一种催化裂化催化剂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103769192 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103769192 A (21)申请号 201210410460.2 (22)申请日 2012.10.24 B01J 29/08(2006.01) B01J 35/10(2006.01) C10G 11/05(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 杨哲 许本静 田辉平 朱玉霞 孙敏 刘俊 (54) 发明名称 一种催化裂化催化剂及其制备方法 (57) 摘。

2、要 一种催化裂化催化剂及其制备方法， 该催化 剂含有一种双孔分布的硅铝材料和分子筛， 所述 双孔分布的硅铝材料孔径较小的孔的可几孔径 为 2-10nm， 孔径较大的孔的可几孔径为 10-25nm， 以催化剂总量为基准， 重量百分比计， 双孔分布 硅铝材料的含量为 1-52， 粘土的含量为 9-60%， 以 P2O5计， 0-8% 的 磷， 以 Re 2O3计， 0-3% 的 稀 土 金属， 粘结剂的含量为 19-70%， 分子筛的含量为 20-70%， 所述分子筛为Y型沸石。 该催化剂抗金属 污染能力强， 重油裂化能力强， 液体产率高， 还能 显著提高裂化产品中汽油的质量。 (51)Int.C。

3、l. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 (10)申请公布号 CN 103769192 A CN 103769192 A 1/2 页 2 1. 一种催化裂化催化剂， 按重量百分比计， 由 1-52% 的双孔分布硅铝材料、 9-60% 的粘 土、 以P2O5计0-8%的磷改性剂、 以Re2O3计0-3%的稀土金属改性剂、 19-70%粘结剂和20-70% 的分子筛组成， 所述分子筛为 Y 型沸石 ； 所述的双孔分布硅铝材料孔径较小的孔的可几孔 径为2-10nm， 孔径较大的孔的可几孔径为10-25nm， 。

4、碱金属氧化物的含量不超过0.5重量%， 所述双孔分布硅铝材料的硅铝原子比为 1-200:1。 2. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于， 按重量百分比计， 所述双孔分布硅铝材 料的含量为 2-50， 粘土的含量为 9-50%， 以 P2O5计磷添加剂的含量为 0.5-5%， 以 Re2O3计 稀土金属添加剂的含量为 0.1-3 重量 %， 粘结剂的含量为 19-60%， 分子筛的含量为 20-60%， 所述分子筛为 Y 型沸石。 3. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于， 所述分子筛为 HY 型沸石、 稀土 Y 型沸 石、 稀土 HY 型沸石、 超稳 Y 型沸石、 稀土超稳。

5、 Y 沸石以及元素改性的 Y 沸石或元素改性的 超稳 Y 沸石中的一种或几种 ； 所述粘土选自高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石以及膨润土中的一种或几种 ； 所述粘结剂选自铝溶 胶、 硅溶胶、 胶溶拟薄水铝石以及磷铝溶胶中的一种或几种。 4. 按照权利要求 3 所述的催化剂， 其特征在于所述元素改性 Y 沸石或超稳 Y 沸石为含 有 Mg、 Fe、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn 以及磷中的一种或几种改性元素的 Y 型沸石或含有 Mg、 Fe、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn 以及磷中的一种或几种改性元素的超稳 Y 型沸石 ； 所述。

6、元素改性 Y 沸石或超稳 Y 沸 石含或不含稀土元素。 5. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于， 所述的双孔分布硅铝材料硅与铝的原 子摩尔比为 1-200， 氧化钠含量为 0-0.5 重量 %， 孔径较大孔的孔分布为 10-25nm， 孔径较小 孔的孔分布为 2-10nm， 孔体积为 0.8-1.5cm3/g， 比表面积为 400-750m2/g。 6. 一种催化裂化催化剂的制备方法， 该方法包括 ： 形成含有双孔分布硅铝材料、 分子筛、 粘土以及粘结剂的浆液， 喷雾干燥成型、 焙烧、 洗 涤、 过滤和干燥得催化剂成品， 其中， 当所述的催化剂中含有改性剂时， 所述的改性剂在焙 烧。

7、之前加入 ； 所述双孔分布硅铝材料孔径较小的孔的可几孔径为 2-10nm， 孔径较大的孔的 可几孔径为 10-25nm， 硅铝摩尔比为 1-200:1 ； 各组分在最终催化剂中的含量， 以催化剂总 量为基准， 按重量百分比计， 含有 1-52% 双孔分布硅铝材料、 9-60% 粘土、 以 P2O5计 0-8% 的 磷改性剂、 以 Re2O3计 0-3% 的稀土金属改性剂， 粘结剂的含量为 19-70%， 分子筛的含量为 20-70%， 所述分子筛为 Y 型沸石。 7. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述的催化剂中包括磷改性剂和稀土改 性剂， 所述的磷改性剂和稀土改性剂在喷雾干燥。

