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1、(10)申请公布号 CN 103952574 A (43)申请公布日 2014.07.30 CN 103952574 A (21)申请号 201410181712.8 (22)申请日 2014.04.30 C22B 34/32(2006.01) C22B 5/04(2006.01) (71)申请人 中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二条 1 号 (72)发明人 齐涛 李永利 张绘 曲景奎 余志辉 赵宏欣 (74)专利代理机构 北京法思腾知识产权代理有 限公司 11318 代理人 杨小蓉 (54) 发明名称 一种利用金属镁还原无水氯化铬生产高纯金 属铬的方法 (5。
2、7) 摘要 本发明属于金属铬生产领域， 具体地， 本发明 涉及一种利用金属镁还原无水氯化铬生产高纯金 属铬的方法。 本发明包括以下步骤 ： (1)对无水氯 化铬进行升华纯化 ； (2)把步骤(1)得到的纯化的 无水氯化铬熔入熔盐， 加入金属镁进行还原反应 ； 或者不采用熔盐介质， 直接把金属镁与无水氯化 铬进行还原反应 ； (3) 将还原产物进行水洗过滤 ； (4) 将水洗金属铬滤饼进行酸洗过滤 ； (5) 将酸洗 金属铬滤饼水洗至中性， 干燥后得到高纯金属铬 产品。 本发明使用的原料为无水氯化铬， 无水氯化 铬可以升华纯化， 与电解工艺和真空碳还原工艺 相比从源头上减少了金属杂质的引入。本发。
3、明与 金属热还原和真空碳还原相比反应条件更温和。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103952574 A CN 103952574 A 1/1 页 2 1. 一种利用金属镁还原无水氯化铬生产高纯金属铬的方法， 包括以下步骤 ： (1) 对无水氯化铬进行升华冷凝后， 得到纯化的无水氯化铬 ； (2) 把步骤 (1) 得到的纯化的无水氯化铬熔入熔盐， 加入金属镁进行还原反应 ； 或者不 采用熔盐介质， 直接把金属镁与无水氯化铬进行还原反应 ； (3) 将步骤。
4、 (2) 得到的还原产物进行水洗过滤， 得到水洗金属铬滤饼 ； (4)将步骤(3)得到的水洗金属铬滤饼进行酸洗过滤， 所述酸洗pH在24之间， 酸洗 时间 10 120 分钟， 得到酸洗金属铬滤饼 ； (5) 将步骤 (4) 得到的酸洗金属铬滤饼水洗至中性， 干燥后得到高纯金属铬产品。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤(1)在干燥氯气或惰性气体流条件下 进行升华。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤(2)所述的熔盐包括LiCl熔盐、 NaCl 熔盐、 KCl 熔盐、 MgCl 熔盐中的一种或多种。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (2。
5、) 采用熔盐介质， 所述的无水氯化 铬占熔盐质量的 5 30。 5.根据权利要求1或4所述的方法， 其特征在于， 步骤(2)金属镁的用量为还原全部无 水氯化铬理论所需用量的 1.2 2 倍。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (2) 采用熔盐介质， 所述的还原反应 反应温度为 400 850， 反应时间为 0.5 4 小时。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (2) 不采用熔盐介质， 所述还原反应 温度为 700 850， 反应时间为 0.5 4 小时。 8.根据权利要求1、 6或7所述的方法， 其特征在于， 所述还原反应过程中采用惰性气体 保护。
6、。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (4) 所述的金属铬酸洗除杂的过程 中， 酸洗次数为 2 4 次。 10. 根据权利要求 1 或 9 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (4) 所述的金属铬酸洗除杂的 过程中， 每次酸洗的液固质量比为 1:1 5:1。 11. 根据权利要求 1 或 9 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (4) 所述的金属铬酸洗除杂的 过程中， 所用的酸为盐酸或硫酸。 权 利 要 求 书 CN 103952574 A 2 1/4 页 3 一种利用金属镁还原无水氯化铬生产高纯金属铬的方法 技术领域 0001 本发明属于金属铬生产领域， 具体地， 本发明。
