《一种脱氢催化材料及其制备方法和应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种脱氢催化材料及其制备方法和应用.pdf（12页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103816933 A (43)申请公布日 2014.05.28 CN 103816933 A (21)申请号 201410049652.4 (22)申请日 2014.02.13 B01J 29/03(2006.01) C07C 5/333(2006.01) C07C 11/06(2006.01) (71)申请人 中国石油大学 ( 北京 ) 地址 102249 北京市昌平区府学路 18 号 (72)发明人 李建梅 赵震 范晓强 刘坚 韦岳长 段爱军 姜桂元 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 张德斌 (54) 发明名称 一种脱氢催。
2、化材料及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明提供了一种脱氢催化材料及其制备方 法和应用， 所述脱氢催化材料以介孔硅材料为载 体， 以铂元素为催化剂， IVA 族金属为第一助剂， Al 为第二助剂 ； 其中铂元素的负载量为 0.5-5%， IVA 族金属负载量为 1-10%， Al 负载量为 0.1-1%， 所述百分比为重量百分比， 并以介孔硅材料的重 量为100%计。 本发明中活性组分及助剂元素为一 步浸渍担载到介孔硅载体上， 与多次浸渍相比操 作方法简单， 制备周期短 ； 且一步浸渍得到的催 化材料活性组分及助剂间分子接触更充分， 有利 于抑制碳在活性组分上的富集， 从而降低失活速 率，。
3、 提高催化材料稳定性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103816933 A CN 103816933 A 1/2 页 2 1. 一种脱氢催化材料， 其特征在于， 所述脱氢催化材料以介孔硅材料为载体， 以铂元素 为催化剂， IVA族金属为第一助剂， Al为第二助剂 ； 其中铂元素的负载量为0.5-5%， IVA族金 属负载量为 1-10%， Al 负载量为 0.1-1%， 所述百分比为重量百分比， 并以介孔硅材料的重量 为100。
4、%计 ； 优选所述介孔硅材料为SBA型分子筛或KIT型分子筛， 更优选为SBA-15、 SBA-16 或 KIT-6 ； 优选所述 IVA 族金属为 Sn。 2. 根据权利要求 1 所述的催化材料， 其特征在于， 所述催化材料比表面积为 650-800m2/g， 优选为 800m2/g。 3.根据权利要求12任意一项所述的催化材料， 其特征在于， 所述催化材料由包括如 下步骤的方法制备得到 ： 将铂前驱体、 IVA 族金属前驱体、 Al 前驱体溶解在水中后， 加入介 孔硅材料进行等体积浸渍， 浸渍后的介孔硅材料经干燥、 焙烧制得所述催化材料 ； 优选所述 焙烧为在 400-600下焙烧 2-6。
5、 小时 ； 其中还优选所述铂前驱体为氯铂酸， IVA 族金属前驱 体为金属的氯化物， 更优选为 SnCl45H2O， Al 前驱体为硝酸铝和 / 或氯化铝 ； 更优选的， 上述方法还包括将焙烧产物造粒后活化以得到活化的催化材料的过程， 其 中优选所述活化为在 H2中进行还原， 温度为 400-600， 时间为 2-10h。 4. 根据权利要求 3 所述的催化材料， 其特征在于， 加入介孔硅材料浸渍的同时还超声 处理， 优选超声 10-120min。 5. 根据权利要求 3 或 4 所述的催化材料， 其特征在于， 所述干燥为在 40-100下干燥 8-12h。 6. 根据权利要求 3 5 任意一。