8、成型前引入到所述的含有双孔分布硅铝材 料、 分子筛、 粘土以及粘结剂的浆液中。 8. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于所述的磷改性剂选自磷酸、 磷酸盐、 亚磷 酸、 亚磷酸盐、 焦磷酸、 焦磷酸盐、 聚合磷酸、 聚合磷酸盐、 偏磷酸、 偏磷酸盐中的一种或几种 或者选自磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵、 亚磷酸、 亚磷酸铵、 焦磷酸钠、 三聚磷酸钠、 六偏 磷酸钠中的一种或几种， 所述稀土改性剂选自氯化稀土、 硝酸稀土中的一种或几种。 9. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 双孔分布硅铝材料由以下方法得到 ： （1） 将硅源、 铝源和模板剂加入到水中， 搅拌 ； 所述模板。

9、剂为糖和表面活性剂的混合 物， 所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、 能水解的有机硅化合物和硅溶胶中的一种或几种 ； 所 权 利 要 求 书 CN 103769192 A 2 2/2 页 3 述铝源选自能溶于水的无机铝盐、 能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种 ； 所述 表面活性剂为离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或几种 ； 硅与铝的摩尔比为 1:1-200:1， 硅与水的摩尔比为 1:30-1:200， 硅与模板剂的摩尔比为 1:0.005-1:2 ； 模版剂 中糖和表面活性剂的质量比为 0.5:1-2:1 ； 所述的离子表面活性剂为阳离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂中的一种或几种。

10、 ； （2） 调节步骤 （1） 得到的混合物的 pH 值为 4-12， 搅拌 0.5-6h， 得到先驱体溶胶 ； （3） 将步骤 （2） 得到的先驱体溶胶于 40-120老化 0.5-4 天 ； （4） 将步骤 （3） 所得产物过滤、 洗涤， 干燥得到先驱体粉末 ； （5） 将步骤 （4） 所得的先驱体粉末焙烧， 得到双孔分布硅铝材料。 权 利 要 求 书 CN 103769192 A 3 1/10 页 4 一种催化裂化催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种烃类催化裂化催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 随着原油逐渐变重和劣质化， 为了扩大催化裂化原料的来源， 提高单位原。

11、油的轻 质油收率， 越来越多的渣油掺入到催化裂化原料中。 大量的掺炼渣油之后， 催化裂化装置会 出现生焦率高， 轻质油收率低， 以及催化剂中金属污染等问题。 这就要求裂化催化剂和催化 裂化工艺具有较强的抗金属污染能力和较强的裂化能力， 以达到多产轻质油和液化气的目 的。 0003 传统的重油转化通常使用 Y 型分子筛催化剂， 但微孔分子筛催化材料由于其孔道 较小， 对较大的原料分子显示明显的限制扩散作用， 导致表观反应活性降低， 在很大程度上 限制了大分子的催化反应。为提高催化裂化的重油选择性， 必须促进重油大分子的扩散并 使重油馏分的大分子发生转化， 同时还要减少中间馏分和汽油馏分的进一步转。

12、化， 这就需 要使用孔径较大并且具有一定裂化能力的催化材料。 0004 CN1854258A 公开了一种流化裂化催化剂， 该催化剂主要由 5-70 重的裂化活性 组元， 5-80 重的粘土和 10-60 重的粘结剂组成， 其特征在于所说的裂化活性组元中含 有 Y 型分子筛和以催化剂为基准、 含量为 3-20 重的一种经酸化处理的介孔硅铝材料， 所 说的介孔硅铝材料， 具有拟薄水铝石的物相结构， 以氧化物重量计的无水化学表达式为 ： (0-0.3)Na2O(40-90)Al2O3(10-60)SiO2， 其比表面积为 200-400m2/g， 孔容为 0.5-2.0ml/ g， 平均孔径为8-2。

13、0nm， 最可几孔径为5-15nm， 所说的酸化处理是在室温至80、 0.1-0.3酸 铝比条件下将介孔硅铝材料与无机酸接触 0.5-3 小时。该催化剂不仅具有较好的强度， 而 且具有活性稳定性高、 重油收率低及原油转化能力强的优点。但是该催化剂抗金属污染能 力不强， 轻质油收率不高。 0005 CN102078821A 公开了一种含有介孔硅铝材料的裂化催化剂， 其特征在于该催化剂 由裂化活性组元， 粘土、 粘结剂和介孔材料组成， 所述的介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相 结构， 其平均孔径为 8-20nm， 最可几孔径为 5-15nm。该催化剂使用硅溶胶和铝溶胶粘结剂， 以使制备过程的固含量高，。

