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1、(10)申请公布号 CN 103768835 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103768835 A (21)申请号 201210408481.0 (22)申请日 2012.10.24 B01D 19/04(2006.01) C10G 9/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 刘纾言 王鑫 孙鹏 赵起超 孙国权 (54) 发明名称 一种消泡剂组合物及在延迟焦化中的应用 (57) 摘要 本发明涉及一种无硅消泡剂组合物， 该消。
2、泡 剂由30-50质量份的甘油型树枝状聚醚， 20-40质 量份的高碳醇脂肪酸酯或脂肪酰胺， 20-30 质量 份的溶剂复合而成。本发明所述的消泡剂组合物 不含硅， 分散性好， 消泡速度快， 当加入量 30g/ g左右时， 消泡率可达90%以上， 有较强消泡性能， 可以用于延迟焦化工艺的焦炭塔消泡处理。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103768835 A CN 103768835 A 1/1 页 2 1. 一种消泡剂组合物， 其特征在于以质量份计包括。
3、 ： 甘油型树枝状聚醚 20-30 份 ； 高碳醇脂肪酸酯或脂肪酰胺 20-40 份 ； 溶剂 20-30 份。 2. 按照权利要求 1 所述的消泡剂组合物， 其特征在于 ： 所述甘油型树枝状聚醚是通过 发散法以三羟甲基乙烷开始， 经过 3 次反复的烯丙基化作用和羟基化作用， 得到的三代甘 油型树枝状聚醚。 3. 按照权利要求 1 所述的消泡剂组合物， 其特征在于 ： 所述高碳醇脂肪酸酯为 C8 Cl8 饱和脂肪酸或 C8 Cl8不饱和脂肪酸与 C8 Cl8的高碳醇在催化剂的作用下缩合得到的脂 肪酸酯。 4. 按照权利要求 3 所述的消泡剂组合物， 其特征在于 ： 所述高碳醇脂肪酸酯为十八碳 。
4、醇硬脂酸酯。 5. 按照权利要求 1 所述的消泡剂组合物， 其特征在于 ： 所述脂肪酰胺为乙撑双硬脂酰 胺、 乙撑双油酸酰胺、 乙二胺单硬脂酰胺或乙二胺单油酸酰胺中的一种或几种。 6. 按照权利要求 5 所述的消泡剂组合物， 其特征在于 ： 所述脂肪酰胺为乙二胺双硬脂 酰胺。 7. 按照权利要求 1 所述的消泡剂组合物， 其特征在于 ： 所述溶剂为加氢柴油、 煤油、 燃 料油或焦化蜡油。 8. 按照权利要求1至7中任一权利要求所述的消泡剂组合物， 其特征在于 ： 所述消泡剂组 合物中， 还包括脂肪醇、 非离子表面活性剂、 聚异丁烯化合物、 磺酸盐和磷酸盐化合物、 动物 油、 植物油中的一种或几。
5、种， 质量份数为 1 20 份。 9. 权利要求 1 至 8 任一权利要求所述消泡剂组合物在延迟焦化工艺中的应用。 10. 按照权利要求 9 所述的应用， 其征在于 ： 消泡剂组合物的用量为 10g/g 100g/g。 权 利 要 求 书 CN 103768835 A 2 1/3 页 3 一种消泡剂组合物及在延迟焦化中的应用 技术领域 0001 本发明涉及一种消泡剂组合物及其应用， 特别是涉及一种复合型无硅消泡剂组合 物及其在延迟焦化焦炭塔中的应用， 属于精细化工技术领域。 背景技术 0002 延迟焦化是一种将渣油深度裂化转化为焦化干气、 焦化汽油、 焦化柴油、 焦化蜡油 和焦炭的热加工工艺。。
6、延迟焦化的原料渣油中含有天然表面活性剂， 使得在延迟焦化过程 中， 焦化反应塔内产生大量泡沫， 形成很高的泡沫层。泡沫层中含有大量焦粉， 焦化后期焦 炭塔内焦层上升到一定高度时， 泡沫层随焦化油气一起从焦炭塔顶的油气管线携带到分馏 塔， 引起分馏塔结焦， 进而造成分馏塔底循环过滤器、 辐射段进料过滤器和进料泵堵塞， 炉 管结焦， 影响装置的安全生产。携带到分馏塔内的焦粉经分馏装置部分被夹带进入焦化汽 油、 柴油中， 对后续加氢工艺造成危害。 0003 为了消除焦炭塔泡沫层的不利影响， 目前的通用方法是采用在焦炭塔使用消泡剂 进行消泡， 消泡剂用于泡沫层后， 在液体表面迅速铺展， 其中的活性分子。