6、项所述的催化材料， 其特征在于， 所述造粒为得到 40-60 目的颗粒。 7. 根据权利要求 3 6 任意一项所述的催化材料， 其特征在于， 所述介孔硅材料由包 括如下步骤的方法制备得到 ： 将模板剂、 盐酸水溶液加入水中， 搅拌溶解， 滴入正硅酸乙酯， 晶化后过滤、 洗涤并干燥， 然后通过煅烧除去模板剂得到所述 SBA 分子筛 ； 其中优选正硅酸 乙酯、 模板剂、 盐酸和水的摩尔比为 1 ： 0.01-0.02 ： 5-6 ： 120-150 ； 其中还优选所述晶化为在 80-120下晶化 24-48 小时 ； 其中还优选所述干燥时间为 12-24h ； 其中还优选所述煅烧为 550下煅烧至。
7、少 5 小时， 优选为 5-12 小时 ； 其中优选是以 1-2 /min 升温至 550煅烧 至少5小时 ； 其中还优选加入正硅酸乙酯后在35-45下搅拌24小时， 再晶化 ； 其中还优选 将模板剂、 盐酸加入水中， 在 40下搅拌溶解 ； 优选所述模板剂为三嵌段共聚物 ； 更优选为 P123 或 F127。 8. 权利要求 3 7 任意一项所述脱氢催化材料的制备方法， 所述方法包括如下步骤 ： 将铂前驱体、 IVA 族金属前驱体、 Al 前驱体溶解后， 加入介孔硅材料等体积浸渍， 浸渍后的 介孔硅材料经干燥、 焙烧制得所述催化材料 ； 优选所述焙烧为在 400-600下焙烧 2-6 小 时。
8、 ； 其中还优选所述铂前驱体为氯铂酸， IVA 族金属前驱体为 SnCl4 5H2O， Al 前驱体为硝酸 铝和 / 或氯化铝 ； 更优选的， 上述方法还包括将焙烧产物造粒后活化以得到活化的催化材料的过程， 其 中优选所述活化为在 H2中进行还原， 温度为 400-600， 时间为 2-10h。 9. 权利要求 1 7 任意一项所述脱氢催化材料在脱氢反应中的应用 ； 优选所述脱氢 反应为丙烷脱氢反应 ； 更优选所述脱氢反应条件为 ： 温度为 500-650， 空速为 24-120ml/ min， 其中最优选丙烷的重时空速为 1.5-4.0h-1， 其中优选为 2.5h-1。 权 利 要 求 书。
9、 CN 103816933 A 2 2/2 页 3 10. 应用权利要求 1 7 任意一项所述脱氢催化材料进行脱氢反应的方法 ； 优选所述 脱氢反应为丙烷脱氢反应 ； 更优选所述脱氢反应条件为 ： 温度为 500-650， 空速为 24ml/ min ； 其中优选丙烷的重时空速为 1.5-4.0h-1， 其中更优选为 2.5h-1。 权 利 要 求 书 CN 103816933 A 3 1/7 页 4 一种脱氢催化材料及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于工业催化技术领域的催化剂制备技术， 具体的说， 本发明涉及一种脱 氢催化材料及其制备方法和应用， 更具体的说， 本发明涉及一种以。
10、 SBA-15 为载体的含铝助 剂的铂基丙烷脱氢制丙烯的催化材料及其制备方法和应用， 适用于气固相催化反应。 背景技术 0002 丙烯是仅次于乙烯的重要有机原料， 主要用于生产聚丙烯， 丙烯腈， 环氧丙烷， 丙 烯酸， 丙烯醛， 苯酚和丁辛醇等化工产品。 近年来， 随着我国石油化工行业的快速发展， 对丙 烯的需求量直线上升， 虽然我国丙烯产量以年均 27.1% 的速度增长， 但仍然满足不了国内 市场需求， 每年仍需进口大量的丙烯。目前全球丙烯主要来源于炼油厂流化床催化裂化和 烃类蒸汽裂解的副产。 当今世界低碳烷烃储量丰富， 但世界石油价格却不断上涨， 将价格低 廉的低碳烷烃转化为更有价值的化工。
11、产品引起了人们的广泛关注。丙烷是炼厂气、 油田气 和天然气等的重要组成之一， 在液化石油气和天然湿气中含量较高， 将储量丰富的丙烷转 化为丙烯对我国的石油化工业发展具有重要的理论及实际意义。 目前已商业化的技术全部 为丙烷直接脱氢工艺。Catofin 工艺使用 Cr/Al2O3催化剂， 采用多个并联固定床反应器， 操 作时在各反应器间切换， 分别进行反应、 吹扫和再生 （加热） ； Oleflex 工艺使用 Pt-Sn/Al2O3 催化剂， 采用移动床反应器实现催化剂的连续反应和再生， 通过段间加热方式提供反应热。 0003 丙烷脱氢工艺的关键为制备高活性， 高稳定性的催化剂。对于丙烷脱氢催化。