14、 降低成本， 催化剂重油裂化能力强， 但该催化剂抗重金属污染能 力不高。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题是提供一种催化裂化催化剂及其制备方法， 该催化剂具 有较好的抗金属污染性能， 在金属污染的情况下具有较高的重油转化率， 具有较高的液收。 0007 一种催化裂化催化剂， 以催化剂干基重量为基准， 按重量百分比计， 由以干基计 1-52% 的双孔分布硅铝材料、 以干基计 9-60% 的粘土、 以 P2O5计 0-8% 的磷改性剂、 以 Re2O3 计 0-3% 的稀土金属改性剂、 以干基计 19-70% 粘结剂和以干基计 20-70% 的分子筛组成， 所 述分子筛为 Y 型沸石 ；。

15、 所述的双孔分布硅铝材料孔径较小的孔的可几孔径为 2-10nm， 孔径 说 明 书 CN 103769192 A 4 2/10 页 5 较大的孔的可几孔径为 10-25nm， 碱金属氧化物的含量为 0-0.5 重量 %， 硅与铝的原子摩尔 比为 1-200。所述的孔径指直径。 0008 本发明提供的催化裂化催化剂制备方法包括形成含有双孔分布的硅铝材料、 分子 筛、 粘土以及粘结剂的浆液， 喷雾干燥成型和焙烧， 再经洗涤、 过滤和干燥得催化剂成品， 当 所述的催化剂中含有磷改性剂和 / 或稀土改性剂时， 在焙烧之前还加入磷化合物和 / 或稀 土金属化合物。 0009 本发明提供的催化裂化催化剂具。

16、有较好的抗金属污染能力， 具有更强的重油裂化 能力， 在金属污染的情况下具有较高的轻质油产率和液化气的产率， 具有较高的液体收率。 本发明提供的催化裂化催化剂用于金属含量较高的油品催化裂化， 能提高轻质油和液化气 的产率。 具体实施方式 0010 本发明提供的催化裂化催化剂含有一种双孔分布的硅铝材料， 所述双孔分布硅铝 材料具有双可几孔分布， 孔径较小的孔的可几孔径为 2-10nm， 孔径较大的孔的可几孔径为 10-25nm， 其较小孔的可几孔径小于较大孔的可几孔径。 所述的双孔分布硅铝材料氧化硅与 氧化铝的摩尔比为 2-400， 氧化钠含量为不超过 0.5 重量 % 优选不超过 0.3 重量。

17、 %， 孔径较 大孔的孔分布为 10-25nm， 孔径较小孔的孔分布为 2-10nm， 孔体积为 0.8-1.5cm3/g， 比表面 积为400-750m2/g。 优选孔径较小的孔的可孔径为5-10nm例如为6-9nm， 孔径较大的孔的可 几孔径为 12-25nm， 例如可以是 12-15nm、 15-25nm 或 18-25nm。所述的双孔分布硅铝材料的 孔体积为 0.8-1.5cm3/g 例如为 0.8-1.2cm3/g， 比表面积为 400-750m2/g 例如为 450-650m2/ g。 0011 所述双孔分布硅铝材料的合成方法如下 ： 0012 （1） 将硅源、 铝源和模板剂加入到。

18、水中， 搅拌 ； 所述模板剂为糖和表面活性剂的混 合物， 所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、 能水解的有机硅化合物和硅溶胶中的一种或几种 ； 所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、 能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种 ； 所 述表面活性剂为离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或几种 ； 硅与铝的摩尔比为 1:1-200:1例如为2:1-150:1或者为6:1-70:1， 硅与水的摩尔比为1:30-1:200， 硅与模板剂 的摩尔比为 1:0.005-1:2 ； 模版剂中糖和表面活性剂的质量比为 0.5:1-2:1 ； 所述的离子表 面活性剂为阳离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂中的一种或几种。

19、 ； 0013 （2） 调节步骤 （1） 得到的混合物的 pH 值为 4-12， 搅拌 0.5-6h， 得到先驱体溶胶 ； 0014 （3） 将步骤 （2） 得到的先驱体溶胶于 40-120老化 0.5-4 天 ； 0015 （4） 将步骤 （3） 所得产物过滤、 洗涤， 干燥得到先驱体粉末 ； 0016 （5） 将步骤 （4） 所得的先驱体粉末焙烧， 得到双孔分布硅铝材料。 0017 步骤 （4） 所述洗涤例如包括将过滤得到的双孔分布硅铝材料用水淋洗， 使得所述 材料中的氧化钠含量不高于 0.5 重量。 0018 所述的糖为葡萄糖、 果糖、 蔗糖、 乳糖、 麦芽糖、 纤维素、 淀粉、 - 环。

