本发明是关于氧化煤和含煤固体物的泡沫浮选。更具体地说，本发明涉及一种新型调节剂-链烷醇胺羟烷基化物的脂肪酸酯-的使用方法。 在自然界，煤以几种不同形式出现。根据当地的地质情况，人们可以发现与含碳固体物一起存在的、含量变化的不想要的物料。例如，原煤中硫含量可能不适当地高。同样，还可发现灰和一般非可燃物（例如砂）与煤一起存在着。一般固体矿物，尤其是煤，长期以来一直是研究关于把想要的产品与不想要的残余物分离开来的课题。
众所周知，泡沫浮选是实现这种分离的一种有效方法。该方法利用想要的和不想要的固态物之间的物性差异，其中一种固态物优先被润湿。搅拌固体物浆料，以形成一个多泡的表面区，润湿性能差的粉状固体物就聚集在其中了。假如有一组固体含物料X和物料Y，而且在某些条件下X比Y更易于润湿。用泡沫浮选法把X从Y中分离出来，首先，需要把该组固体粉碎成细小颗粒。如果矿石是非均匀的，那么所得粒料将会有不同的组成-一些颗粒含X多一些，另一些颗粒含X少一些。其次，将颗粒放在精心选出的液体浮选剂中搅拌到形成泡沫。通常该浮选剂是一种混合物，按公知的技术，它包括多种捕集剂，起泡剂和调节剂，它们都有提高分离作用地趋势。被润湿的颗粒，例如主要是X，仍留在大量的液体中，而未被润湿的颗粒，比如说主要是Y，则处于泡沫的空气泡中。这种一般概念的简单实例见于美国专利2，389，763。该专利涉及从镁矿和锰矿中除去氧化硅和含硅材料。在该专利中所用的浮选剂是非叔烷基胺的脂肪族羧酸酯。从经验中得知，浮选剂的确切结构对于所要求的分离效率是至关重要的。出现这种结果不足为奇，因为液-液萃取和色谱也对混合物组分在化学结构上的细小变化呈现出很高的敏感性。
本发明的具体内容涉及氧化煤。一般认为，对这种煤通常采用空气-水系统进行泡沫浮选就能从固体灰中分出来。这里水中含有一种精心选定的浮选剂。该浮选剂，典型的是液体，含有若干组分，诸如可调节pH值或诱发气泡生成的化学剂。要从灰中成功地分离出煤，这取决于浮选剂中能使煤粒表面有足够的憎水性的那些组分。浮选剂中的这些组分常称作“调节剂”。它们的功能一般是提高泡沫浮选分离的效率与回收选择性。众所周知的调节剂包括链烷醇胺及其衍生物，在工业分离过程中它们的功能是相当好的。然而，由于煤的泡沫浮选特别依赖于液体泡沫浮选剂的确切组成，因此仍然存在着一个问题，即什么样的泡沫浮选剂是适宜的。
美国专利4，474，619披露，采用这样的调节剂作为泡沫浮选剂的一个组分，它是链烷醇胺的缩合物，至少含有0.8当量的脂肪酸。如象酯化那样的缩合反应一般是可逆的，因此产物的组成主要取决于反应剂的组成和化学计量化。该专利指出，为了得出最有效的调节剂，脂肪酸或脂肪酸酯与链烷醇胺的优选比例大约是2∶1或3∶1。加入到待分离的浆料中的浮选剂也包括一种作为捕集剂的精制煤油（Soltrol 100）和一种起泡剂（Dowfroth 1012）。此外，该专利认识到用商业上可得到的松香酸，油酸，亚油酸，硬脂酸等的混合物与二乙醇胺缩合的效能。这种妥尔油脂肪酸的混合物一般被称为TOFA（即tall oil fatty acids），而二乙醇胺被称为DEA（即diethanolamine）。因此，人们不妨可以说1∶2DEA/TOFA缩合。本发明与美国专利4，474，619的比较示于下面的例5的讨论中。
本发明是泡沫浮选法的一种改进方法，它用于分离矿石，尤其是氧化煤。本方法的特征在于，适用的矿石（1）先被分级成为泡沫浮选所选定的粒度范围，然后（2）在含有一种捕集剂和一种新型的链烷醇胺衍生物调节剂的泡沫浮选剂中进行浮选。本发明的关键要素在于调节剂，它是烷氧基化了的链烷醇胺。这种新型调节剂可以是被酯化了的羟烷基化物。
本发明使链烷醇胺烷氧基化，是对以前工艺的改进。这种烷氧基化作用把醚键结合到调节剂中去，这种调节剂在结构上不同于以前工艺中的煤调节剂，在精煤回收方面提供了意想不到的改?
