缩醛然后可以在工艺过程中用作单体，用于生产甲醛聚合物。任何伴随甲醛收集的残留单体也可以进料回至聚合物工艺中。0009在一个实施方案中，本发明公开内容的用于生产甲醛均聚物或甲醛共聚物的方法包括在引发剂的存在下至少部分地聚合至少一种单体以形成甲醛聚合物的步骤。至少一种单体可以包括环状缩醛，所述环状缩醛与至少一种共聚单体例如环状醚和任选的调节剂例如甲缩醛组合。0010在大部分。
13、单体已经聚合以形成甲醛聚合物之后，聚合通过添加减活化剂减活。在添加减活化剂之前或之后，移出包含甲醛的残留单体。依据本公开内容，移出的甲醛与疏质子化合物和催化剂接触，所述催化剂至少部分地将甲醛转化成环状缩醛。特别的优点是，甲醛可以在任何残留单体的存在下与疏质子化合物和催化剂接触。在一个实施方案中，由甲醛生产的环状缩醛可以进料回至用于生产甲醛聚合物的方法。说明书CN104105695A2/15页60011与甲醛接触的疏质子化合物可以是液体形式并且可以在甲醛在催化剂的存在下转化成环状缩醛时与甲醛形成均相。在一个实施方案中，例如，甲醛可以包括气态甲醛，其由疏质子化合物吸收，用于与催化剂接触。0012疏。
14、质子化合物可以是极性的。例如，在一个实施方案中，疏质子化合物可以是偶极的。在一个实施方案中，疏质子化合物包括含硫有机化合物，例如亚砜、砜、磺酸酯，或其混合物。在一个实施方案中，疏质子化合物包括环丁砜。0013疏质子化合物也可以具有大于约15的相对高静电介电常数或介电常数。疏质子化合物也可以不含硝基基团。特别地，具有硝基基团的化合可以在工艺内形成不希望的副反应。0014一旦环状缩醛由甲醛形成，环状缩醛可以容易地与疏质子化合物和催化剂分离，并且进料回至用于生产甲醛聚合物的方法。在一个实施方案中，例如，环状缩醛通过蒸馏与疏质子化合物分离，所述疏质子化合物可以具有比环状缩醛高得多的沸点。疏质子化合物，。
15、例如，在1巴的压力下可以具有大于约120，例如大于约140，例如大于约160，例如甚至大于约180的沸点。0015在一个实施方案中，甲醛、疏质子化合物和催化剂可以形成反应混合物，所述反应混合物主要由疏质子化合物构成。如以上描述的，在与甲醛接触时，疏质子化合物可以为液体形式。在与疏质子化合物接触时，甲醛可以为气态形式或可以溶解于液体例如水中以形成甲醛水溶液。催化剂可以与疏质子化合物形成均相或可以与疏质子化合物形成非均相。例如，催化剂可以包括固体。0016在另一个实施方案中，本发明公开内容涉及用于从甲醛聚合物生产工艺中回收甲醛的方法。该方法包括以下步骤0017A在聚合工艺过程中或在聚合工艺之后，至。
16、少部分地移出甲醛，0018B使所述甲醛与疏质子化合物和催化剂接触；和0019C至少部分地将甲醛转化成环状缩醛。0020在一个实施方案中，甲醛与残留单体在一起作为气态混合物移出。气态混合物然后可以与疏质子化合物和催化剂直接接触而没有任何插入的步骤。替代地，气态混合物可以进料通过一个或多个不同的用于除去所选组分的工艺。例如，在一个实施方案中，气态混合物可以在与疏质子化合物和催化剂接触之前进料至洗涤器。0021本发明公开内容的其它特征和方面在以下更详细地讨论。附图说明0022本发明公开内容完整并且能够实施的公开，包括其对本领域技术人员来说的最佳模式，在说明书的剩余部分中更详细的阐明，包括参照附图，其。
17、中0023图1为依据本发明公开内容的方法的一个实施方案的示意图。0024本说明书和附图中重复使用的参照符号旨在表示本发明公开内容的相同或相似特征或要素。0025详细说明0026一般，本发明公开内容涉及用于从甲醛聚合物生产工艺中回收副产物的方法。根据本发明公开内容，副产物包含甲醛，然后其转化成环状缩醛。环状缩醛然后可以进料至甲说明书CN104105695A3/15页7醛聚合物生产工艺，用于作为单体使用。副产物物流中包含的任何残留单体也可以进料回至甲醛聚合物生产工艺。0027本发明公开内容也涉及用于生产环状缩醛的方法。特别的优点是，环状缩醛可以由甲醛来源生产。如本文所用的，甲醛来源包括甲醛和由甲醛。
