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1、(10)申请公布号 CN 103740372 A (43)申请公布日 2014.04.23 CN 103740372 A (21)申请号 201410006537.9 (22)申请日 2014.01.07 C09K 17/02(2006.01) B09C 1/08(2006.01) C09K 101/00(2006.01) (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号 (72)发明人 杨志辉 柴立元 刘琳 廖映平 李青竹 杨卫春 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 袁靖 (54) 发明名称 一种修复砷污染土壤固定剂及其制备和应。
2、用 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种修复砷污染土壤固定剂及 其制备和应用方法。本发明化学固定剂的制备包 括如下步骤 ： 1） 以硫酸亚铁为原料配成溶液， 边 搅拌边向溶液中缓慢加入氧化剂， 反应一定时间 后， 收集沉淀物质 ； 2） 将收集的沉淀物质加入氢 氧化钠溶液， 反应6-24h后， 过滤， 残渣在40-70 下烘干， 研磨过 100 目筛， 即可得到化学固定剂。 化学固定剂加入到砷污染土壤中水溶态砷和有效 态砷的固定率分别达到 99.59% 和 72.81%。并且， 其在使用时不需要调节土壤 pH 值， 亦不会破换土 壤的理化性质， 修复后的土壤仍适合植物生长。 (51)Int.。
3、Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103740372 A CN 103740372 A 1/1 页 2 1. 一种修复砷污染土壤的固定剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 配制亚铁离子浓度为 0.04-1.2mol/L 的硫酸亚铁溶液 ； （2） 边搅拌边向步骤 （1） 的溶液加入氧化剂， 反应 6-24h 后， 过滤， 收集残渣 ； （3） 将步骤 （2） 的残渣加入到 30-70的 7pH9 的 NaOH 溶液中， 反应 6-。
4、24h 后， 过滤， 烘干所得残渣， 研磨， 获得化学固定剂。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中所述氧化剂为双氧水、 氯 酸钾、 次氯酸钠中的一种或多种， 氧化剂与 Fe2+的摩尔比为 1:1-2。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中过滤时， 用 pH 在 1.5-3 的 酸清洗残渣， 再用纯水清洗。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中所述残渣在 40-70烘 干。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中所述残渣研磨过 100 目 筛。 。
5、6. 一种修复砷污染土壤的固定剂， 其特征在于， 是由权利要求 1-5 任一项所述的方法 制备而成的。 7. 权利要求 6 所述的修复砷污染土壤的固定剂的应用方法， 其特征在于， 砷污染土壤 加入所述的固定剂， 再加入自来水， 质量比范围为土壤 ： 固定剂 ： 水 =100 ：（3-6） ：（30-60） ， 搅拌至均匀， 处理时间至少 7 天。 权 利 要 求 书 CN 103740372 A 2 1/3 页 3 一种修复砷污染土壤固定剂及其制备和应用方法 技术领域 0001 本发明属于砷污染土壤治理领域， 具体而言， 涉及一种修复砷污染土壤的固定剂 及其制备和应用方法。 背景技术 0002。