12、剂而 言， 积碳引起的催化剂失活以及失活催化剂的再生是极为关键的问题。目前丙烷脱氢催化 剂主要以Al2O3为载体， 以贵金属铂为活性组分， 通过添加助剂Sn等获得较高的丙烷脱氢性 能。例如 CN96115049A 专利报道了以 -Al2O3为载体， 铂为活性组分用于低碳烷烃脱氢的 催化剂。Sahebdelfar 等 （S.Sahebdelfar,et al,Chem.Eng.Res.Des.,2012,90:1090）研 究了丙烷脱氢 Pt-Sn/Al2O3催化剂的动力学及反应活性位。随着分子筛及介孔硅材料的迅 速发展， 以分子筛及介孔硅材料作为载体也得到了人们的广泛关注。SBA-15 分子筛。
13、具有大 的比表面积及孔体积， 有利于活性组分在孔内的良好分散， 同时有利于提高丙烷脱氢催化 剂的容碳能力， 是良好的载体材料。Kumar 等 （M.S.Kumar,et al,Microporous Mesoporous Mater.,2009,126:152） 报道了 SBA-15 为载体担载贵金属铂催化剂的丙烷脱氢性能。但其 催化剂的活性及稳定性仍然较差。 发明内容 0004 本发明的一个目的在于提供一种脱氢催化材料， 本发明的一步浸渍介孔材料担载 PtSnAl 催化材料， 在丙烷脱氢反应条件下具有高的丙烷脱氢活性， 稳定性及选择性， 具有良 好的实用前景。 0005 本发明的另一目的在于。
14、提供所述脱氢催化材料的制备方法。 在制备丙烷脱氢催化 材料时， 采用一步浸渍法， 将铝前驱体与铂前驱体及锡前驱体同时浸渍， 操作简单， 制备周 期短。 说 明 书 CN 103816933 A 4 2/7 页 5 0006 本发明的再一目的在于提供所述脱氢催化材料在脱氢反应中的应用。 0007 本发明的又一目的在于提供应用本发明所述脱氢催化材料进行脱氢反应的方法。 0008 为达上述目的， 一方面， 本发明提供了一种脱氢催化材料， 所述脱氢催化材料以介 孔硅材料为载体， 以铂元素为催化剂 （主活性组分） ， IVA族金属为第一助剂， Al为第二助剂 ； 其中铂的负载量为 0.5-5%， IVA。
15、 族金属负载量为 1-10%， Al 负载量为 0.1-1%， 所述百分比为 重量百分比， 并以介孔硅材料的重量为 100% 计。 0009 根据本发明所述的催化材料， 优选所述介孔硅材料为本领域通用术语， 本领域技 术人员均清楚知晓本领域常用的介孔硅材料， 其中本发明优选使用的为 SBA 型分子筛或 KIT 型分子筛 ； 0010 其中更优选使用的为 SBA-15、 SBA-16 或 KIT-6。 0011 根据本发明所述的催化材料， 优选所述 IVA 族金属为 Sn。 0012 根据本发明所述的催化材料， 所述催化材料比表面积为 650-800m2/g ； 0013 其中优选所述催化材料比。
16、表面积为 800m2/g。 0014 根据本发明任意所述的催化材料， 所述催化材料由包括如下步骤的方法得到 ： 将 铂前驱体、 IVA 族金属前驱体、 Al 前驱体溶解在水中后， 加入介孔硅进行等体积浸渍， 浸渍 后的介孔硅材料经干燥、 焙烧制得所述催化材料。 0015 根据本发明任意所述的催化材料， 优选所述焙烧为在 400-600下焙烧 2-6 小时。 0016 根据本发明任意所述的催化材料， 其中还优选所述铂前驱体为氯铂酸， IVA 族金属 前驱体为 IVA 族金属的氯化物， Al 前驱体为硝酸铝和 / 或氯化铝 ； 0017 其中还优选所述 IVA 族金属的氯化物为 SnCl45H2O。