18、形成的低聚物或聚合物。因此，甲醛来源可以包括低聚甲醛、甲醛均聚物和甲醛共聚物。0028依据本发明公开内容，甲醛来源在疏质子化合物的存在下与催化剂接触以形成环状缩醛。疏质子化合物以大大提高转化率的方式促进环状缩醛的生产。特别的优点是，根据该方法生产的环状缩醛然后可以容易地与疏质子化合物和催化剂分离。例如，在一个实施方案中，环状缩醛可以通过简单蒸馏方法与疏质子化合物分离或隔离，因为疏质子化合物可以具有比环状缩醛高得多的沸点。0029在一个实施方案中，疏质子化合物在与甲醛来源接触时为液体。在另一个方面，甲醛来源可以包括气态甲醛、液体或固体。甲醛来源可以溶解至疏质子化合物中或可以由疏质子化合物吸收，以。
19、形成均相。在一个实施方案中，疏质子化合物和催化剂可以包括液体反应混合物或液体介质。0030甲醛来源在催化剂的存在下反应转化。通常，阳离子催化剂，例如布朗斯台德酸或路易斯酸，加速从甲醛来源至希望的环状缩醛的转化。0031催化剂为用于将甲醛来源转化反应成环状缩醛，特别是转化反应成三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷的催化剂。0032本发明公开内容含意内的环状缩醛涉及源自甲醛的环状缩醛。典型的代表由下式表示00330034其中A为13的整数。0035优选地，由本发明公开内容的方法生产的环状缩醛为三氧杂环己烷A1和/或四氧杂环己烷A2。三氧杂环己烷和四氧杂环己烷通常形成由本发明公开内容的方法形成的环状缩醛的。
20、主要部分至少80WT，优选至少90WT。0036三氧杂环己烷与四氧杂环己烷的重量比随所用的催化剂而不同。通常，三氧杂环己烷与四氧杂环己烷的重量比为约31约401，优选约41约201。0037如以上描述的，在一个实施方案中，从甲醛聚合物工艺中移出用于生产环状缩醛的甲醛来源。甲醛来源，例如，可以包括单体或聚合物工艺过程中产生的副产物。依据本发明公开内容，甲醛来源可以从工艺中移出，如以上描述转化成环状缩醛，并且然后进料回至聚合物工艺中，用于生产甲醛聚合物。0038甲醛聚合物生产方法可以包括任何适合的用于生产甲醛均聚物和/或甲醛共聚物的方法。聚合物生产方法，例如，可以包括阴离子聚合方法或阳离子聚合方法。
21、。用于生产甲醛聚合物的方法可以包括非均相方法其中聚合物沉淀于液体中，可以包括均相方法，例如本体聚合方法，其形成熔融聚合物，或可以为包括非均相和均相两者的聚合物工艺。说明书CN104105695A4/15页80039为了制备甲醛聚合物，形成CH2O单元的单体或不同单体的混合物，在引发剂的存在下反应。形成CH2O单元的单体的实例为甲醛或其环状低聚物，例如1,3,5三氧杂环己烷三氧杂环己烷或1,3,5,7四氧杂环辛烷。0040甲醛聚合物一般为未支化直链聚合物，其一般包含至少80MOL，优选至少90MOL，特别地至少95MOL的甲醛单元CH2O。伴随着这些，甲醛聚合物包含CH2XO单元，其中X可以假设。
22、为225的值。如果希望，可以使用少量的支化试剂。使用的支化试剂的实例为官能度为3或更高的醇，或其衍生物，优选三至六元醇或其衍生物。优选衍生物为其中两个OH基团已经分别与甲醛反应的式，其它支化试剂包括单官能和/或多官能缩水甘油基化合物，例如缩水甘油醚。支化试剂的量通常不大于1WT，优选不大于03WT，所述量基于用于制备甲醛聚合物单体的总量计。0041伴随着甲氧基末端基团，甲醛聚合物也可以包含羟基亚烷基末端基团OCH2XOH，其中X可以假设为225的值。可以通过在通式HOCH2XOH的二醇的存在下进行聚合而制备这些聚合物，其中X可以假设为225的值。在二醇的存在下经由链转移聚合，导致了具有羟基亚烷。
