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1、(10)申请公布号 CN 103771452 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103771452 A (21)申请号 201210416292.8 (22)申请日 2012.10.26 C01B 39/48(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 徐志扬 凌凤香 (54) 发明名称 一种方形 分子筛及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种方形 分子筛及其制备方 法。 本发明方法以更廉价的、 原料来源更广泛的天 然矿物蒙脱土为合。
2、成原料， 实现低成本合成方形 分子筛的目的。本发明方形 分子筛晶粒多 数基本为正方体， 该形态的 分子筛具有突出的 扩散性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103771452 A CN 103771452 A 1/2 页 2 1. 一种 分子筛的制备方法， 其特征在于包括以下过程 ： （1） 将活化处理的蒙脱土加入模板剂水溶液中进行浸泡处理， 蒙脱土与模板剂的质量 比为 1 ： 11 ： 10 ； （2） 向步骤 （1） 中物。
3、料中加入硅源、 可选择的铝源、 碱、 水和模板剂， 混合得到凝胶物料， 或者本步骤中的模板剂以 分子筛晶种代替， 凝胶物料的各组分摩尔配比如下 ： SiO2/Al2O3=10400 模板剂 /SiO2=0.041.5 或投入量为凝胶体积 5%25% 的 分子筛晶种 M2O/SiO2=0.0250.7 H2O/SiO2=1030 其中 M 代表碱金属元素钠和 / 或钾 ； （3） 将步骤 （2） 制得的凝胶物料在 120160 水热晶化 20200 h。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 蒙脱土活化处理的方法包括碱处理和高 温焙烧。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特。
4、征在于 ： 碱处理的条件为， 用含有 NaOH、 Na2CO3、 KOH、 K2CO3和 TEAOH 中至少两种物质的溶液浸泡蒙脱土， 即碱液处理。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于 ： 溶液中溶质的重量浓度为 10wt%60wt%， 优选的为 20 wt%40 wt%。 5.根据权利要求2或3所述的方法， 其特征在于 ： 碱处理的浸泡时间为124 h， 优选为 15 h。 6.根据权利要求2或3所述的方法， 其特征在于 ： 碱处理的浸泡温度为2090 ， 优选 5070 。 7.根据权利要求2或3所述的方法， 其特征在于 ： 碱处理的液固比为(110)mL溶液/1g 蒙脱土，。
5、 优选为 (36)mL/1g。 8. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 碱处理后的蒙脱土在 5001300 焙烧 0.5200 h， 优选在 7001000 焙烧 110 h。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 活化处理的蒙脱土与含有模板剂的水溶 液中进行浸泡处理的条件为 ： 浸泡处理 150 h， 优选 530 h， 浸泡温度为 2090 ， 优选的 是 4070 。 10. 根据权利要求 9 所述的方法， 其特征在于 ： 模板剂水溶液重量浓度为 5 wt%60 wt%， 优选 15 wt%45 wt%。 11. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 。