6、 矿山开采， 含砷工业三废的排放等都会引起土壤的砷污染问题。土壤砷污染会导 致农作物减产， 同时引发农产品安全问题， 土壤中的砷可能通过食物链、 饮用水或直接接触 对人体的健康造成危害。目前我国迫切需要砷污染土壤修复技术。 0003 土壤污染具有持久性、 难治理等特点， 目前如何安全有效的治理砷污染土壤已成 为研究热点。污染土壤的治理方法有淋洗法、 电化学法、 玻璃化法、 固定 / 稳定化法、 植物修 复、 微生物修复等。其中化学固定属于治理砷污染土壤的有效方法之一。 0004 申请号为 200510136982 的专利公开了一种用于处理砷污染土壤的方法， 所述方 法能够使砷化合物 （有机形式。
7、或者三或五价无机形式） 不溶解， 从而使它们的浸出程度降低 到土壤环境标准值以下。所述方法由下列步骤组成 ： 砷污染土壤在 200 700下加热， 然 后加热后的土壤再与钙化合物和水混合。所述方法也可由下列步骤组成 ： 砷污染土壤与钙 化合物混合， 然后混合后的土壤在 200 700下加热， 加热后的土壤再与水混合。该方法 不仅能耗大且破坏土壤结构和肥力。 0005 申请号为 200910272496.7 的专利公开了一种适用于固定土壤中的砷的化学固定 材料及其用途， 该发明制备的化学固定材料能够有效对砷污染土壤、 砷污染的沉积物及砷 污染的尾矿等进行砷的固定处理， 降低其生物有效性， 抑制农。
8、作物对砷的吸收和积累。 但是 该发明以纳米锐态型二氧化钛、 纳米金红石型二氧化钛、 零价铁粉为固体材料， 制备比较复 杂， 原料成本较高， 不适合大面积的推广应用。 0006 申请号为 201010204184.5 的专利公开了一种用于处理砷污染土壤的方法， 该方 法是向砷污染土壤中加入铁盐溶液， 使得铁盐溶液与土壤中的砷反应， 形成铁的砷酸盐 FeAsO3或 FeAsO4。并且， 再加入铁盐溶液之前还对污染土壤进行破碎、 pH 调节以及测定砷 污染土壤中砷含量等步骤。铁盐溶液对土壤的理化性质会造成不良影响， 尤其对土壤 pH 值 影响严重， 仍需要生石灰进行 pH 调节， 使得使用不够方便。。
9、 0007 因此， 需要提供一种既能克服现有技术不足的、 简单高效的、 新型治理砷污染土壤 的药剂。 发明内容 0008 本发明的目的旨在提供一种环境友好， 费用低， 不破坏土壤理化性质的经济有效 的修复砷污染土壤的化学固定剂及其制备和应用方法。 0009 一种修复砷污染土壤的固定剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0010 （1） 配制亚铁离子浓度为 0.04-1.2mol/L 的硫酸亚铁溶液 ； 0011 （2） 边搅拌边向步骤 （1） 的溶液加入氧化剂， 反应 6-24h 后， 过滤， 收集残渣 ； 说 明 书 CN 103740372 A 3 2/3 页 4 0012 （3） 将步骤 （。
10、2） 的残渣加入到 30-70的 7pH9 的 NaOH 溶液中， 反应 6-24h 后， 过滤， 烘干所得残渣， 研磨， 获得化学固定剂。 0013 步骤 （2） 中所述氧化剂为双氧水、 氯酸钾、 次氯酸钠中的一种或多种， 氧化剂与 Fe2+ 的摩尔比为 1:1-2。 0014 步骤 （2） 中过滤时， 用 pH 在 1.5-3 的酸清洗残渣， 再用纯水清洗。 0015 步骤 （3） 中所述残渣在 40-70烘干 . 0016 步骤 （3） 中所述残渣研磨过 100 目筛。 0017 一种修复砷污染土壤的固定剂， 是由所述的方法制备而成的。 0018 所述的修复砷污染土壤的固定剂的应用方法，。
11、 砷污染土壤加入所述的固定剂， 再 加入自来水， 质量比范围为土壤 ： 固定剂 ： 水 =100 ：（3-6） ：（30-60） ， 搅拌至均匀， 处理时间 至少 7 天。 0019 本发明具有如下优势 ： 0020 1.本发明所述固定剂的主要生产原料为硫酸亚铁， 原料来源广泛、 成本低廉。 固定 剂的生产操作简单方便， 利于大规模生产。 0021 2. 本发明所述固定剂的主要生产原料为硫酸亚铁和双氧水、 次氯酸钠等氧化剂。 制备的固定剂主要由铁、 氧、 氢和硫等化学元素组成， 这些化学元素是土壤本身主要的组成 元素。 因此， 本发明制备的固定剂应用于污染土壤的重金属固定， 不会造成土壤二次污。