23、基末端基团的聚合物。反应混合物中二醇的浓度取决于意图以OCH2XOH的形式存在的末端基团的百分比，并且其为10PPM重量计2WT。0042经由体积熔体指数MVR表示的这些聚合物的分子量可以在宽范围内调节。聚合物通常具有式CH2ON的重复结构单元，其中N表明平均聚合度数均并且优选在10010000，特别是5004000的范围中变化。0043可以制备甲醛聚合物，所述甲醛聚合物中至少80，优选至少90，特别优选至少95的全部末端基团为烷基醚基团，特别是甲氧基或乙氧基基团。0044可以用于生产甲醛共聚物的共聚单体包括环状醚或环状甲缩醛。实例包括，例如，1,3二氧戊环、二乙二醇甲缩醛、1,4丁二醇甲缩醛。
24、、环氧乙烷、1,2环氧丙烷、1,2环氧丁烷、1,3环氧丁烷、1,3二氧杂环己烷、1,3,6三氧杂环辛烷和类似物。一般，以上共聚单体的一者或多者可以以约01约20MOL，例如约02约10MOL的量存在，所述量基于三氧杂环己烷的量计。0045所得均聚物和共聚物的分子量可以经由使用甲醛的缩醛链转移剂调节。这些也导致产生聚合物的醚化末端基团，并且与封端试剂的单独反应因此可以省略。使用的链转移剂为甲醛的单体缩醛或低聚缩醛。优选链转移剂为式I的化合物0046R1OCH2QOR2I，0047其中R1和R2彼此独立地为单价有机基，优选烷基，例如丁基、丙基、乙基，并且特别是甲基，并且Q为150的整数。0048特。
25、别优选的链转移剂为式I的化合物，其中Q1，非常特别优选甲缩醛。0049链转移剂的使用量通常高至5000PPM，优选1003000PPM，所述量基于单体混合物。0050使用的引发剂可以包括通常用于制备甲醛均聚物和共聚物的阳离子引发剂。这些的实例为质子酸，例如氟化或氯化烷基和芳基磺酸，例如三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐，或路易斯酸，例如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，而且还有其配位化合物，例如三氟化硼醚合物，和碳阳离子来源，例如六氟磷酸三苯基甲酯。0051在一个实施方案中，用于阳离子聚合的引发剂为同多酸或杂多酸，或其酸盐，其可说明书CN104105695A5/15页9以溶解于多元羧酸的烷基酯。0。
26、052杂多酸为就通过缩合经过脱水不同种类的含氧酸形成的多酸的通称，并且其包含单核或多核配合物离子，其中杂元素存在于中心，并且残留含氧酸通过氧原子缩合。这样的杂多酸由式1表示0053HXMMMNOZYH2O10054其中0055M表示选自P、SI、GE、SN、AS、SB、U、MN、RE、CU、NI、TI、CO、FE、CR、TH和CE的元素，0056M表示选自W、MO、V和NB的元素，0057M为110，0058N为640，0059Z为10100，0060X为1或以上的整数，并且0061Y为050。0062根据本发明的方法的优选实施方案，杂多酸为由下式表示的化合物0063HXMMMNOZYH2O0。
27、064其中0065M表示选自P和SI的元素；0066M表示选自W、MO和V的配位元素；0067Z为10100；0068M为110；0069N为640；0070X为至少1的整数；和0071Y为050。0072以上描述的式中的中心元素M可以由选自P和SI的一种或多种元素构成，并且配位元素M可以由至少一种选自W、MO和V，特别优选W或MO的元素构成。0073此外，各自具有如下形式的杂多酸的酸盐ACIDICSALT也可以用作引发剂，所述形式中，各种金属的任一种替代了式1中H部分氢原子。0074杂多酸的具体实例选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨。
28、钒酸，及其酸盐。0075已经使用选自12钼磷酸H3PMO12O40和12钨磷酸H3PW12O40及其混合物的杂多酸实现优异的结果。0076将要用作引发剂的用于聚合形成CH2O单元的单体组分的杂多酸或其酸盐的量为011000PPM，优选0240PPM，更优选035PPM，所述量基于单体组分的总量。0077在另一个实施方案中，用于阳离子聚合的引发剂包括至少一种质子酸和至少一种质子酸盐，其中所述至少一种质子酸为硫酸、四氟硼酸、高氯酸、氟化烷基磺酸、氯化烷基磺酸或芳基磺酸，并且其中质子酸的所述盐为质子酸的碱金属或碱土金属盐和/或质子酸的取代铵盐，铵盐的阳离子具有通式I0078说明书CN10410569。