6、： 活化处理的蒙脱土占总硅源和总铝源的 20% 95%， 优选为 50% 70%， 总硅源和总铝源以二氧化硅和三氧化二铝总质量计。 12. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 1 和步骤 2 所述的模板剂是四乙基 氢氧化铵、 四乙基氯化铵、 四乙基溴化铵和四乙基碘化铵中的一种或其几种混合物。 13. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 分子筛晶种采用水热晶化合成 分 子筛过滤所得的母液。 14. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 硅源为白碳黑、 碱性硅溶胶、 水玻璃或正 硅酸乙脂、 活化蒙脱土用的碱液中的一种或几种的混合物。 15. 一种方形 分子筛。
7、。 权 利 要 求 书 CN 103771452 A 2 CN 103771452 A 2/2 页 3 16. 根据权利要求 15 所述的方形 分子筛， 其特征在于 ： 方形 分子筛的相对结晶 度为 70%90%， SiO2/Al2O3摩尔比为 1040。 17. 根据权利要求 15 或 16 所述的方形 分子筛， 其特征在于 ： 方形 分子筛晶粒尺 寸为 70nm 2000nm。 18. 根据权利要求 15 或 16 所述的方形 分子筛， 其特征在于 ： 方形 分子筛晶粒多 数基本为正方体。 权 利 要 求 书 CN 103771452 A 3 CN 103771452 A 1/6 页 4 。
8、一种方形 分子筛及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于分子筛及其制备技术。具体的说， 涉及以天然矿物蒙脱土提供合成方 形 分子筛所需的全部或部分铝源以及部分硅源， 原位晶化合成方形 分子筛的方法。 背景技术 0002 分子筛是 1967 年由美国 Mobil 公司的 Wadlinger 等首次采用经典的水热晶 化法合成出的产品 （US3308069） 。由于采用的硅源为硅溶胶， 其含水量大， 因而导致模板剂 用量较大， 造成 分子筛生产成本较高。同时又由于整个反应溶液的体积庞大、 晶化时间 长， 从而带来生产效率低等问题， 不利于大规模工业生产。US5164170 采用混合模板剂 （季 。
9、铵阳离子加有机铵盐） 合成大孔 分子筛以降低其生产成本。CN1108213A、 CN1108214A 还 公布了一种导向剂法。CN1084101A、 CN1154341A、 CN1154342A 等报导采用四乙基铵阳离子 为模板剂， 以湿润法进行分部晶化反应， 降低了模板剂的用量， 能在较低铵硅比条件 （TEA+/ SiO2=0.030.20） 合成高硅铝比 分子筛。CN1198404A 采用四乙基铵的卤化物、 四乙基氢 氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂， 使硅源铝源及晶种反应晶化产生 分 子筛结晶， 这些发明的优点是有机模板剂用量少、 分子筛收率高、 成本低。 0003 以上公布的。
10、合成 分子筛的技术原料都为化工产品， 这也是目前其生产成本较 高的原因之一。近些年来出现了一些以粘土为全部或部分原料晶化合成分子筛的技术， 降 低了分子筛的制造成本。上述合成方法得到的 分子筛均为椭球形。 0004 EP0209332 公开了一种用高岭土合成 Y 型分子筛的方法。将高岭土焙烧变成无定 形的偏高岭土， 加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠， 制成凝胶。常规水热晶化制成 Y 分子筛。 US3574538 和 CN1533982A 也公开了用高岭土合成 Y 型分子筛的方法， 其与 EP0209332 的区 别在于合成凝胶中加入了 Y 分子筛导向剂。CN1334142A 将高温焙烧高龄土和偏高。