20、糊精以及葡聚 糖中的一种或几种 ； 所述表面活性剂为脂肪胺盐、 C12-C18烷基三甲基氯化铵、 C12-C18烷基三 甲基溴化铵以及 C12-C18烷基二甲基苄基氯化铵、 C12-C18烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或 几种， 或者为脂肪醇聚氧乙烯醚、 吐温、 烷基酚聚氧乙烯醚以及聚乙二醇中的一种或几种， 说 明 书 CN 103769192 A 5 3/10 页 6 或者为羧酸盐、 烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的一种或几种。 优选， 硅与模板剂的摩尔比为 1:0.06-1:0.2。硅与水的摩尔比为 1:50-1:100 0019 本发明提供的催化裂化催化剂中各组分的含量， 以催化剂总量为基准，。

21、 按重量百 分比计， 所述双孔分布硅铝材料的含量为2-50%， 粘土的含量为9-50%， 以P2O5计磷添加剂含 量为 0-5% 优选为 0.5-5%， 以 Re2O3计稀土金属添加剂含量为 0-3% 优选为 0.1-2.5%， 粘结剂 的含量为 19-60%， 分子筛的含量为 20-60%。所述分子筛为 Y 型沸石。 0020 优选情况下， 以催化剂总量为基准， 按重量百分比计， 双孔分布硅铝材料的含量为 5-35% 例如为 1030 重量 % 或者为 1525 重量 %， 粘土的含量为 25-50%， 以 P2O5计 0-5% 的 磷添加剂， 以 Re2O3计 0.2-2.5% 优选为 0。

22、.2-2.5% 的稀土金属， 粘结剂的含量为 15-40%， 分 子筛的含量为 25-55%。所述分子筛为 Y 型沸石。 0021 干基重量为在 850焙烧一小时后的重量。 0022 所述分子筛为 HY、 稀土 Y、 稀土 HY、 超稳 Y、 稀土超稳 Y 以及元素改性的 Y 沸石或超 稳 Y 沸石中的一种或几种。其中稀土 HY 沸石还可含磷和 / 或铁， 稀土 Y 沸石还可含磷和 / 或铁， 元素改性的Y沸石或元素改性的超稳Y沸石可以含有稀土， 也可以不含稀土而含有诸 如 Mg、 Fe、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn 以及磷等中的一种或几种。优选， 所述元素改性 Y 沸石或元素改性 超稳 Y。

23、 沸石为含有 Zn、 Cu、 Mg、 Fe、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn、 Zr、 Ti 以及磷中的一种或几种改性元素的 Y 型沸石， 所述元素改性 Y 沸石或元素改性超稳 Y 沸石还可以含有稀土元素。 0023 所述粘土选自用作催化裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种， 如高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石以及膨润土 中的一种或几种。 更优选的粘土为高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 累托土、 海泡石以及凸凹棒石中 的一种或几种。 0024 所述粘结剂选自铝溶胶、 硅溶胶、 胶溶拟薄水铝石以及磷铝溶胶中的一种或几种， 优选为铝溶。

24、胶和拟薄水铝石， 所述拟薄水铝石优选经过酸胶溶的胶溶拟薄水铝石。 0025 当所述的催化剂中包括磷和 / 或稀土改性剂， 优选在喷雾干燥前引入所述的改性 剂， 所述的磷改性剂为含磷的化合物， 所述含磷化合物可选自磷酸、 磷酸盐、 亚磷酸、 亚磷酸 盐、 焦磷酸、 焦磷酸盐、 聚合磷酸、 聚合磷酸盐、 偏磷酸、 偏磷酸盐中的一种或几种或者所述 含磷化合物选自、 磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵、 亚磷酸、 亚磷酸铵、 焦磷酸钠、 三聚磷酸 钠、 六偏磷酸钠中的一种或几种。所述的稀土改性剂可为稀土化合物。所述稀土金属化合 物可选自氯化稀土、 硝酸稀土中的一种或几种。所述的磷改性剂的含量为 0-8。

25、 重量 %， 可以 是 0.1-8 重量 %， 所述的稀土改性剂的含量为 0-3 重量 %， 可以是 0.1-3 重量 %。 0026 本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法中， 所述的粘结剂优选为拟薄水铝石和 铝溶胶， 所述的双孔分布硅铝材料在铝溶胶和分子筛之前加入。所述的催化剂中包括磷改 性剂和 / 或稀土改性剂时， 所述的磷改性剂和稀土改性剂在喷雾干燥成型前引入到所述的 含有双孔分布硅铝材料、 分子筛、 粘土以及粘结剂的浆液中。 0027 一种优选的制备方法， 将所述双孔分布硅铝材料、 拟薄水铝石、 高岭土以及水混合 打浆， 加入盐酸酸化， 然后加入铝溶胶、 Y 型分子筛制备浆液， 当含有。