29、5A6/15页100079其中R1R4独立地为氢、烷基基团或芳基基团。0080特别优选的是具有通式I的取代铵离子00810082其中R1R4独立地为氢、烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或芳基基团例如苯基或4甲氧基苯基。0083取代铵离子也是优选的，因为相应的盐非常易于通过使质子酸与相应的胺混合而制备。因此，混合三乙基胺与三氟甲磺酸形成三氟甲磺酸三乙基铵。0084有用的有机阳离子进一步包括质子化含氮化合物，实例为质子化咪唑和质子化酰胺。有用的酰胺包括例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N甲基吡咯烷酮。0085就低亲核性和良好的热稳定性选择盐的阴离子。实例为高氯酸盐、四氟硼酸盐、。
30、四苯基硼酸盐、六氟磷酸盐并且优选三氟甲磺酸盐。0086质子酸与盐的摩尔比可以在宽窗口内变化。原则上，质子酸与盐的摩尔比可以为100112000，优选为105110，更优选为10818并且最优选为1114。0087以上引发剂的使用量为106WT1WT，优选为105WT103WT，并且更优选为2X105WT5X104WT，其基于使用的单体的总重量。使用的引发剂的量取决于质子酸的化学成分和单体或单体混合物的化学成分。例如，通常就均聚1,3,5三氧杂环己烷比使三氧杂环己烷与二氧戊环共聚使用更少的引发剂。0088为了终止聚合，使反应混合物伴随聚合物，其依然包含未转化的单体和/或副产物，例如三氧杂环己烷和。
31、甲醛与减活化剂接触。这些可以以本体形式或以使用惰性溶剂稀释的形式添加至聚合混合物。结果是活性链末端的快速和完全减活。0089可以使用的减活化剂为以用于终止聚合反应的方式与活性链末端反应的那些化合物。实例为有机碱三乙基胺或三聚氰胺，以及无机碱碳酸钾或乙酸钠。还可以使用非常弱的有机碱，例如甲酰胺CARBOXAMIDE，例如二甲基甲酰胺。叔碱TERTIARYBASE是特别优选的，实例为三乙基胺和六甲基三聚氰胺。0090碱的使用浓度优选为1PPM1WT，所述浓度基于聚合材料计。优选10PPM5000PPM的浓度。0091聚合可以发生在任何适合的反应器中。参照图1，仅用于示例的目的，展示了用于生产甲醛聚。
32、合物的方法的一个实施方案。图1中展示的方法为连续方法，其中连续聚合至少一种单体以形成甲醛聚合物。在工艺过程中，抽取甲醛和任何其它残留单体，并且进料至说明书CN104105695A107/15页11设备，用于依据本发明公开内容将甲醛转化成环状缩醛。0092如图1中所示，该方法包括聚合反应器10。一种或多种单体与引发剂结合，进料至聚合反应器10。例如，单体可以包括单独的三氧杂环己烷或与共聚单体例如1,3二氧戊环组合的三氧杂环己烷。在图1中展示的实施方案中，聚合初始在非均相中进行，其意为伴随着还没有消耗的单体，固体聚合物沉淀。如果希望，链转移剂，例如缩醛或甲醛，或调节剂，例如甲缩醛，也可以添加至反应。
33、器。非均相聚合可以在约60约150，例如约80约140的温度下进行。压力通常为约15巴约100巴，例如约25巴约50巴。0093在初始聚合过程中，设置温度和压力，使得聚合物基本上在反应混合物中沉淀，形成固体/液体混合物。聚合转化率为约10约80，例如约50约70。0094在一个实施方案中，一旦在非均相中引发聚合，反应器10内的温度上升，使得固体/液体混合物变得基本上均匀。温度的上升可以在如图1中所示的反应器中发生，使得反应器中存在非均相和基本上均相之间的连续转换。然而，在替代的实施方案中，非均相可以在第一反应器中发生，同时均相可以在第二和单独的反应器中发生。0095可以通过将热施加至部分反应器。