11、岭土按 照一定的比例混合后， 加入硅酸钠， 导向剂， 氢氧化钠， 水等， 常规水热晶化得到 NaY 含量为 40%90% 的分子筛。 0005 CN1736866A 以煤系高岭土为原料， 经高温焙烧制得偏高岭土， 再补充硅源和加入 一定量的无机导向剂， 经过水热反应， 制得纯相纳米 NaY 大颗粒团聚体。US4493902 是将细 颗粒的高岭土焙烧后与水合高岭土混合制成浆液、 喷雾干燥制成微球， 经焙烧使水合高岭 土转变成偏高岭土， 再加入合成Y型分子筛的原料和导向剂， 搅拌加热晶化得到NaY含量至 少为40%的微球状沸石。 CN1334318A则是直接将天然高岭土微球进行了高温和中温两次焙 。
12、烧， 再将焙烧微球与液相组分一起在碱性体系中水热晶化， 得到的微球在内外表面均生长 出 Y 型分子筛。 0006 CN1105647A 公开了一种膨润土为原料合成出了 Y 型分子筛的方法。膨润土同时 采用了硫酸酸化和固体氢氧化钠碱活化方法。US4091007 公开了由预制挤出物制备 ZSM-5 型分子筛并且结晶时能够保持挤出物形状的方法， 挤出物包含二氧化硅源如硅溶胶和硅酸 钠的混合物， 以及 982.2煅烧的高岭土。在晶化过程中使用了有机模板剂。EP006817 也 公开了一种高岭土为原料合成出了 Y 型分子筛的方法。此方法将偏高岭土用无机强酸如盐 说 明 书 CN 103771452 A 。
13、4 CN 103771452 A 2/6 页 5 酸、 硫酸、 硝酸、 磷酸等进行了酸处理。 0007 美国恩格哈德公司， 发明了一种利用高岭土微球， 及 Y 型分子筛晶种合成 ZSM-5 型分子筛的方法 （CN1798608A） 。整个合成过程不加模板剂， 不含 ZSM-5 型分子筛晶种。 CN1803613A 公布了一种制备小颗粒 ZSM-5 分子筛的方法， 以珍珠岩、 蒙脱土等天然矿物为 原料提供全部或部分铝源， 再加入硅源， 无机酸、 水和晶种混合配制反应混合物凝胶， 然后 常规晶化制得 ZSM-5 型分子筛。 0008 CN1559900A 和 CN1654330A 公布了用天然高岭。
14、土合成介孔 MCM-41 分子筛的方法。 0009 CN101108734A 给出了用珍珠岩、 高岭土、 麦饭石、 蒙脱土、 膨润土和煤歼石中的一 种或多种的混合物合成分子筛的方法。 CN101723398A采用HNO3、 CH3COOH和H4EDTA 中的一种或几种浸泡蒙脱土再焙烧的方法活化蒙脱土， 以 TEAOH 等为模板剂， 通过水热晶 化的方法合成了小颗粒 分子筛。该方法用酸浸泡会造成铝的大量流失且对氧化硅的活 化作用不大， 且浸泡后的酸液如何处理未进行阐述， 大量的废酸液会对环境造成污染， 而且 该专利未对合成出的分子筛的形貌进行描述， 经过分析得知， 该方法合成出的分子筛 的形貌与。
15、一般方法合成的 分子筛的形貌无异， 即常规的椭球形颗粒。 发明内容 0010 本发明的主要目的在于提供一种方形 分子筛的制备方法， 该方法以更廉价的、 原料来源更广泛的天然矿物蒙脱土为合成原料， 实现低成本合成方形 分子筛的目的。本 发明提供了一种高产率生产方形 分子筛的方法。 0011 本发明提供的制备方形 分子筛的方法， 包括以下过程 ： （1） 将活化处理的蒙脱土 （MMT） 加入模板剂水溶液中进行浸泡处理， 蒙脱土与模板剂的 质量比为 1 ： 11 ： 10 ； （2） 向步骤 （1） 中物料中加入硅源、 可选择的铝源、 碱、 水和模板剂， 混合得到凝胶物料， 或者本步骤中的模板剂以 。
16、分子筛晶种代替， 凝胶物料的各组分摩尔配比如下 ： SiO2/Al2O3=10400 模板剂 /SiO2=0.041.5 或投入量为凝胶体积 5%25% 的 分子筛晶种 M2O/SiO2=0.0250.7 H2O/SiO2=1030 其中 M 代表碱金属元素钠和 / 或钾 ； （3） 将步骤 （2） 制得的凝胶物料在 120160 水热晶化 20200 h。 0012 本发明方法步骤 1 中， 蒙脱土活化处理的方法包括碱处理和高温焙烧。 0013 其中碱处理的条件为 ： 用含有 NaOH、 Na2CO3、 KOH、 K2CO3和 TEAOH 中至少两种物质 的溶液浸泡蒙脱土， 该溶液程碱性， 。