26、磷改性剂和稀土改性剂 的时候， 磷改性剂和稀土改性剂可以在活性组分之前加入或活性组分之后加入。 0028 本发明所述的催化裂化催化剂制备过程中， 干燥和焙烧条件为制备催化裂化催化 剂惯用条件。如干燥温度为室温至 250， 优选为 100-200； 焙烧温度为 250-800， 优选 说 明 书 CN 103769192 A 6 4/10 页 7 为 300-600， 焙烧时间为 0.1-20 小时， 优选为 0.3-10 小时。洗涤先采用氯化铵和 / 或硫 酸铵溶液， 然后再用去离子水洗涤至滤液 pH 值 6-7 之间， 所述洗涤是催化剂中的氧化钠含 量不超过 0.5 重量 %， 通常不超过 。

27、0.3 重量 %。 0029 本发明提供的催化剂可广泛应用于石油及其各种馏分、 合成油原料的催化裂化， 特别适合于石油和沸点大于 330的石油馏分和煤液化油， 如常压渣油、 减压渣油、 减压蜡 油、 常压蜡油、 直馏蜡油、 丙烷轻 / 重脱沥青油和焦化蜡油中的一种或几种进行催化裂化， 以生产低分子量的馏分。 所述石油烃中可以含有金属污染物， 所述的金属污染物例如V、 Ni、 和 Fe 的化合物。 0030 下面的实施例将对本发明作进一步说明， 但并不因此而限定本发明。其中孔分布 的测量方法采用低温氮吸附法测定， 可参见 石油化工分析方法 （RIPP） 实验方法 （杨翠定、 顾侃英编， 1990。

28、， 科学出版社） 。 0031 硅铝材料制备实施例 1 0032 以正硅酸乙酯 （国药集团化学试剂有限公司， SiO2质量含量 28.0%） 为硅源， 硝酸铝 为铝源， 淀粉和十二烷基硫酸钠 (SDS) 混合物为模板剂制备双孔分布硅铝材料。 0033 室温下将 8.59g 正硅酸乙酯 （国药集团化学试剂有限公司， SiO2质量含量 28.0%） 、 0.23g硝酸铝 （Al(NO3)3， 上海振欣试剂厂， 质量含量99.0%） 、 1.71g可溶性淀粉 （国药集团化 学试剂有限公司， 分析纯） 和 1.68g SDS（国药集团化学试剂有限公司， 质量含量 86.0%） 加 入到 36ml 水中。

29、， 搅拌 2 个小时， 用浓度 10 重量盐酸溶液调节 pH 值为 6.0， 搅拌 6 小时， 停 止搅拌， 于100老化24小时， 将所得混合物过滤、 用去离子水洗涤， 然后于100下干燥10 小时， 550焙烧 9 小时， 得双孔分布硅铝材料， 其孔径较大孔的可几孔径为 22.6nm， 孔径较 小孔的可几孔径为 5.9nm， 孔体积为 0.87cm3/g， 比表面积为 518.5m2/g。氧化钠含量为 0.23 重量， 该双孔分布硅铝材料记为 SJK1。 0034 硅铝材料制备实施例 2 0035 以硅酸钠为硅源， 异丙醇铝为铝源， 蔗糖和十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 混合物 为模板。

30、剂制备双孔分布硅铝材料。 0036 室温下将 11.78g 硅酸钠 （Na2SiO3 9H2O， 国药集团化学试剂有限公司， Na2O 质量含 量 19.3-22.8%） 、 0.62g 异丙醇铝 （国药集团化学试剂有限公司， Al 质量含量 24.7%） ， 1.98g 蔗糖 （国药集团化学试剂有限公司， 分析纯） 和1.10g CTAB(国药集团化学试剂有限公司， 质 量含量 99.0%) 加入到 36ml 水中， 搅拌 2 个小时， 用浓度为 10 重量的氢氧化钠水溶液调 节 pH 值为 10.0， 再搅拌 6 小时， 停止搅拌， 于 80老化 48 小时 ； 将所得混合物进行过滤、 洗。

31、 涤， 然后于 100下干燥， 600焙烧 6 小时， 得到双孔分布硅铝材料， 其孔径较大孔的可几 孔径为18.8nm， 孔径较小孔的可几孔径为6.8nm， 孔体积为0.81cm3/g， 比表面积为465.5m2/ g。该双孔分布硅铝材料记为 SJK2， 氧化钠为 0.28 重量 %。 0037 硅铝材料制备实施例 3 0038 以正硅酸乙酯 （国药集团化学试剂有限公司， SiO2质量含量 28.0%） 为硅源， 硝酸铝 为铝源， - 环糊精和聚氧乙烷 - 聚氧丙烷 - 聚氧乙烷 (P123) 混合物为模板剂制备双孔分 布硅铝材料。 0039 室温下将 8.59g 正硅酸乙酯 （国药集团化学试。