12、染问 题。 0022 3. 本发明所述的固定剂， 具有巨大的比表面积且含有大量羟基、 硫酸根等基团， 其 对砷酸根或亚砷酸根离子有较强的吸附及共沉淀作用。 （亚） 砷酸根不仅能与固定剂表面羟 基进行配位交换， 可能还能与硫酸根基团形成稳定的内层络合物， 从而强化了砷的固定效 果。 0023 4. 与常用铁盐 （硫酸铁、 氯化铁和聚合硫酸铁等） 固砷技术相比， 本发明的固定剂 在应用过程中不会造成土壤严重酸化问题， 修复后期不需要调节土壤 pH 值， 不会破换土壤 结构， 更利于耕种作物。 附图说明 0024 图 1 为本发明化学固定剂的 XRD 图 ； 0025 图 2 为本发明化学固定剂的扫。
13、描电镜图 （SEM） ； 0026 图 3 为本发明化学固定剂的红外光谱图 （FT-IR） ； 0027 图 4 为本发明化学固定剂在不同使用量时对砷污染土壤中 As 的固定效果图 ； 0028 图 5 为本发明化学固定剂与硫酸铁分别对砷污染土壤中 As 的固定效果对比图。 具体实施方式 0029 下面结合附图和具体实施例旨在对本发明做进一步详细说明， 而非限制本发明。 0030 实施例 1 0031 制备本发明修复砷污染土壤固定剂 ： 0032 （1） 配制亚铁离子浓度为 0.04-1.2mol/L 的硫酸亚铁溶液 ； 0033 （2） 边搅拌向上述溶液加入氧化剂双氧水， 氧化剂与 Fe2+。
14、的摩尔比为 1:1-2 ； 反应 说 明 书 CN 103740372 A 4 3/3 页 5 6-24h， 然后抽滤时用 pH 在 1.5-3 左右的酸清洗残渣 2-3 次， 再用纯水清洗 2-3 次， 收集残 渣。 0034 （3） 将上述残渣溶解于 30-70 7pH9NaOH 溶液中， 反应 6-24h 后， 抽滤， 40-70 烘干所得残渣， 研磨过 100 目筛， 获得化学固定剂。 0035 实施例 2 0036 在本实例中， 每个锥形瓶中称取 10g 砷污染土壤， 加入不同温度条件下制备的质 量比 4% 的实施例 1 的固定剂到受污染土壤中， 按照土水质量比 2:1 加入自来水，。
15、 搅拌至均 匀。静置 7 14 天后取样， 测定土壤中水溶态 As 和有效态 As（碳酸氢钠提取剂态） 含量。 经检测， 较低温度制备的固定剂修复后的土壤中水溶态 As 和碳酸氢钠浸提态 As 的含量分 别由原来的 27.11mg/kg 和 312.49mg/kg 降低至 0.98mg/kg 和 156.28mg/kg， 水溶态的固定 率为 96.38%， 碳酸氢钠浸提态的固定率为 49.99% ； 较高温度制备的固定剂修复后的土壤中 水溶态 As 和碳酸氢钠浸提态 As 的含量分别由原来的 27.11mg/kg 和 312.49mg/kg 降低至 0.12mg/kg和84.97mg/kg， 。
16、水溶态的固定率为99.57%， 碳酸氢钠浸提态的固定率为72.81%。 0037 实施例 3 0038 实验用土采自湖南省石门， 经风干、 去杂和研磨后， 过 20 目尼龙筛。在本实例中， 每个锥形瓶中称取 10g 砷污染土壤， 化学固定剂分别以质量比 1%、 2%、 4%、 4.5%、 5%、 6%、 8%、 10% 添加到受污染的土壤中， 按照土水质量比 2:1 加入自来水， 搅拌至均匀。静置 7 14 天 后取样， 测定土壤中水溶态 As 和有效态 As（碳酸氢钠提取剂态） 含量。经检测， 固定剂添 加量为 4% 时， 土壤中水溶态 As 和碳酸氢钠浸提态 As 的含量分别由原来的 33.17mg/kg 和 226.78mg/kg 降低至 0.94mg/kg 和 104.86mg/kg， 水溶态的固定率为 97.17%， 碳酸氢钠浸提 态的固定率为 53.76%。 说 明 书 CN 103740372 A 5 1/3 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103740372 A 6 2/3 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103740372 A 7 3/3 页 8 图 5 说 明 书 附 图 CN 103740372 A 8 。