一方面，本发明的浮选全过程包括，把氧化煤破碎到适于浮选的粒度级，然后在发泡的水介质中浮选这种粒度级煤。该发泡的水介质中含有一种燃料油捕集剂和一种相当于下式的有效量调节剂：
式中：
R是任何烃基;
R1是H或烷基;
R2是H或烷基;
X是1或大于1的整数;
A是H或R3，其中R3是有2～36个碳原子的烷基。
上述调节剂可以是乙氧基化链烷醇胺或丙氧基化链烷醇胺或乙氧基化的和丙氧基化的链烷醇胺的混合物或由它们生成的酯。例如，本发明的方法可以采用1∶3的二乙醇胺（DEA）与氧化丙烯（PO）进行反应，称为DEA-3PO。然后将该产物与TOFA进行酯化，由此被命名为DEA-3PO-3TOFA。
本发明优选的烷氧基化的链烷醇胺是单，二或三乙醇胺的丙氧基化物，其中X的重复单元数是1～100。最好是，将丙氧基化物酯化，这样，调节剂是妥尔油脂肪酸和单，二，三乙醇胺的丙氧基化物按化学计量配比的酯化产物。TOFA∶EA最好是2∶1到5∶1。该酯的典型特征是X＝1～100，A为--R。
本发明的方法特别适用于精选或净化具有氧化表面的煤。本方法对净化氧化烟煤也有用。如下面举例所述，本发明的调节适于与传统的起泡剂组分，例如起泡剂酸一起使用，以便促进各组分的分散作用等等。
为了便于对本发明进行更详细讨论，调节剂的具体实例及其使用方法如下。
浮选步骤
所用的煤是高度氧化型的，灰含量14.7%。使用本发明的方法，可以对氧化烟煤得到满意地精选。
浮选设备有一个Galigher搅拌器，配有一个3000毫升池，泡沫捕集桨以每分钟10转运行。往设备中加入大约200克煤和大约2800毫升去离子水，然后在每分钟900转情况下开始调节浆料。2分钟后加入11.0毫升1N Na OH，使pH值调节到7.0，接着再进行5分钟的调节。再加入0.5毫升感兴趣的试验调节剂，包括调节剂在内，浮选剂组分的构成如下（按重量百分数）：
5.0% 调节剂
47.5% Soltrol 100
47.5% 去离子水
此后，再加0.25克Soltrol 100。每当乙酸构成实验式中的附加组分时，其存在量为5%，再补加Soltrol，使Soltrol/煤进料比固定在2.5公斤/吨。
在再调节1分钟之后，加入0.04毫升Dowfroth 1012（DF-1012），接着再调节1分钟。实验方案要求标准化操作，这时不用试验调节剂，DR-1012和Soltrol的浓度为0.04毫升DF-1012/2.5公斤Soltrol/吨进料煤。实际上起泡是在空气按每分钟9升流进池中的情况下发生的，泡沫收集4分钟。煤浓缩物（泡沫产物）在110℃干燥。通过1克煤在750℃下灼烧1.5小时后的重量损失来测定灰含量。
羟烷基化的链烷醇胺的合成
单乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA）和三乙醇胺（TEA）的丙氧基化物在常压下用一个由导热姆换热剂（Dowtherm）来冷却的玻璃制RB反应器-缩合器来完成。一个旁通且经标定了的加料漏斗接通氮气进口，这个装置包括电磁搅拌和可恒温控制的加热灯。在通氮气情况下在50～190℃温度范围内，按化学计量配比把氧┘尤虢炼牧赐榇及贰７从贾螅俨钩浼尤胙趸员愦锏嚼砺凵系淖钪詹分亓俊７从υ诩钚源呋撂跫路⑸?.25（重量）%KOH）。
酯化
例如通过TOFA与羟烷基化的链烷醇胺在化学计量配比为2∶1到5∶1范围内进行反应，来制备酯化了的链烷醇胺丙氧基化物。反应是在一个玻璃制的RB反应器中进行的，该反应器与一个蒸汽冷凝器-Dean Stark捕集器-冷水冷凝器的组合件、氮气喷流管、电磁搅拌装置和恒温控制的红外灯组装在一起。在200℃和氮气氛下反应进行2小时，接着在225℃下进行1小时。
上述两者合成的产品结构用红外分析鉴定。
实验结果和实施例
下表的结果说明了本发明方法的有效性。在这些表中，术语“煤浓缩物”表示从泡沫中回收的固体物，用“煤头”表示装到设备池中的原料煤，这样：