32、剂有限公司， SiO2质量含量 28.0%） 、 0.15g硝酸铝 （Al(NO3)3， 上海振欣试剂厂， 质量含量99.0%） 、 1.70g -环糊精 （国药集团化 说 明 书 CN 103769192 A 7 5/10 页 8 学试剂有限公司， 分析纯， 分子量 1135） 和 3.72g P123（南京威尔化工有限公司， 分子量 ： 5650） 加入到 36ml 水中， 搅拌 3 个小时， 用浓度为 10 重量的盐酸溶液调节 pH 值为 6.0， 继续搅拌 6 小时， 停止搅拌， 于 60老化 72 小时， 将所得混合物过滤、 用去离子水洗涤， 然 后于 100下干燥， 600焙烧 6。

33、 小时， 得到双孔分布硅铝材料， 其孔径较大孔的可几孔径为 24.8nm， 孔径较小孔的可几孔径为 8.1nm， 孔体积为 0.81cm3/g， 比表面积为 590.6m2/g， 氧化 钠含量为 0.1 重量 %。该双孔分布硅铝材料记为 SJK3。 0040 实施例 1 0041 将 53.33 千克铝溶胶 （齐鲁催化剂分公司， 氧化铝含量为 22.5 重量 %） 、 12.31 千克 拟薄水铝石 （山东铝业公司， 固含量 65 重量 %） 与 44.67 千克高岭土 （苏州中国高岭土公司， 固含量75重量%） 和180.03千克去离子水混合搅拌30分钟， 再加入质量百分含量为31%的 盐酸1。

34、.85千克， 搅拌40分钟后， 加入5.5千克双孔分布硅铝材料SJK1以及109.38千克REY 分子筛浆液 （中石化催化剂齐鲁分公司， 硅铝比 （SiO2/Al2O3摩尔比） 4.9， 以重量百分比计， 稀土氧化物含量为18， 固含量为32%， 下同） ， 搅拌30分钟后， 再加入5.05千克磷酸氢二铵 （国药集团化学试剂有限公司， 质量百分含量 99%， 下同） 和 4.57 升氯化稀土溶液 （实验室制 备， 稀土氧化物的浓度是 219 克 / 升， 其中， 按重量百分比计， La2O3占稀土氧化物的 53.2%， CeO2占稀土氧化物的 13.0%， Pr6O11占稀土氧化物的 13.0。

35、%， Nd2O3占稀土氧化物的 20.8%， 固 体氯化稀土由内蒙古包头稀土厂生产， 下同） ， 搅拌20分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上 进行喷雾干燥， 之后于500下焙烧2小时， 将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗 涤两遍 （氯化铵溶液和催化剂样品的质量比例 10:1） ， 再用去离子水洗至滤液 pH 值 6-7 之 间。最后， 将洗涤样品在 150下干燥即得催化剂成品 C1。催化剂的配方组成见表 1。 0042 实施例 2 0043 将 93.75 千克磷和稀土改性 Y 分子筛浆液 （齐鲁催化剂分公司， 固含量为 32 重 量 %， 重量百分比计， 其中稀土氧化物含量为 8.0。

36、%， 以元素磷计， 磷的百分含量为 1.1%， 下 同） 、 38.46 千克拟薄水铝石 （山东铝业公司， 固含量 65 重量 %） 与 26.53 千克高岭土 （苏州中 国高岭土公司， 固含量 75 重量 %） 和 199.18 千克去离子水混合搅拌， 搅拌 40 分钟后加入质 量百分含量为 31% 的盐酸 5.78 千克， 再搅拌 30 分钟后加入 4.55 千克磷酸氢二铵和 2.74 升氯化稀土溶液， 搅拌20分钟后加入44.44千克铝溶胶 （齐鲁催化剂分公司， 氧化铝含量为 22.5%） 以及 10 千克双孔分布硅铝材料 SJK2， 搅拌 30 分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上 进行喷。

37、雾干燥， 之后于500下焙烧2小时， 将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗 涤两遍 （氯化铵液和催化剂样品的质量比例 10:1） ， 再用去离子水洗至滤液 pH 值在 6-7 之 间。最后， 将洗涤样品在 150下干燥即得催化剂成品 C2。 0044 实施例 3 0045 将20千克双孔分布硅铝材料SJK3、 23.08千克拟薄水铝石 （山东铝业公司， 固含量 65 重量 %） 与 30.67 千克高岭土 （苏州中国高岭土公司， 固含量 75 重量 %） 、 189.56 千克去离 子水、 0.51千克磷酸氢二铵和6.85升氯化稀土溶液混合搅拌50分钟， 再加入质量百分含量 为 31%。