17、本步骤一般称为碱液处理。溶液中溶质的重量浓度为 10wt%60wt%， 优选的为 20 wt%40 wt% ； 浸泡时间为 124 h， 优选为 15 h ； 浸泡温度为 2090 ， 优选 5070 ； 液固比为 (110)mL 溶液 /1g 蒙脱土， 优选的是 (36)mL/1g。浸 泡后将蒙脱土洗涤至中性， 烘干粉碎成小颗粒备用， 优选的是粉碎成颗粒直径小于 70 m 细粉后使用以提高其反应效率， 更优选的是将蒙脱土处理成颗粒直径小于10 m细粉后使 用。浸泡碱液可以重复使用或者作为补充硅源、 铝源加入到凝胶的制备中。 0014 所述的焙烧条件为 ： 将上述碱处理后的蒙脱土在 50013。
18、00 焙烧 0.5200 h， 优 说 明 书 CN 103771452 A 5 CN 103771452 A 3/6 页 6 选在7001000 焙烧110 h。 焙烧时的升温速率为110 /min， 优选的是48 /min。 0015 本发明方法步骤 1 中， 活化处理的蒙脱土与含有模板剂的水溶液中进行浸泡处理 的条件为 ： 浸泡处理 150 h， 优选 530 h， 浸泡温度为 2090 ， 优选的是 4070 。模板 剂水溶液重量浓度为 5 wt%60 wt%， 优选 15 wt%45 wt%。 0016 本发明方法步骤 2 中， 混合物料再搅拌， 混合均匀， 并在 2090下继续加热。
19、搅拌 将混合物浓缩， 配制成凝胶， 浓缩时间为 18 h。 0017 本发明方法中， 活化处理的蒙脱土占总硅源和总铝源 （以二氧化硅和三氧化二铝 总质量计） 的 20% 95%， 优选为 50% 70%。 0018 根据本发明所提供的方法， 其中所述的模板剂可以是四乙基氢氧化铵 （TEAOH） 、 四 乙基氯化铵 （TEACl） 、 四乙基溴化铵 （TEABr） 和四乙基碘化铵 （TEAI） 中的一种或其几种混 合物 ； 本发明投入的晶种是本发明水热晶化合成 分子筛过滤所得的母液。所述的硅源 为白碳黑、 碱性硅溶胶、 水玻璃或正硅酸乙脂、 活化蒙脱土用的碱液中的一种或几种的混合 物， 优选为白。
20、碳黑或碱性硅溶胶。 0019 根据本发明提供的方法， 其中所说的补充铝源可以为铝盐、 铝酸盐、 氧化铝、 氢氧 化铝、 铝溶胶或含铝沸石、 活化蒙脱土用的碱液中的一种或几种， 优选为铝酸钠。由于本发 明所提供的方法可以由天然矿物蒙脱土提供合成方形 分子筛所需的全部铝源， 所以， 配 制反应混合物凝胶时加入补充铝源的量可以是零。根据反应物料的组分要求， 一般需要补 充硅源， 而铝源可以补充， 或不补充， 即铝源是可选择原料。 0020 本发明方法步骤 3 得到的晶化产物经洗涤和干燥后， 即得到方形 分子筛。 0021 本发明所提供的方法， 其中所述的水热晶化是将配制成的反应混合物凝胶在耐压 容器。
21、中于恒温状态下进行， 即恒温晶化。 水热晶化可以是静态晶化、 动态晶化也可以是间歇 式动态晶化。 0022 本发明以蒙脱土为原料制备的方形 分子筛， 具有如下性质 ： 相对结晶度为 70%90 % ； SiO2/Al2O3摩尔比为 1040 ； 晶粒尺寸为 70nm 2000nm。从 SEM 形貌来看， 晶粒 多数基本为正方体。 0023 本发明方法合成方形 分子筛， 根据实际需要可以通过选取不同产地、 不同品质 的蒙脱土来控制原料的化学组成。原料矿物不仅提供合成方形 分子筛所需的铝源同时 提供一部分硅源， 还可以提供方形 分子筛生长的载体。 0024 由于蒙脱土中的氧化硅、 氧化铝处于惰性状。