17、。 0018 根据本发明所述的催化材料， 其中铂前驱体、 IVA 族金属前驱体、 Al 前驱体的用量 可以根据催化材料中铂元素、 IVA 族金属和 Al 负载量进行计算得到。 0019 根据本发明任意所述的催化材料， 上述方法还包括将焙烧产物造粒后活化以得到 活化的催化材料的过程 ； 0020 其中还优选所述活化为在 H2中进行还原 ； 0021 本发明进一步优选还原的温度为 400-600， 时间为 2-10h。 0022 根据本发明所述的催化材料， 加入介孔硅材料浸渍的同时还超声处理 ； 0023 其中优选超声 10-120min。 0024 根据本发明所述的催化材料， 所述干燥为在 40。
18、-100下干燥。 0025 根据本发明任意所述的催化材料， 所述造粒为得到 40-60 目的颗粒。 0026 根据本发明任意所述的催化材料， 所述介孔硅材料可以商购获得， 本发明优选采 用的介孔硅材料由包括如下步骤的方法制备得到 ： 将模板剂、 盐酸加入水中， 搅拌溶解， 滴 入正硅酸乙酯， 晶化后过滤、 洗涤并干燥， 然后煅烧后除去模板剂得到所述介孔硅材料。 0027 根据本发明任意所述的催化材料， 其中优选正硅酸乙酯、 模板剂、 盐酸和水的摩尔 比为 1 ： 0.01-0.02 ： 5-6 ： 120-150。 0028 其中应当理解的是， 这里所述的水指的是在制备介孔硅材料时所加入的水，。
19、 不包 括盐酸中的水。 0029 应当理解的是， 本发明所述的盐酸， 指的是常规市售的浓盐酸水溶液。 0030 根据本发明任意一项所述的催化材料， 其中还优选所述晶化为在 80-120下晶化 说 明 书 CN 103816933 A 5 3/7 页 6 24-48 小时。 0031 根据本发明任意所述的催化材料， 其中还优选所述干燥的时间为 12-24h。 0032 根据本发明任意所述的催化材料， 其中还优选所述煅烧为 550下煅烧至少 5 小 时 ； 其中更优选为 5-12 小时 ； 0033 根据本发明任意所述的催化材料， 其中进一步优选是以 1-2 /min 升温至 550 煅烧至少 5。
20、 小时 ； 0034 根据本发明任意所述的催化材料， 其中还优选加入正硅酸乙酯后在 35-45下搅 拌 24 小时， 再晶化 ； 0035 根据本发明任意所述的催化材料， 其中还优选加入正硅酸乙酯在 35-45下搅拌 24 小时后， 在 100下老化处理 24h， 再进行晶化 ； 0036 根据本发明任意所述的催化材料， 其中还优选将模板剂、 盐酸加入水中， 在 40下 搅拌溶解 ； 0037 其中所述模板剂为本领域常用试剂， 本领域技术人员均知晓本领域所述模板剂， 其中本发明所优选使用的是三嵌段共聚物 ； 0038 其中本发明进一步优选使用的模板剂是 P123 或 F127 ； 0039 根。
21、据本发明任意所述的催化材料， 其中还进一步优选在制备介孔硅材料时， 将模 板剂、 盐酸水溶液加入水中， 搅拌溶解后， 还加入模板剂助剂 ； 0040 其中优选模板剂助剂质量用量为模板剂质量的 1.00-1.50 倍 ； 更优选为 1.26 倍 ； 0041 其中优选所述模板剂助剂为正丁醇。 0042 另一方面， 本发明还提供了所述氢化催化材料的制备方法， 所述方法包括如下步 骤 ： 将铂前驱体、 IVA 族金属前驱体、 Al 前驱体溶解在水中后， 加入介孔硅材料浸渍， 浸渍后 的介孔硅材料经干燥、 焙烧制得所述催化材料。 0043 本发明采用介孔硅材料作为载体， 以铂为活性组分， 以锡和铝为助。
22、剂得到丙烷脱 氢催化材料， 本发明制备的丙烷脱氢催化材料具有较高的丙烷脱氢活性， 选择性， 及稳定 性。 0044 根据本发明任意一项所述的方法， 优选所述焙烧为在 400-600下焙烧 2-6 小时。 0045 根据本发明任意一项所述的方法， 其中还优选所述铂前驱体为氯铂酸， IVA 族金属 前驱体为 IVA 族金属的氯化物， Al 前驱体为硝酸铝和 / 或氯化铝 ; 0046 其中还优选所述 IVA 族金属的氯化物为 SnCl45H2O。 0047 根据本发明所述的方法， 其中铂前驱体、 IVA 族金属前驱体、 Al 前驱体的用量可以 根据催化材料中铂元素、 IVA 族金属和 Al 负载量。