7、使泡沫破灭速度加 快。 早期使用的消泡剂是硅含量较高的二甲基硅油， 使用这种高硅消泡剂， 虽然可以快速消 泡， 但会使焦化汽油、 柴油产生硅污染， 造成下游加氢装置催化剂中毒。目前使用的消泡剂 基本属于低硅有机硅型， 但仍对下游的焦化产品加氢精制工艺带来危害。如硅会沉积在精 制催化剂上， 导致催化剂失活， 缩短装置的运行时间。因此， 无硅产品将成为消泡剂的发展 方向。 0004 US3700587 公开了一种用于消除焦炭塔内泡沫的消泡剂， 其主要成分为聚二甲基 硅氧烷， 加入 0.5 100ppm 消泡剂后， 塔内泡沫层高度显著降低。然而该消泡剂的硅含量 高， 硅元素会沉积在延迟焦化装置后期加。
8、氢精制催化剂上， 导致催化剂中毒失活， 缩短了催 化剂再生置换时间间隔， 降低了生产效率。 0005 CN101444708A 公开了一种低硅含量的消泡剂， 主要由消泡组分有机硅氧烷和疏水 二氧化硅、 抑泡组分有机硅改性聚醚和长链脂肪醇、 溶剂加氢柴油、 煤油及重芳烃等复合而 成。 该种消泡剂具有硅含量低， 消泡抑泡能力强等优点， 但是由于硅元素在延迟焦化装置后 期加氢催化剂上的不断累计， 仍不可避免的造成催化剂中毒失活， 降低生产效率。 0006 CN101045880 公开了一种由高分子嵌段聚醚、 脂肪醇和溶剂复合而成的消泡剂， 其 高分子嵌段聚醚是分子量为 10000 20000 的聚乙。
9、二醇， 为起始剂环氧乙烷和环氧丙烷的 嵌段共聚物， 脂肪醇是异辛醇， 溶剂为乙醇和水。该消泡剂中不含任何硅元素， 不会对下游 加氢工艺及最终轻质油产品质量造成影响， 但缺点是活性组分不够， 在塔内渗透和扩散慢， 因此造成加入量大， 成本高于有机硅消泡剂， 同时耐高温性能差， 高温下消泡效率低。 发明内容 0007 针对现有技术的不足， 本发明提供一种高效无硅的延迟焦化消泡剂， 具有不含硅、 分散性好、 消泡速度快、 消泡效果好的复合型无硅消泡剂。 本发明还提供一种该消泡剂在延 说 明 书 CN 103768835 A 3 2/3 页 4 迟焦化工艺中的应用。 0008 本发明消泡剂组合物， 以。
10、质量份计包括 ： 甘油型树枝状聚醚 30-50 份 ； 高碳醇脂肪酸酯或脂肪酰胺 20-40 份 ； 溶剂 20-30 份。 0009 本发明消泡剂组合物中， 所述甘油型树枝状聚醚可以使用符合指标要求的商业产 品， 或者按现有方法制备， 如通过发散法以三羟甲基乙烷开始， 经过 3 次反复的烯丙基化作 用和羟基化作用， 可以得到三代的甘油型树枝状聚醚， 其表面带有 24 个功能性基团。 0010 本发明消泡剂组合物中， 所述高碳醇脂肪酸酯为 C8 Cl8饱和脂肪酸或不饱和脂 肪酸与 C8 Cl8的高碳醇在催化剂的作用下缩合得到的脂肪酸酯， 具体如十二碳醇辛酸酯、 十四碳醇月桂酸酯、 十六碳醇油酸。
11、酯、 十八碳醇硬脂酸酯等中的一种或几种优选十八碳醇 硬脂酸酯 ； 所述的脂肪酰胺是由胺类物质与脂肪酸在催化剂作用反应得到的， 具体如乙撑 双硬脂酰胺、 乙撑双油酸酰胺、 乙二胺单硬脂酰胺或乙二胺单油酸酰胺等中的一种或几种， 优选乙二胺双硬脂酰胺。 0011 本发明消泡剂组合物中， 所述溶剂为加氢柴油、 煤油、 燃料油或焦化蜡油， 优选焦 化蜡油或加氢柴油。 0012 本发明消泡剂组合物中， 还可以选择性地加入脂肪醇、 非离子表面活性剂、 聚异丁 烯化合物、 磺酸盐和磷酸盐化合物、 动物油、 植物油等中的一种或几种， 用量为 1 20 质量 份。 0013 本发明消泡剂组合物的制备方法为将所需的。
12、组份混合， 在 50 100下搅拌 0.5 5 小时即得到消泡剂组合物产品。 0014 本发明消泡剂组合物在延迟焦化工艺中的应用。当延迟焦化焦炭塔泡沫层较高 时， 加入本发明消泡剂组合物， 或者本发明消泡剂组合物和其它消泡剂共同使用， 对延迟焦 化焦炭塔进行消泡处理。用量一般为 10 100g/g， 优选为 20 80g/g。 0015 与现有技术相比， 本发明的优点如下 ： 所有组分无硅元素存在， 对后续加氢催化剂 及产品无不良影响 ； 所使用的甘油型树枝状聚醚结构高度规整， 具有大量的外围羟基官能 团， 粘度小， 溶解性好， 且单分子尺度在纳米级， 分子形状为球形， 具有极好的几何对称性，。