22、态， 而合成方形 分子筛需要活性的 氧化硅、 氧化铝， 因此在用于合成方形 分子筛之前必须对其进行活化处理， 采用本发明 的活化方法可以有效地将蒙脱土进行活化， 并使合成的 分子筛具有新颖的方形结构。 0025 对蒙脱土进行碱处理的目的是使蒙脱土的物化性能发生改变， 增强其氧化硅、 氧 化铝的活性。由于浸泡后的蒙脱土氧化硅、 氧化铝已经开始活化， 骨架已经开始松散， 再加 以高温焙烧可以将骨架进一步破坏， 氧化硅、 氧化铝的活化程度进一步加强， 本发明的方法 较之以往的活化方法既可以减少铝的流失又可以降低能耗， 且重复使用碱液更加环保。 0026 由于方形 分子筛更趋于在体系中生成粉末， 而不。
23、是生长在蒙脱土的表面， 因此 为了使方形 分子筛紧密的生长在蒙脱土的表面从而实现原位晶化 ； 同时也可以进一步 活化蒙脱土， 需要用模板剂溶液加热浸泡蒙脱土。 0027 按照本发明方法制得的产品具有 分子筛的 X- 射线粉末衍射 （XRD） 特征谱图。 说 明 书 CN 103771452 A 6 CN 103771452 A 4/6 页 7 产品中方形 分子筛的含量 （以相对结晶度表示） 及颗粒粒径可以在上述条件范围内通过 调节蒙脱土的加入量及其与硅源、 补充铝源、 模板剂的比例来进行控制， 也可以通过改变蒙 脱土的处理温度来进行控制。通常情况下， 晶化产物中方形 分子筛的含量在 30 wt。
24、%95 wt% 之间。 0028 对于本发明所提供的方形 分子筛， 还可以使用常规的方法进行改性处理。例 如， 可以将本发明所提供的方形 分子筛通过与酸性物质 （如硝酸铵、 氯化铵等水溶液） 进 行离子交换， 制备 H 型的方形 分子筛。本发明所提供的方形 分子筛可以应用于制备 催化剂、 催化剂载体、 担体或吸附剂。 0029 本发明方法中， 分子筛晶种可以采用本领域常规方法制备， 也可以采用本发明 合成方形 分子筛后过滤所得的母液为晶种， 这样降低了模板剂的使用量， 从而可以将成 本降得更低， 且母液不向外排放更加环保。 0030 本发明提供的方形 分子筛的制备方法具有如下特点 ： 1、 以。
25、天然矿物蒙脱土提供硅、 铝源， 扩展了合成方形 分子筛的原料范围， 也降低了 方形 分子筛的原料成本。 0031 2、 通过选取合适组成的蒙脱土原料， 可以在合成方形 分子筛时直接带进某些 元素来制备某些特殊要求的方形 分子筛产品。 0032 3、 碱液浸泡使得氧化硅、 氧化铝都得到活化且骨架更加松散、 单元更加细小， 更有 利于方形 分子筛的形成， 浸泡后的碱液可以重复使用， 也可以作为补充硅源、 铝源， 钠、 钾源加入到合成方形 分子筛的凝胶中， 更加环保。 0033 4、 由于以合成方形 分子筛后过滤所得的母液为晶种也可合成方形 分子筛， 降低了模板剂的使用量， 从而可以将成本降得更低，。
26、 且母液不向外排放更加环保。 0034 5、 由于在成胶的过程中进行了液体浓缩， 因此提高了分子筛的单釜产率。 0035 6、 由于在合成过程中铝源是从蒙脱土上释放， 使方形 分子筛的形成是逐渐发 生的， 再结合控制合适的物料比和工艺处理， 本发明提供的方形 分子筛， 晶粒尺寸一般 为 70nm 2000nm。 0036 7、 由于该分子筛具有不同于一般椭圆形 分子筛的方形形貌， 而且具有外表面 积大、 扩散长程短、 空隙率高、 强度好的优点， 可以缩短反应物和产物分子在分子筛晶内扩 散的路径从而提高催化反应效率。 附图说明 0037 图 1 为实施例 3 合成的方形 分子筛的 X- 射线衍射。
27、 （XRD） 谱图。 0038 图 2 为实施例 3 合成的方形 分子筛的扫描电镜 （SEM） 图。 0039 图 3 是市售 分子筛 （南开大学催化剂厂生产） 的扫描电镜 （SEM） 图。 具体实施方式 0040 蒙脱土又称膨润土， 也称蒙脱石、 膨土岩、 斑脱岩等， 蒙脱土的主要化学成分为 SiO2和Al2O3， 此外含有少量钙、 镁、 铁等的氧化物， 它具有特殊的层状结构及物理化学性质， 用途较为广泛。 0041 本发明针对专利 CN101723398A 的不足进行改进， 首先用碱液处理蒙脱土， 提高了 说 明 书 CN 103771452 A 7 CN 103771452 A 5/6 。