23、进行计算得到， 本发明所进一步优选在制 备中三者质量百分比用量分别为 ： Pt 为 0.5-5%， IVA 族金属 Sn 为 1-10%， Al 为 0.1-1% ； 其 中所述百分比均以介孔硅材料质量为 100% 计。 0048 本发明的方法中， 铂， 锡， 铝前驱体采用一步共浸渍方法， 一步浸渍得到的催化材 料活性组分及助剂间分子接触更充分， 有利于抑制碳在活性组分上的富集， 从而降低失活 速率， 提高催化材料稳定性。 0049 根据本发明任意一项所述的方法， 上述方法还包括将焙烧产物造粒后活化以得到 活化的催化材料的过程 ； 0050 其中还优选所述活化为在 H2中进行还原 ； 说 明 。
24、书 CN 103816933 A 6 4/7 页 7 0051 本发明进一步优选还原的温度为 400-600， 时间为 2-10h。 0052 根据本发明所述的方法， 加入介孔硅材料浸渍的同时还超声处理 ； 0053 其中优选超声 10-120min。 0054 根据本发明所述的方法， 所述干燥为在 40-100下干燥。 0055 根据本发明任意一项所述的方法， 所述造粒为得到 40-60 目的颗粒。 0056 根据本发明任意一项所述的方法， 所述介孔硅材料可以商购获得， 本发明优选采 用的介孔硅材料由包括如下步骤的方法制备得到 ： 将模板剂、 盐酸加入水中， 搅拌溶解， 滴 入正硅酸乙酯， 。
25、晶化后过滤、 洗涤并干燥， 然后煅烧后除去模板剂得到所述介孔硅材料。 0057 根据本发明任意一项所述的方法， 其中优选正硅酸乙酯、 模板剂、 盐酸和水的摩尔 比为 1 ： 0.01-0.02 ： 5-6 ： 120-150。 0058 根据本发明任意一项所述的方法， 其中还优选所述晶化为在 80-120下晶化 24-48 小时。 0059 根据本发明任意一项所述的方法， 其中还优选所述干燥的时间为 12-24h。 0060 根据本发明任意一项所述的方法， 其中还优选所述煅烧为 550下煅烧至少 5 小 时 ； 其中更优选为 5-12 小时 ； 0061 根据本发明任意一项所述的方法， 其中进。
26、一步优选是以 1-2 /min 升温至 550 煅烧至少 5 小时 ； 0062 根据本发明任意一项所述的方法， 其中还优选加入正硅酸乙酯后在 35-45下搅 拌 24 小时， 再晶化 ； 0063 根据本发明任意所述的方法， 其中还优选加入正硅酸乙酯在 35-45下搅拌 24 小 时后， 在 100下老化处理 24h， 再进行晶化 ； 0064 根据本发明任意一项所述的方法， 其中还优选将模板剂、 盐酸加入水中， 在 40下 搅拌溶解。 0065 其中所述模板剂可以为本领域常用模板剂， 本发明所优选使用的是三嵌段共聚 物 ； 0066 其中本发明进一步优选使用的模板剂是 P123 或 F12。
27、7。 0067 根据本发明任意所述的催化材料， 其中还进一步优选在制备介孔硅材料时， 将模 板剂、 盐酸水溶液加入水中， 搅拌溶解后， 还加入模板剂助剂 ； 0068 其中优选模板剂助剂质量用量为模板剂质量的 1.00-1.50 倍 ； 更优选为 1.26 倍 ； 0069 其中优选所述模板剂助剂为正丁醇。 0070 其中本发明制备 PtSnAl/SBA-15 可以更具体为 ： 0071 （1） 合成介孔硅 SBA-15 载体， 合成过程如下 ： 0072 将三嵌段共聚物 P123(Aldrich， EO20PO70EO20， Ma=5800) 溶于适量去离子水、 盐酸 (HCl) 中， 在 。
28、40的条件下， 搅拌 4 小时至完全溶解。缓慢滴入适量正硅酸乙脂 (TEOS)， 在 35-40的条件下， 持续搅拌 24 小时， 装入聚四氟乙烯内套的反应釜中晶化 48 小时， 过滤、 洗涤并干燥， 最后在程序升温 2 /min 升温至 550煅烧 5 小时以上除去模板剂得到的白 色粉末即为SBA-15介孔分子筛。 实验所用各原料的摩尔比约为1TEOS0.01-0.02P123 5-6HCl 120-150H2O。 0073 （2） 将活性组分前驱体， 包括铂前驱体， 锡前驱体， 及铝前驱体溶解在水中后一步 说 明 书 CN 103816933 A 7 5/7 页 8 浸渍到 SBA-15 。