34、10造成温度的升高，所述温度的升高导致形成基本上均相。在一个实施方案中，聚合热/结晶热也可以用于升高温度。最后，可以控制反应器10内的温度和压力，使得使用特定的温度廓线进行聚合。受控的温度廓线允许如希望地调节聚合物的一些特性。聚合热/结晶热的受控利用允许有效利用能量。0096减活之前，整个聚合之上的温度廓线通常为初始的约65约250。在一个实施方案中，可以最小化均相过程中的温度和停留时间，以便抑制不希望的副反应。均相可以在约150约250，例如约160约200的温度下进行。0097在希望的时间量之后，均相通过将减活化剂添加至聚合反应器10减活。然而，在其它实施方案中，减活可以发生在基本上达到均。
35、相之前。0098如图1中所示，在一个实施方案中，聚合物熔体从聚合反应器10进料至水解室20。尽管水解是完全任选的，水解可以除去不稳定的末端基团，例如甲酸酯末端基团和/或半缩醛基团。水解可以导致来自链末端的甲醛单元解链，直至成第一水解稳定基团。因此，水解产生更稳定的甲醛聚合物。0099可以使用各种技术和方法在室20中发生水解。例如，在一个实施方案中，在已知为热水解的方法中，减活的甲醛聚合物可以加热至升高的温度以除去中的不稳定末端基团。在热水解过程中，聚合混合物可以加热至大于约160的温度，例如大于约170的温度，例如约180约220的温度，例如约180约200的温度。在一个实施方案中，聚合物可以。
36、加热至约190的温度约20分钟。0100在替代的实施方案中，水解室20可以包含一种或多种溶剂的混合物。溶剂可以包括，例如，水、甲醇、乙醇，和/或异丙醇。在一个实施方案中，例如，水解室20可以包含水解混合物，其包含水和甲醇。水解混合物的温度可以为约160约220。0101如图1中所示，甲醛聚合物可以从水解室20输送至挤出机/脱挥发器30。在挤出机30中，聚合物可以挤出成丸粒，同时移出挥发性组分，其可以包括残留单体，包括甲醛。挥发性组分可以使用各种技术移出。例如，在一个实施方案中，挥发性组分可以通过减压抽吸从挤出机30中移出。特别地，挥发性组分可以通过从挤出机30进料通过的混合物抽吸的方式抽取出。。
37、如图1中所示，挥发性组分可以在多个位置处抽取出挤出机。说明书CN104105695A118/15页120102在替代的实施方案中，气体可以进料通过挤出机30，其收集挥发性组分。气体，例如，可以为惰性气体，例如氮。0103依据本发明公开内容，从聚合工艺中收集的挥发性组分然后进料至反应器40，设计所述反应器40以将气体物流中包含的任何甲醛转化成一种或多种环状缩醛。在图1中展示的实施方案中，从挤出机30中抽取出挥发性组分。然而，应该理解挥发性组分可以在任何希望的位置中从聚合物工艺分离。一般，在已经发生大部分聚合之后收集挥发性组分。例如，挥发性组分可以在至少60，例如至少约70，例如至少约80的进料至。
38、工艺的单体转化成甲醛聚合物之后移出。0104聚合物工艺过程中收集的挥发性组分包含甲醛、残留单体和可能的其它挥发性组分。如图1中所示，包含挥发性组分的副产物物流35可以直接进料至反应器40。然而，在其它实施方案中，各种预处理步骤可以在将挥发性组分进料至反应器40之前发生。例如，在一个实施方案中，挥发性组分可以进料至蒸馏塔或涤气装置，用于在将挥发性组分进料至反应器40之前移出各种不希望的组分。反应器40良好地适用于接收甲醛和残留单体，例如三氧杂环己烷。0105在一个实施方案中，挥发性组分可以以气体形式进料至反应器40。例如，挥发性组分可以包含进料至反应器40的气态甲醛。在该实施方案中，反应器40可。
39、以包含逆流洗涤器。特别地，任选地与催化剂组合的疏质子化合物可以向下流动通过反应器40并且接触气态甲醛，用于转化成环状缩醛。催化剂可以为已经与疏质子化合物组合的液体。在替代的实施方案中，催化剂可以包括包含在反应器内的固体。0106在替代的实施方案中，从聚合物工艺中移出的甲醛可以包含在含水溶液中并且进料至反应器40。在反应器40中，甲醛水溶液可以与疏质子化合物和催化剂组合，用于转化成环状缩醛。0107如图1中所示，在一个实施方案中，反应器40中生产的任何环状缩醛然后可以进料回至聚合物工艺中用于生产甲醛聚合物。在一个实施方案中，新形成的环状缩醛可以与从聚合物工艺中移出的残留单体组合并且进料回至聚合反。