7、涉及一种利用金属镁还原无水氯化 铬生产高纯金属铬的方法。 背景技术 0002 铬是脆性金属不能单独作为金属材料， 但与铁、 镍、 钴、 钛、 铝、 铜等组成合金后， 则 成为具有耐热性、 耐磨性及特殊性能的工程材料。这些材料广泛用于航空航天， 核反应堆， 汽车， 造船， 喷气飞机制造、 燃汽轮机制造等行业。但是这些材料对金属铬的纯度要求都比 较高， 一般要达到99.7以上。 GB/T289082012 高纯金属铬 中对氢还原高纯金属铬(GHCr 系列 ) 和碳还原高纯金属铬 (GCCr 系列 ) 组成进行了规定， 详见表 1. 0003 表 1 高纯铬化学组成 0004 0005 金属铬的工业。
8、生产方法主要有两种 ： 铝热法和电解法。 此外还有炉外铝热法、 电铝 热法、 硅热法和三氧化二铬真空炭还原法。铝热法生产金属铬工艺简单， 成本低， 但是金属 铬的纯度受到限制， 一般只能达到 99 99.7， 要得到高纯金属铬需要进一步提纯， 提 纯工艺复杂， 且成本较高。 而电解法得到的金属铬纯度相对较高， 但是仍需要进一步氢还原 才能得到符合要求的高纯金属铬。目前， 市场的高纯金属铬主要是由电解法制备的。电解 制备金属铬的主要问题是电流效率低， 成本较高。 0006 专利申请号为 CN200710180044.7 的技术方案提出将酸酐和硫酸按一定比例溶于 水制成的电解液， 六价铬离子在电解。
9、液中依靠电能转化成金属铬沉积在阴极板上制得， 由 于没有使用火法冶金， 也不用铝热还原， 使得产品中有害杂质含量极低， 得到了 99.99的 高纯金属铬， 但是存在电解工艺规模小， 电流效率低， 成本高等问题。 0007 专利申请号为 CN201210467603.3 的技术方案为将三氧化二铬与碳粉研磨混合， 搅拌均匀， 压制成型， 在真空条件下使三氧化二铬被碳黑还原， 得到粗铬 ； 然后， 先后通入一 氧化碳气体、 二氧化碳气体和氢气， 分别进一步去除粗铬中残余的三氧化二铬、 碳黑和氧、 硫。 虽然真空碳还原工艺能够得到金属铬， 但是工艺对氧化铬与碳的比例要求很高， 碳用量 说 明 书 CN。
10、 103952574 A 3 2/4 页 4 不足时会残余氧化铬， 碳过量时会生成碳化铬。 另外， 真空碳还原工艺反对氧化铬纯度要求 较高， 氧化铬中的 Al 和 Si 等杂质难以去除， 最终会残留到金属铬中。此发明虽然解决氧化 铬残余的问题， 并没有考虑碳化铬的生成以及氧化铬中 Si 和 Al 的去除问题。 0008 专利申请号为 CN201210426676.8 的技术法案采用三氧化二铬、 铝粉和氯酸钠混 合， 把混合料按照前期料和后期料分两批投料， 采用炉外法进行冶炼， 制备低氧高纯金属 铬。虽然这种工艺得到了相对低氧的高纯金属铬， 但是金属铬的纯度很难达到 99.7 以上。 0009 。
11、综上所述， 虽然关于高纯金属铬的制备工艺主要有电解 - 氢还原法和真空碳还原 法， 但普遍存在成本高， 工艺复杂， 金属铬纯度不够等问题。所以， 开发一种工艺简单， 反应 条件温和， 产品纯度高的金属铬生产方法有着十分重要的现实意义。 发明内容 0010 本发明针对现有电解技术电流效率低， 成本高， 生产规模小 ； 真空碳还原工艺复 杂， 产品质量难以保证等不足， 提供一种工艺简单、 反应条件温和， 生产效率高， 产品纯度高 的高纯铬制备方法， 为高纯金属铬的制备提供了一条有效的途径。 0011 本发明的利用金属镁还原无水氯化铬生产高纯金属铬的方法是以无水氯化铬为 原料， 金属镁为还原剂， 在。
12、熔盐介质中进行还原反应， 反应产物经水洗、 酸洗、 干燥后得到高 纯金属铬产品。 0012 本发明的利用金属镁还原无水氯化铬生产高纯金属铬的方法该方法包括以下步 骤 ： 0013 (1) 对无水氯化铬进行升华冷凝后， 得到纯化的无水氯化铬 ； 0014 (2) 把步骤 (1) 得到的纯化的无水氯化铬熔入熔盐， 加入金属镁进行还原反应 ； 或 者不采用熔盐介质， 直接把金属镁与无水氯化铬进行还原反应 ； 0015 (3) 将步骤 (2) 得到的还原产物进行水洗过滤， 得到水洗金属铬滤饼 ； 0016 (4)将步骤(3)得到的水洗金属铬滤饼进行酸洗过滤， 所述酸洗pH在24之间， 酸洗时间 10 。
13、120 分钟， 得到酸洗金属铬滤饼 ； 0017 (5) 将步骤 (4) 得到的酸洗金属铬滤饼水洗至中性， 干燥后得到高纯金属铬产品。 0018 根据本发明所述的方法， 步骤 (1) 在干燥氯气或惰性气体流条件下进行升华。 0019 根据本发明所述的方法， 步骤 (2) 所述的熔盐包括 LiCl 熔盐、 NaCl 熔盐、 KCl 熔 盐、 MgCl 熔盐中的一种或多种。 0020 根据本发明所述的方法， 步骤 (2) 采用熔盐介质， 所述的无水氯化铬占熔盐质量 的 5 30 ； 所述的还原反应反应温度为 400 850， 反应时间为 0.5 4 小时。 0021 根据本发明所述的方法， 步骤 。