29、载体中， 超声 10-120min， 后于 40-100干燥， 待完全干燥后置于马弗炉中 400-600焙烧 2-6h。 0074 （3） 将得到的催化材料进行造粒得到 40-60 目催化材料。 0075 （4） 将成型后的催化材料在 H2中还原， 温度为 400-600， 活化时间为 2-10h。还 原后的催化材料用于丙烷脱氢反应。 0076 再一方面， 本发明还提供了本发明任意一项所述脱氢催化材料在脱氢反应中的应 用 ； 0077 根据本发明所述的应用， 其中优选所述脱氢反应为丙烷脱氢反应 ； 0078 根据本发明所述的应用， 其中进一步优选所述脱氢反应条件为 ： 温度为 500-650，。
30、 空速为 24ml/min。 0079 根据本发明所述的应用， 其中进一步优选丙烷的重时空速为 1.5-4.0h-1； 其中更 优选为 2.5h-1。 0080 又一方面， 本发明还提供了应用本发明任意一项所述脱氢催化材料进行脱氢反应 的方法 ； 0081 根据本发明所述的方法， 优选所述脱氢反应为丙烷脱氢反应 ； 0082 根据本发明所述的方法， 其中进一步优选所述脱氢反应条件为 ： 温度为 500-650， 空速为 24ml/min。 0083 根据本发明所述的方法， 其中进一步优选丙烷的重时空速为 1.5-4.0h-1； 其中更 优选为 2.5h-1。 0084 综上所述， 本发明提供了。
31、一种脱氢催化材料及其制备方法和应用。本发明的脱氢 催化材料具有如下优点 ： 0085 本发明中活性组分及助剂元素为一步浸渍担载到介孔硅载体上， 与多次浸渍相比 操作方法简单， 制备周期短 ； 且一步浸渍得到的催化材料活性组分及助剂间分子接触更充 分， 有利于抑制碳在活性组分上的富集， 从而降低失活速率， 提高催化材料稳定性。 附图说明 0086 图 1 为实施例一所制备的 SBA-15 的小角 X- 射线衍射 （SAXRD） 谱图。 0087 图 2 为实施例一所制备催化材料的 N2吸附 - 脱附等温线图。 0088 图 3 为实施例一所制备催化材料的 TEM 照片。 0089 图 4 为实施。
32、例四所制备的 KIT-6 的小角 X- 射线衍射 （SAXRD） 谱图。 具体实施方式 0090 以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果， 旨在帮助阅 读者更好地理解本发明的实质和特点， 不作为对本案可实施范围的限定。 0091 实施例一 0092 按照下述步骤制备丙烷脱氢催化材料 ： 0093 称取 8g P123 放入 500ml 烧杯中， 然后加入 60ml 去离子水、 240ml2mol/L 的盐酸， 40下搅拌 4h。缓慢滴入 17g TEOS， 继续于 40剧烈搅拌 24h。将所得白色浑浊液移入带 有聚四氟乙烯内套的高压反应釜内， 于 100下晶化 48h 后，。
33、 冷却、 洗涤、 干燥。将所得的白 说 明 书 CN 103816933 A 8 6/7 页 9 色固体在 550下煅烧 6h， 升温速率为 2 /min， 所得固体即为 SBA-15 载体。对所制备的 SBA-15 进行小角 X- 射线 （SAXRD） 和 N2吸附 - 脱附等温线表征， 谱图如图 1 所示， 由图 1 可 见制备的 SBA-15 载体具有规则的二维六方介孔孔道结构。 0094 将0.013g氯铂酸， 0.03g SnCl4 5H2O， 0.042g硝酸铝溶于一定量去离子水中， 然后 加入SBA-15载体， 超声30min， 置于60烘箱中干燥12h， 然后在500下焙烧4h。