40、应器10。0108如以上描述的，通过使甲醛来源与疏质子化合物和催化剂接触，从甲醛工艺中移出的甲醛或甲醛来源转化成环状缩醛。如本文所用的，疏质子化合物为不包含任何大量的，可以脱离的氢原子的化合物。0109在一个实施方案中，在反应条件下疏质子化合物为液体。因此，疏质子化合物可以具有约180或更低，优选约150或更低，更优选约120或更低，尤其是约60或更低的熔点。0110因为实际原因，有利的是使用具有如下的按优选顺序的熔点熔点更低更为优选的疏质子化合物约50以下，约40以下和约30以下和约20以下。尤其是，在约25或约30下为液体的疏质子化合物是适合的，因为它们可以容易地由泵在生产工厂内输送。01。
41、11此外，疏质子化合物可以具有约120或更高，优选约140或更高，更优选约160或更高，尤其是约180或更高的沸点，所述沸点在1巴下测定。在进一步实施方案中，疏质子化合物的沸点为约200或更高，优选约230或更高，更优选约240或更高，进一步优选约250或更高并且尤其是约260或更高或270或更高。沸点越高，由本发说明书CN104105695A129/15页13明公开内容的方法形成的环状缩醛，尤其是三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷可以越好地通过蒸馏分离。因此，根据本发明公开内容尤其优选的实施方案疏质子化合物的沸点比形成的环状缩醛的沸点高至少约20，特别地，比三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷的沸点高。
42、至少约20。0112此外，不与环状缩醛形成共沸物，尤其是不与三氧杂环己烷形成共沸物的疏质子化合物是优选的。0113在本发明优选的实施方案中，反应器40中的反应混合物或液体介质包含至少约20WT，优选至少约40WT，更优选至少约60WT，最优选至少约80WT并且尤其是至少约90WT的一种或多种疏质子化合物，其中的重量基于反应混合物总重量计。液体介质或反应混合物或液体混合物A可以包括一种或多种疏质子化合物。0114在优选实施方案中，液体介质基本上由疏质子化合物构成。基本上由其构成ESSENTIALLYCONSISTINGOF意为液体介质包含至少约95WT，优选至少约98WT，更优选至少约99WT，。
43、尤其是至少约995WT，特别是至少约999WT的一种或多种疏质子化合物。在本发明进一步的实施方案中，液体介质为疏质子化合物，即，液体介质由疏质子化合物构成。0115已经发现至少部分溶解或吸收甲醛来源的液体疏质子化合物就将甲醛来源转化成希望的环状缩醛而言带来优异的结果。0116因此，在反应条件下至少部分溶解或吸收甲醛来源的疏质子化合物是优选的。在反应温度下以至少约01WT的量溶解低聚甲醛98WT的甲醛，2WT的水也可以表示为PN甲醛的摩尔/水的摩尔98/30/2/18大约29的疏质子化合物是优选的，其中重量基于溶液总重量计。0117用于本方法的疏质子化合物可以为极性疏质子化合物，尤其是偶极化合物。
44、。极性疏质子溶剂对溶解甲醛来源来说适合得多。非极性疏质子化合物例如未取代烃例如环状烃例如环己烷，或脂环族ALICYCLIC烃例如己烷、辛烷、癸烷等或未取代不饱和烃或未取代芳族化合物较不适合。因此，根据优选实施方案，疏质子化合物不是未取代烃或未取代不饱和烃或未取代芳族化合物。此外，优选反应混合物以小于约50WT，更优选小于约25WT，进一步优选小于约10WT，尤其是小于约5WT，例如小于约1WT，或约0WT的量包含未取代烃和/或未取代不饱和烃和/或未取代芳族化合物。0118含卤素化合物是较不优选的，这归因于环境方面并且归因于其对溶解甲醛来源的有限的能力。此外，卤代脂肪族化合物可以导致容器或工厂管。