38、 的盐酸 3.47 千克， 搅拌 20 分钟后加入 66.67 千克铝溶胶 （齐鲁催化剂分公司， 氧化 铝含量为 22.5%） 以及 62.50 千克 REY 分子筛浆液 （同上） 和 15.63 千克 REUSY 分子筛浆液 （齐鲁催化剂分公司， 固含量为 32%， 重量百分比计， 其中稀土氧化物含量为 2.0%） ， 搅拌 40 分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥， 之后于 500下焙烧 2 小时， 将焙烧后 说 明 书 CN 103769192 A 8 6/10 页 9 样品用质量浓度为 1.5% 氯化铵溶液洗涤两遍 （氯化铵液和催化剂样品的质量比例 10:1） ， 再用去离子。

39、水洗至滤液 pH 值在 6-7 之间。最后， 将洗涤样品在 150下干燥即得催化剂成 品 C3。 0046 实施例 4 0047 将2千克双孔分布硅铝材料 （可几孔径分别为7.0nm和20.1nm， 孔体积为1.01cm3/ g， 比表面积为598.3m2/g， 氧化钠含量不超过0.3重量%） 、 15.38千克拟薄水铝石 （山东铝业 公司， 固含量 65%） 与 32 千克高岭土 （苏州高岭土公司， 固含量 75%） 和 131.27 千克去离子 水混合搅拌60分钟， 再加入质量百分含量为31%的盐酸2.31千克， 搅拌30分钟加入88.89 千克铝溶胶 （齐鲁催化剂分公司， 氧化铝含量为 。

40、22.5%） 以及 125 千克 REUSY 分子筛浆液 （齐 鲁催化剂分公司， 固含量为 32 重量 %， 重量百分比计， 其中稀土氧化物含量为 12.0%） ， 搅拌 20 分钟后， 再加入 2.02 千克磷酸氢二铵和 9.13 升氯化稀土溶液， 搅拌 30 分钟后将混合浆 液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥， 之后于 500下焙烧 2 小时， 将焙烧后样品用质量浓度 为 1.5% 氯化铵溶液洗涤两遍 （氯化铵液和催化剂样品的质量比例 10:1） ， 再用去离子水洗 至滤液 pH 值在 6-7 之间。最后， 将洗涤样品在 150下干燥即得催化剂成品 C4。 0048 实施例 5 0049 将 。

41、23.08 千克拟薄水铝石 （山东铝业公司， 固含量 65 重量 %） 与 24.27 千克高岭土 （苏州中国高岭土公司， 固含量75重量%） 和150.13千克去离子水混合搅拌， 搅拌30分钟后 再加入 3.03 千克磷酸氢二铵和 0.91 升氯化稀土溶液， 搅拌 20 分钟后加入质量百分含量为 31%的盐酸3.47千克， 搅拌20分钟后， 继续加入30千克双孔分布硅铝材料 （SJK1） 、 88.89千 克铝溶胶 （齐鲁催化剂分公司， 氧化铝含量为 22.5 重量 %） 以及 31.25 千克磷和稀土改性 Y 分子筛 （齐鲁催化剂分公司， 固含量为32重量%， 重量百分比计， 其中稀土氧化。

42、物含量为8.0 重量 %， P2O5为 1.1 重量 %） 浆液和 31.25 千克 REUSY 分子筛浆液 （齐鲁催化剂分公司， 固含 量为 32 重量 %， 重量百分比计， 其中稀土氧化物含量为 8.0 重量 %） ， 搅拌 40 分钟后将混合 浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥， 之后于 500下焙烧 2 小时， 将焙烧后样品用质量浓 度为 1.5% 氯化铵溶液洗涤两遍 （氯化铵液和催化剂样品的质量比例 10:1） ， 再用去离子水 洗至滤液 pH 值为 6-7 之间。最后， 将洗涤样品在 150下干燥即得催化剂成品 C5。 0050 实施例 6 0051 将 1 千克双孔分布硅铝材料 （。

43、可几孔径为 2.8nm 和 13.9nm， 孔体积为 0.93cm3/g， 比表面积为 685.4m2/g， ， 氧化钠含量不超过 0.3 重量 %） 、 15.38 千克拟薄水铝石 （山东铝业 公司， 固含量 65 重量 %） 与 13.73 千克高岭土 （苏州中国高岭土公司， 固含量 75 重量 %） 和 109.73 千克去离子水混合搅拌 60 分钟， 再加入质量百分含量为 31% 的盐酸 2.31 千克， 搅 拌 20 分钟后继续加入 111.11 千克铝溶胶 （齐鲁催化剂分公司， 氧化铝含量为 22.5 重量 %） 以及 31.25 千克 REY 分子筛浆液和 125 千克 REUS。