28、页 8 对氧化硅、 氧化铝的活化程度 ； 处理蒙脱土用的碱液可以重复使用， 且碱液因含有活性的 硅、 铝可以作为补充硅源、 铝源、 钠、 钾源加入到合成方形 分子筛的凝胶中， 更加环保 ； 本 专利将合成方形 分子筛后分离得到的母液作为晶种可以再次合成方形 分子筛， 既降 低了模板及的使用量、 降低了合成成本， 又为母液的处理找到合适的途径， 更加环保。 0042 下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。 0043 在实施例中所述的相对结晶度是以所得产物和分子筛标样的X射线衍射 （XRD） 谱图的 2（2theta） 在 22.4的特征衍射峰的峰强度之比的比值以百分数来表示。比对 标样采用市售。
29、的南开大学催化剂厂生产的 分子筛， 将其结晶度定为 100%。 0044 实施例中所得产品的 X 射线衍射谱图在日本理学 D/max2500 型 X 射线衍射 仪上所得， 衍射条件为 Cu 靶， K 辐射源， 石墨单色器， 管电压 40 KV， 管电流 80 mA， 步长 0.1。 0045 实施例中所得产品的 SEM 图片在日本 JSM-6301F 型扫描电子显微镜上获得， 工作 电压 20 kV、 工作距离 15 mm、 分辨率 1.5 nm。 0046 实施例 1 以市售蒙脱土为原料， 取提纯后蒙脱土， 按照 10mL/1g 的液固比， 将蒙脱土在由 NaOH、 K2CO3、 TEAOH。
30、 构成的混合碱溶液 （碱溶液中 NaOH、 K2CO3、 TEAOH 的质量分数分别为 15%、 10% 和 5%） 中室温浸泡 1 h， 洗涤、 干燥、 粉碎至 7 m， 以 5 /min 的升温速率在马弗炉中 700 焙烧 4 h， 制得活化蒙脱土。 0047 实施例 2 以市售蒙脱土为原料， 取提纯后蒙脱土， 按照 10mL/1g 的液固比， 将蒙脱土在由 NaOH、 KOH、 TEAOH 构成的混合碱溶液 （碱溶液中 NaOH、 KOH、 TEAOH 的质量分数分别为 10%、 5% 和 5%） 中 50 浸泡2 h， 洗涤、 干燥、 粉碎至10 m， 以10 /min的升温速率在马弗。
31、炉中850 焙烧 2 h， 制得活化蒙脱土。 0048 实施例 3 将 30 g 实施例 1 活化蒙脱土用 60 mL 重量浓度为 25 wt% 的四乙基氢氧化铵在 60 浸泡 5 h。之后依次将氢氧化钠 1.5 g、 氯化钠 0.5 g、 氯化钾 1.5 g、 蒸馏水 30 mL、 浓度为 25 wt% 的四乙基氢氧化铵 40 mL、 白碳黑 30 g、 投入烧杯中 70 下搅拌 4 h 制成混合物凝 胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中 140 静态晶化 48 h。晶化结束后， 冷却、 过滤与母液分 开、 洗涤、 干燥滤饼， 得到晶化产物。经 X 射线测定， 其物相属于 分子筛， 产物中的方形 分。
32、子筛相对结晶度为 80 %， 分子筛的晶粒达到 80120 nm。单釜产率达到 70 wt% 以上。 0049 实施例 4 将 56 g 实施例 1 活化蒙脱土用 80 mL 浓度为 25 wt% 的四乙基氢氧化铵 50 浸泡 8 h。之后依次将氢氧化钠 2.5 g、 氯化钠 0.4 g、 氯化钾 1.8 g、 蒸馏水 40 mL、 25 wt% 四乙基 氢氧化铵 30 mL、 白碳黑 35 g、 投入烧杯中 90 下加热搅拌 2 h， 制成混合物凝胶。将凝胶 转入不锈钢反应釜中 140 静态晶化 48 h。晶化结束后， 冷却、 过滤与母液分开、 洗涤、 干 燥滤饼， 得到晶化产物。经 X 射。