45、道中的腐蚀，并且难以使形成的环状缩醛与卤代化合物分离。0119根据一个实施方案，疏质子化合物不含卤素。在进一步优选的实施方案中，反应混合物包含小于约50WT，更优选小于约25WT，进一步优选小于10WT，更优选小于5WT，尤其是小于1WT或0WT的卤代化合物。0120同样，使用液体二氧化硫导致难以隔离环状缩醛。因此，疏质子化合物优选不含二氧化硫。在进一步优选的实施方案中，反应混合物包含小于约50WT，更优选小于约25WT，进一步优选小于10WT，更优选小于5WT，尤其是小于1WT或0WT的二氧化硫。0121极性疏质子化合物是尤其优选的。根据本发明优选的实施方案，疏质子化合物具说明书CN1041。
46、05695A1310/15页14有大于约15，优选大于约16或大于约17，进一步优选大于约20，更优选大于约25，尤其是大于约30的相对静电介电常数，所述相对静电介电常数是在25下测定的，或在疏质子化合物具有高于25的熔点的情况中，相对介电常数是在疏质子化合物的熔点下测定的。0122相对静电介电常数，R，可以就如下静电场测定首先在测试电容器C0极板PLATE之间真空的情况下，测定测试电容器C0的电容。然后，使用相同电容器和其极板之间的距离，测定了极板之间具有疏质子化合物的电容CX。然后相对静电介电常数可以如下计算01230124在本发明的含意内，相对介电常数是在25下测定的，或在疏质子化合物具。
47、有高于25的熔点的情况中，相对介电常数是在疏质子化合物的熔点下测定的。0125根据本发明进一步方面，疏质子化合物为偶极疏质子化合物。0126本发明含意内的疏质子化合物一般为偶极的和非供质子的化合物，其具有大于15，优选大于25或大于30的如以上定义的相对介电常数，所述相对介电常数是在25下测定的，或在疏质子化合物具有高于25的熔点的情况中，相对介电常数是在疏质子化合物的熔点下测定的。0127本方法可以以其中甲醛来源完全溶解或吸收于液体介质或反应混合物或液体混合物A中的方式进行。0128因此，根据一个实施方案，甲醛来源和疏质子化合物在反应条件下形成均相。0129适合的疏质子化合物选自有机亚砜、有。
48、机砜、有机磺酸酯，及其混合物。0130根据优选实施方案，疏质子化合物选自含硫有机化合物。0131此外，疏质子化合物优选选自环状有机亚砜或脂环族有机亚砜、脂环族砜或环状砜，及其混合物。0132通过如下式I表示的疏质子化合物可以得到优异的结果01330134其中0135N为16的整数，优选2或3，并且0136其中环碳原子可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自C1C8烷基，所述C1C8烷基可以支化或未支化。优选的式I的化合物为环丁砜、甲基环丁砜、二甲基环丁砜、乙基环丁砜、二乙基环丁砜、丙基环丁砜、二丙基环丁砜、丁基环丁砜、二丁基环丁砜、戊基环丁砜、二戊基环丁砜，和己基环丁砜以及辛基环丁。
49、砜。0137根据最优选实施方案，疏质子化合物为环丁砜四氢噻吩1,1二氧化物。0138环丁砜为优异的用于甲醛来源的溶剂，其在酸性条件下是稳定的，其不使催化剂减活并且其不与三氧杂环己烷形成共沸物。此外，其是在反应条件下是惰性的溶剂。说明书CN104105695A1411/15页150139除非另有指出，用语“反应混合物”是指用于从甲醛来源至环状缩醛的反应的混合物。反应混合物的个体组分的浓度和量是指反应开始时的浓度和量。换句话说，反应混合物由其初始物料的量，即，初始组分的量定义。0140同样，就“液体混合物A”而言的量是指反应开始时，即，反应之前组分的量。0141甲醛来源反应成环状缩醛，并且因此，甲醛来源的浓度降低同时环状缩醛的浓度增加。0142反应开始时本发明典型的反应混合物包含甲醛来源，所述甲醛来源至少部分地，优选完全溶解或吸收于环丁砜和催化剂中。0143此外，本发明尤其优选的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括在催化剂的存在下使甲醛来源反应，其中反应在环丁砜中进行，或为用于在催化剂和环。