13、 与其它适宜组分配合使用时， 分子链不易缠结， 与塔内原料相容性好， 铺展系数大， 在塔内 扩散快， 消泡速度快， 抑泡效果持久 ； 所述产品的活性组份均具有很好的高温下消泡和抑泡 能力， 且活性组分多、 用量小、 无毒无害， 对环境无污染 ； 所有组份化学组成稳定， 特别是在 延迟焦化反应的高温条件下较稳定， 可持续发挥消泡作用， 对设备无任何腐蚀。 具体实施方式 0016 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述， 但是本发明不局限于这些实施 例。 0017 实施例 1 ： 所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成 ： 甘油型树枝状聚醚 30 份， 十八碳醇硬脂酸酯 40 份， 焦化蜡油 25。
14、 份、 异辛醇 5 份。将上述原料混合后在 80下搅拌 2 小时， 冷却后即制得成品。 0018 实施例 2 ： 所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成 ： 甘油型树枝状聚醚 40 份， 说 明 书 CN 103768835 A 4 3/3 页 5 乙二胺双硬脂酰胺 15 份， 乙二胺单油酸酰胺 15 份， 焦化蜡油 30 份。所将上述原料混合后 在 100下搅拌 2 小时， 冷却后即制得成品。 0019 实施例 3 ： 所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成 ： 甘油型树枝状聚醚 40 份， 十八碳醇硬脂酸酯 20 份， 乙二胺双硬脂酰胺 15 份， 加氢柴油 25 份。将上述原料混合后在 70。
15、 下搅拌 2 小时， 冷却后即制得成品。 0020 实施例 4 ： 所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成 ： 甘油型树枝状聚醚 35 份， 乙撑双硬脂酰胺 10 份， 乙二胺单硬脂酰胺 10 份， 十四碳醇月桂酸酯 15 份， 加氢柴油 30 份。 将上述原料混合后在 80 下搅拌 2 小时， 冷却后即制得成品。 0021 实施例 5 ： 所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成 ： 甘油型树枝状聚醚 40 份， 十二碳醇辛酸酯 10 份， 十六碳醇油酸酯 10 份， 乙撑双油酸酰胺 20 份， 焦化蜡油 20 份。将 上述原料混合后在 90 下搅拌 2 小时， 冷却后即制得成品。 0022 下面。
16、通过实验数据来评价本发明消泡剂的消泡性能， 对比例为市售某无硅延迟焦 化消泡剂。 0023 将 200mL 发泡液 （焦化汽油 ： 焦化轻馏分油 ： 焦化重馏分油 =500 ： 1250 ： 1000( 质 量比 )） 加入 1000mL 量筒中， 用胶塞将量筒口盖上， 同时将热电偶插入发泡液中， 待发泡液 升温至 300后， 稳定 10min。开启进气阀， 通过气体扩散头向发泡液中通气。待泡沫层稳 定后， 即静态泡沫在某一高度持续一分钟未变化后， 记录泡沫层最高高度， 记为 H0， 单位 mm。 同时快速在泡沫上部加入消泡剂溶液， 记录泡沫层最低高度， 记为 H1， 单位 mm。其中消泡率 。
17、（） 计算公式为 ： =( H0-H1 )100%/H0， 其中 H0为加入消泡剂之前的泡沫层最高高度， mm ； H1为加入消泡剂后的泡沫层最低高度， mm。 0024 表 1 不同加入量下的消泡率 （%） 消泡剂实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 对比例 30g/g89.490.991.290.791.185.4 50g/g90.791.692.491.892.186.2 70g/g91.892.293.592.992.887.1 100g/g92.993.894.193.893.987.8 从表 1 可以看出， 本发明实施例 1 5 所制备的消泡剂在 30g/g 的加入量下， 消泡率 均大于 89%， 其中实施例 3、 5 甚至超过 90%， 而市售无硅延迟焦化消泡剂在同等加入量下的 消泡率仅为85.4%， 远远低于本发明实施例15所得消泡剂的消泡率。 由于本发明所使用 的甘油型树枝状聚醚结构高度规整， 具有大量的外围羟基官能团， 粘度小， 溶解性好， 且单 分子尺度在纳米级， 具有极好的几何对称性， 与其他组分复合后相容性好， 铺展系数大， 在 塔内扩散快， 消泡速度快， 因此其用量少， 均在2535g/g之间， 与之相比， 市售的无硅延 迟焦化消泡剂需加入 100g/g 仍能不达到相近的消泡率。 说 明 书 CN 103768835 A 5 。