44、Y 分子筛浆液 （齐鲁催化剂分公司， 固含量 为 32 重量 %， 重量百分比计， 其中稀土氧化物含量为 8.0%） ， 搅拌 30 分钟后， 再加入 1.21 千 克磷酸氢二铵和11.42升氯化稀土溶液， 搅拌20分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行 喷雾干燥， 之后于 500下焙烧 2 小时， 将焙烧后样品用质量浓度为 1.5% 氯化铵溶液洗涤 两遍 （氯化铵液和催化剂样品的质量比例 10:1） ， 再用去离子水洗至滤液 pH 值在 6-7 之间。 最后， 将洗涤样品在 150下干燥即得催化剂成品 C6。 0052 对比例 1 说 明 书 CN 103769192 A 9 7/10 页 1。

45、0 0053 按照实施例 5 的方法制备催化剂， 不同的是不加入所述的双孔分布硅铝材料， 以 等量的高岭土代替之， 得催化剂成品 D1。 0054 对比例 2 0055 取100升浓度为90gA12O3/L的A12(SO4)3溶液， 在搅拌条件下将氨水缓慢加入， 直至 体系 pH=8， 中和成胶温度为 55 ; 在搅拌条件下加入 50 升含量为 60gSiO2/L 的水玻璃， 升 温至 80老化 4 小时 ; 用 NH4Cl 溶液按沉淀物 ( 干基 ): 铵盐 :H20=1:0.8:15 的重量比， 在 60下对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的纳离子， 交换重复进行两次， 每次进行 0.5 。

46、小时， 每次交换后进行水洗过滤， 然后在 120下干燥 15 小时、 在 600下焙烧 3 小时即得 介孔硅铝材料。简记为 SA-1。该样品具有拟薄水铝石的物相结构， 元素分析重量化学组成 为 0.12Na2O73.7A12O326.2SiO2; 其比表面为 362m2/g、 孔体为 1.19mL/g， 最可几孔径为 10nm， 具有单可几孔分布。 0056 用等量的 SA-1 代替实施例 5 中的 SJK1， 得催化剂成品 D2。 0057 将 SJK1-SJK3 和 SA-1 在 100% 水蒸汽气氛、 800下老化 4 小时， 评价轻油微反活 性 （参见 石油化工分析方法，（ripp 试。

47、验方法） RIPP92-90， 科学出版社， 1990 年出版） 反应 温度 460， 原料油为大港直馏轻柴油， 馏程 221-335， 剂油比 1.28， 质量空速 40.11h-1） 。 SJK1 为 24%， SJK2 为 25%， sjK3 为 24%， SA-1 为 26%。 0058 对比例 3 0059 将 16.38 千克拟薄水铝石 （山东铝业公司， 固含量 65%） 与 18.66 千克高岭土 （苏州 高岭土公司， 固含量75%） 和109.73千克去离子水混合搅拌60分钟， 再加入质量百分含量为 31% 的盐酸 2.46 千克， 搅拌 20 分钟后继续加入 111.11 千。

48、克铝溶胶 （齐鲁催化剂分公司， 氧 化铝含量为 22.5%） 以及 31.25 千克 REY 分子筛浆液和 125 千克 REUSY 分子筛浆液 （齐鲁催 化剂分公司， 固含量为 32%， 重量百分比计， 其中稀土氧化物含量为 8.0%） ， 搅拌 20 分钟后， 再加入 1.21 千克磷酸氢二铵和 11.42 升氯化稀土溶液， 搅拌 30 分钟后将混合浆液于喷雾 干燥装置上进行喷雾干燥， 之后于500下焙烧2小时， 将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯 化铵溶液洗涤两遍 （氯化铵液和催化剂样品的质量比例 10:1） ， 再用去离子水洗至 pH 滤液 pH 值 6-7 之间。最后， 将洗涤样品在。

49、 150下干燥即得催化剂成品 D3。 0060 表 1 中， 比表面积、 孔容和孔径采用氮气吸脱附法测定参见 石油化工分析方法 （RIPP 实验方法） ， RIPP151-90 方法， 科学出版社， 1990 年 9 月。 0061 表 1 0062 说 明 书 CN 103769192 A 10 8/10 页 11 0063 表 2 0064 0065 实施例 7-12 0066 说明本发明提供的催化剂的催化裂化性能。 0067 分别将催化剂 C1-C6 在 800， 用 100% 水蒸气老化 17 小时。在微型流化床反应 装置上， 用上述老化后的催化剂 C1-C6 对表 2 所示的原料油进行催化裂化， 催化剂装量为 9 克。反应条件和反应结果列于表 3 中。 0068 其中转化率 = 干气收率 + 液化气收率 + 汽油收率 + 焦炭收率 ； 总液收 = 液化气收 率 + 。