14、(2) 不采用熔盐介质， 所述还原反应温度为 650 850， 反应时间为 0.5 4 小时。 0022 根据本发明所述的方法， 还原反应过程中采用惰性气体保护。 0023 根据本发明所述的方法， 步骤 (4) 所述的金属铬酸洗除杂的过程中， 酸洗次数为 2 4 次， 每次酸洗的液固质量比为 1:1 5:1， 所用的酸优选盐酸或硫酸， 最优选盐酸。 0024 本发明提出了一种利用金属镁还原无水氯化铬生产高纯金属铬的方法， 与现有的 铬盐电解和氧化铬真空碳还原工艺相比， 具有明显的优越性 ： 0025 (1) 本发明使用的原料为无水氯化铬， 无水氯化铬可以升华纯化， 与电解工艺和真 说 明 书 。
15、CN 103952574 A 4 3/4 页 5 空碳还原工艺相比从源头上减少了金属杂质的引入。 0026 (2) 本发明选用金属镁作为还原剂， 熔盐作为反应介质， 反应温度在 400 850 之间， 与金属热还原和真空碳还原相比反应条件更温和。 0027 (3) 本发明选用金属镁作为还原剂， 而且在熔盐体系中进行反应， 引入杂质主要为 Mg、 Li、 Na、 K， 这些杂质元素在酸洗的过程中容易去除。 具体实施方式 0028 本说明书中公开得任一特征， 除非特别叙述， 均可被其他等效或具有类似目的的 替代特征加以替换。除非特别叙述， 每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子 而已。所述。
16、仅仅是为了帮助理解本发明， 不应该视为对本发明的具体限制。 0029 实施例 1 0030 将无水氯化铬在氩气保护下升华纯化 ； 分别称取18g优级纯NaCl， 22g无水MgCl2， 9g 纯化后的无水氯化铬和 4g99.99的金属镁 ( 理论量的 200 ) 混匀后置于金属铬坩埚 中， 然后把金属铬坩埚放入氩气保护的气氛炉中， 随后加热到 550， 保温 4h， 然后依次对 反应产物进行 3 次水洗和 3 次酸洗， 其中酸洗 pH 2( 盐酸 )， 每次酸洗 60 分钟， 把酸洗产 物用去离子水洗涤至中性后得到高纯金属铬， 对高纯金属铬粉化学元素进行检测， 结果如 表 2 所示。 0031。
17、 实施例 2 0032 将无水氯化铬在干燥氯气下升华纯化 ； 分别称取 38g 优级纯 KCl， 22g 无水 LiCl， 加热至 400制成混合熔盐， 接着先后把 9g 纯化后的无水氯化铬和 2.45g99.99金属镁 ( 理论量的 120 ) 加入熔盐反应 4h， 整个反应过程采用干燥氩气保护， 然后依次对反应产 物进行 3 次水洗和 3 次酸洗， 其中酸洗 pH 3( 盐酸 )， 酸洗 100 分钟， 把酸洗产物用去离子 水洗涤至中性后得到高纯金属铬， 对高纯金属铬粉化学元素进行检测， 结果如表 2 所示。 0033 实施例 3 0034 将无水氯化铬在氮气保护下升华纯化 ； 称取 40。
18、g 无水 NaCl， 加热至 850制成熔 盐， 接着先后把 9g 纯化后的无水氯化铬和 2.45g 高纯金属镁 ( 理论量的 120 ) 加入熔盐 反应 2h， 整个反应过程采用氩气保护， 然后依次对反应产物进行 3 次水洗和 3 次酸洗， 其中 酸洗 pH 2( 盐酸 )， 酸洗 30 分钟， 把酸洗产物用去离子水洗涤至中性后得到高纯金属铬， 对高纯金属铬粉化学元素进行检测， 结果如表 2 所示。 0035 实施例 4 0036 将无水氯化铬在氮气保护下升华纯化 ； 称取40g无水KCl， 加热至850制成熔盐， 接着先后把 9g 纯化后的无水氯化铬和 2.45g 高纯金属镁 ( 理论量的。
19、 120 ) 加入熔盐反 应 2h， 整个反应过程采用氩气保护， 然后依次对反应产物进行 3 次水洗和 3 次酸洗， 其中酸 洗 pH 2( 盐酸 )， 酸洗 30 分钟， 把酸洗产物用去离子水洗涤至中性后得到高纯金属铬， 对 高纯金属铬粉化学元素进行检测， 结果如表 2 所示。 0037 实施例 5 0038 将无水氯化铬在氮气保护下升华纯化 ； 分别称取， 18g 纯化后的无水氯化铬和 8g99.99的金属镁 ( 理论量的 200 ) 混匀后置于金属铬坩埚中， 然后在氩气保护的条件 下升温到 700 850， 保温 0.5h， 然后依次对反应产物进行 4 次水洗和 4 次酸洗， 其中酸 说 明 书 CN 103952574 A 5 4/4 页 6 洗 pH 2( 盐酸 )， 酸洗 60 分钟， 把酸洗产物用去离子水洗涤至中性后得到高纯金属铬， 对 高纯金属铬粉化学元素进行检测， 结果如表 2 所示。 0039 表 2 高纯铬化学组成 0040 0041 0042 当然， 本发明还可以有多种实施例， 在不背离本发明精神及其实质的情况下， 熟悉 本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形， 但这些相应的改变和 变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。 说 明 书 CN 103952574 A 6 。