33、线测定， 其物相属于 分子筛， 产物中的方形 分子筛 相对结晶度为 65 %。分子筛的晶粒达到 80160 nm。单釜产率达到 70 wt% 以上。 0050 实施例 5 说 明 书 CN 103771452 A 8 CN 103771452 A 6/6 页 9 将 50 g 实施例 1 活化处理的蒙脱土用 200 mL 浓度为 30 wt% 的四乙基氢氧化铵室温 浸泡24 h。 之后依次将氢氧化钠14 g、 氯化钠1.5 g、 氯化钾3 g、 蒸馏水280 mL、 浓度为30 wt% 的四乙基氢氧化铵 100 mL、 白碳黑 170 g、 投入烧杯中 75 下加热搅拌 3 h 制成混合 物凝。
34、胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中 120 动态晶化 96 h。晶化结束后， 冷却、 过滤与母 液分开、 洗涤、 干燥滤饼， 得到晶化产物。经 X 射线测定， 其物相属于 分子筛， 产物中的 方形 分子筛相对结晶度为 75 %。分子筛的晶粒达到 200500 nm 单釜产率达到 80 wt% 以上。 0051 实施例 6 将45 g实施例2活化处理的蒙脱土用450 mL浓度为15 wt%的四乙基氢氧化铵40 浸泡 8 h。之后依次将氢氧化钠 20 g、 氯化钠 1.5 g、 氯化钾 5 g、 蒸馏水 300 mL、 浓度为 20 wt% 的四乙基氢氧化铵 200 mL、 白碳黑 200 g、 投入烧。
35、杯中 55 下加热搅拌 5 h 制成混合 物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中 150 动态晶化 84 h。晶化结束后， 冷却、 过滤与母 液分开、 洗涤、 干燥滤饼， 得到晶化产物。经 X 射线测定， 其物相属于方形 分子筛， 产物 中的方形 分子筛相对结晶度为 80 %。分子筛的晶粒达到 5001000 nm 单釜产率达到 70 wt% 以上。 0052 实施例 7 将 20 g 实施例 2 活化蒙脱土用 60 mL 浓度为 25 wt% 的四乙基氢氧化铵 50 浸泡 8 h。 之后依次将氢氧化钠3.0 g、 氯化钠0.5 g、 氯化钾1.7 g、 蒸馏水45 mL、 四乙基溴铵15g、 白碳。
36、黑 35 g、 投入烧杯中 90 下加热搅拌 2 h， 制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应 釜中 140 静态晶化 60 h。晶化结束后， 冷却、 过滤与母液分开、 洗涤、 干燥滤饼， 得到晶化 产物。经 X 射线测定， 其物相属于 分子筛， 产物中的方形 分子筛相对结晶度为 78 %。分子筛的晶粒达到 8002000 nm。单釜产率达到 75 wt% 以上。 0053 实施例 8 将 25 g 实施例 2 活化处理的蒙脱土用 50 mL 浓度为 20 wt% 的四乙基氢氧化铵室温浸 泡 18 h。之后依次将氢氧化钠 1.5 g、 活化蒙脱土的碱液 10mL、 蒸馏水 50 mL、 晶种 1。
37、5mL （实施例 7 过滤的母液） 、 白碳黑 35 g、 投入烧杯中 85 下加热搅拌 1 h 制成混合物凝胶。 将凝胶转入不锈钢反应釜中 130 静态晶化 84 h。晶化结束后， 冷却、 过滤与母液分开、 洗 涤、 干燥滤饼， 得到晶化产物。经 X 射线测定， 其物相属于 分子筛， 产物中的方形 分 子筛相对结晶度为 75 %。分子筛的晶粒达到 7001100 nm 单釜产率达到 70 wt% 以上。 说 明 书 CN 103771452 A 9 CN 103771452 A 1/2 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103771452 A 10 CN 103771452 A 2/2 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 103771452 A 11 CN 103771452 A 。