34、， 进行丙烷 脱氢反应前， 将催化材料在 500的 H2中处理 4h。其中铂， 锡， 铝的担载量分别为 0.5wt%， 1wt%， 0.3wt%。对制备的催化材料进行 N2吸附 - 脱附， TEM 表征， 结果如图 2 及图 3 的 （a） 和 （b） 所示。由图 N2吸附 - 脱附表征可见， 担载后的催化材料仍然具有良好的介孔结构， 由 TEM 照片可见， 活性组分均匀的担载在 SBA-15 孔道内， 粒径约为 20nm。同时该活性中心为 核壳结构。催化材料比表面积为 759.7m2/g。 0095 将上述催化材料进行丙烷脱氢性能评价 ： 丙烷脱氢反应在微型固定床反应器上进 行， 用气相色谱。
35、仪 （BEIFEN2100） 对反应后的气体组成进行在线分析。催化材料的装填量为 0.2g， 原料其总流量为 24ml/min， 其中 C3H8:Ar=1:5。该催化材料在 590反应条件下， 初始 丙烷转化率为52.5%， 丙烯初始收率为51.9%， 反应6h后仍具有高的丙烷转化率40.9%， 选择 性为 98.9%。 0096 实施例二 0097 SBA-15 载体合成步骤见实施例一， 焙烧时间为 8h。 0098 将 0.026g 氯铂酸， 0.059g SnCl45H2O， 0.025g 氯化铝溶于一定量去离子水中， 然 后加入 SBA-15 载体， 超声 60min， 置于 40烘箱。
36、中干燥 24h， 然后在 500下焙烧 6h， 进行 丙烷脱氢反应前， 将催化材料在 550 H2中处理 2h。其中铂， 锡， 铝的担载量分别为 1wt%， 2wt%， 0.5wt%。催化材料比表面积为 738.2m2/g。 0099 催化材料丙烷脱氢性能评价同实施例一， 该催化材料在 590反应条件下， 初始丙 烷转化率为51.2%， 丙烯初始收率为50.5%， 反应6h后仍具有高的丙烷转化率39.1%， 选择性 为 98.5%。 0100 实施例三 0101 SBA-15 载体合成步骤见实施例一， 晶化温度为 120。 0102 将 0.13g 氯铂酸， 0.29g SnCl45H2O， 。
37、0.14g 硝酸铝溶于一定量去离子水中， 然后 加入 SBA-15 载体， 超声 30min， 置于 40烘箱中干燥 12h， 然后在 550焙烧 4h， 进行丙烷 脱氢反应前， 将催化材料在 400的 H2中处理 10h。其中， 铂， 锡， 铝的担载量分别为 5wt%， 10wt%， 1wt%。催化材料比表面积为 713.9m2/g。 0103 催化材料丙烷脱氢性能评价同实施例一， 该催化材料在 590反应温度下， 初始丙 烷转化率为 41.5%， 丙烯收率为 40.9%， 反应 6h 后仍具有高的转化率 35.2%， 选择性为 99%。 0104 实施例四 0105 KIT-6 载体合成步。
38、骤如下 ： 称取 10g 的 P123 并加入 95g 浓度为 2.0mol/L 的盐酸 溶液和 285g 蒸馏水， 加入磁力转子并用保鲜膜对烧杯进行密封后在 35进行水浴加热， 同 时剧烈搅拌4h将模板剂溶解， 溶液呈现透明状 ； 然后加入12.6g的正丁醇作为模板剂助剂， 继续搅拌 1h 将溶液混合均匀 ； 接着缓慢滴入 32.1g 的正硅酸乙酯后继续搅拌 24h ； 然后将 溶液倒入干净的晶化釜中在 100的烘箱中进行 24h 老化处理 ； 将晶化后的溶液进行抽滤、 洗涤和干燥处理 ； 最后将样品放入马弗炉中以2/min程序升温至550焙烧6h后即可得 说 明 书 CN 10381693。
39、3 A 9 7/7 页 10 到白色的介孔 KIT-6 材料。对所制备的 KIT-6 进行小角 X- 射线 （SAXRD） 表征， 谱图如图 4 所示， 由图 4 可见制备的 KIT-6 载体具有规则的三维孔道结构。 0106 将0.078g氯铂酸， 0.089g SnCl4 5H2O， 0.14g硝酸铝溶于一定量去离子水中， 然后 加入 KIT-6 载体， 超声 30min， 置于 60烘箱中干燥 12h， 然后在 500焙烧 4h， 进行丙烷脱 氢反应前， 将催化材料在 500 H2中处理 10h。其中， 铂， 锡， 铝的担载量分别为 3wt%， 3wt%， 1wt%。催化材料比表面积为 。
40、670.3m2/g。 0107 催化材料丙烷脱氢性能评价同实施例一， 该催化材料在 590反应温度下， 初始丙 烷转化率为 40.3%， 丙烯收率为 39.4%， 反应 6h 后转化率为 28.5%， 选择性为 97%。 0108 实施例五 0109 SBA-16 载体合成步骤如下 ： 取 3.0g F127(EO106PO70EO106) 溶于 144ml 去离子水 和 5.9ml 的浓 HCl 中， 待 F127 完全溶解后加入 9.0g 正丁醇并强烈搅拌 1h。加入 14.2g 正 硅酸乙酯 (TEOS)， 并在 45下持续搅拌 24h。将溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的水热晶化 釜中， 并。
41、置于100的烘箱中处理24h。 溶液冷却至室温后过滤得到白色固体,在80的烘 箱中真空干燥 24h。用酸性的乙醇溶液清洗 , 干燥。将白色固体在马弗炉中以 1 /min 的 升温速率升温至 550焙烧 6h 去除模板剂得到 SBA-16 介孔材料。 0110 将0.013g氯铂酸， 0.0295g SnCl4 5H2O， 0.042g硝酸铝溶于一定量去离子水中， 然 后加入SBA-16载体， 超声60min， 置于40烘箱中干燥12h， 然后在500焙烧6h， 进行丙烷 脱氢反应前， 将催化材料在 500 H2中处理 10h。其中， 铂， 锡， 铝的担载量分别为 0.5wt%， 1wt%， 0。
42、.3wt%。催化材料比表面积为 653.9m2/g。 0111 催化材料丙烷脱氢性能评价同实施例一， 该催化材料在 590反应温度下， 初始丙 烷转化率为 43.3%， 丙烯收率为 42.4%， 反应 6h 后转化率为 31.2%， 选择性为 98.2%。 0112 比较例一 0113 SBA-15 载体合成步骤同实施例一。 0114 将 0.013g 氯铂酸， 0.0295g SnCl4 5H2O 溶于一定量去离子水中， 然后加入 SBA-15 载体， 超声30min， 置于60烘箱中干燥12h， 然后在500下焙烧4h， 进行丙烷脱氢反应前， 将催化材料在 500 H2中处理 8h， 其中。
43、铂， 锡的担载量分别为 0.5wt%， 1wt%。 0115 该催化材料丙烷脱氢性能评价同实施例一， 该催化材料在 590反应条件下， 初 始丙烷转化率为 45.7%， 丙烯初始收率为 45.1%， 反应 6h 后丙烷转化率 33.2%， 选择性为 98.5%。 0116 比较例二 0117 SBA-15 载体合成步骤同实施例一。 0118 将 0.042g 硝酸铝溶于一定量去离子水中， 加入 SBA-15 载体， 超声 10min， 置于 50中干燥 24h， 然后在 400下焙烧 2h 得到 Al/SBA-15， 其中铝的担载量为 0.3wt%。将 0.013g 氯铂酸， 0.0295g 。
44、SnCl4 5H2O 溶于一定量去离子水中， 加入 Al/SBA-15， 超声 30min， 然后置于 60烘箱中干燥 12h， 然后在 500下焙烧 4h， 进行丙烷脱氢反应前， 将催化材料 在 500 H2中处理 4h。其中铂， 锡担载量分别为 0.5wt%， 1wt%。催化材料的比表面积为 762.1m2/g。 0119 该催化材料丙烷脱氢性能评价同实施例一， 该催化材料在 590反应条件下， 初始 丙烷转化率 47.2%， 丙烯初始收率为 46.3%， 反应 6h 后丙烷转化率为 34.9%， 选择性为 98.1%。 说 明 书 CN 103816933 A 10 1/2 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103816933 A 11 2/2 页 12 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103816933 A 12 。