煤浓缩物%＝100×〔克煤浓缩物/克煤头〕;
精煤回收率%＝煤浓缩物×〔1-灰分〕。
实施例1
把单乙醇胺（MEA）作为浮选调节剂的链烷醇胺母体来进行试验。
浮选剂类型 煤回收率% 精煤回收率%
MEA-10 PO 40.9 35.9
MEA-10 PO-2TOFA 68.2 61.0
MEA-36.15 PO 51.0 45.4
MEA-36.15 PO-2TOFA 68.2 61.5
MEA-36.15 PO-8TOFA170.1 63.5
标准 29.7 25.8
在煤的回收中，酯化了的单乙醇胺丙氧基化物是特别有用的。非酯化的MEA-36.15PO试验也是令人满意的。一般希望精煤回收率至少达到40%。
实施例2
用二乙醇胺（DEA）作为浮选调节剂的链烷醇胺母体进行这些试验。
浮选剂 煤头重 煤浓缩物 灰分 煤回收率 精煤回收率
类型 （克） 重，（克） （%） （%） （%）
DEA-2PO 200.8 80.5 12.6 40.1 35.0
DEA-2PO- 200.6 140.6 10.9 70.1 62.5
2TOFA
DEA-2PO- 201.2 144.1 10.2 71.6 64.3
3TOFA
标准 201.3 59.7 13.0 29.7 25.8
DEA-10PO 201.4 87.8 11.4 43.6 38.6
DEA-10PO- 200.3 136.5 9.4 68.2 61.7
2TOFA
DEA-10PO- 201.9 139.2 9.3 69.0 62.5
3TOFA
DEA-10PO- 200.6 141.4 9.4 70.3 63.9
5TOFA1
标准 201.3 59.7 13.0 29.7 25.8
实施例3
用三乙醇胺（TEA）作为链烷醇胺进行这些试验。
浮选剂 煤头重 煤浓缩物 灰分 煤回收率 精煤回收率
类型 （克） 重，（克） （%） （%） （%）
TEA-2PO 200.9 77.1 12.6 38.4 33.5
TEA-2PO- 200.4 141.6 11.1 70.7 62.8
2TOFA
TEA-2PO- 201.2 145.0 11.2 72.1 64.0
3TOFA1
标准 201.3 59.7 13.0 29.7 25.8
TEA-10PO 201.5 79.6 12.5 39.5 34.6
TEA-10PO- 201.4 136.1 11.2 67.6 60.0
2TOFA
TEA-10PO- 201.0 141.8 10.7 70.6 63.0
3TOFA1
标准 201.3 59.7 13.0 29.7 25.8
1通过红外光谱仪分析鉴定，存在少量未反应的TOFA（妥尔油脂肪酸）。
实施例4
用乙酸处理过的试剂进行这些试验。
浮选剂 煤头重 煤浓缩物 灰分 煤回收率 精煤回收率
类型 （克） 重，（克） （%） （%） （%）
DEA-2PO 200.7 142.3 11.2 70.9 63.0
3TOFA
DEA-10PO- 201.2 133.9 10.9 66.6 59.3
3TOFA
这些结果与例2的结果作比较，表明乙酸处理稍微提高灰含量，降低了精煤回收率。尽管如此，工业可能还是需要这样的酸处理，以便增进调节剂的分散作用。在这种情况下，本方法仍然可行。所用的酸可以是上面用到的有机酸，也可以是无机酸。
实施例5
这些试验证明本方法优于另外一些用非烷氧基化的调节剂的方法。下面第一项不是本发明的实例。
浮选剂 煤头重 煤浓缩物 灰分 煤回收率 精煤回收率
类型 （克） 重，（克） （%） （%） （%）
DEA-2TOFA 200.8 135.6 10.1 67.5 60.7
DEA-2PO- 200.6 140.6 10.9 70.1 62.5
2TOFA
DEA-10PO- 200.3 136.5 9.4 68.2 61.7
2TOFA
标准 201.2 59.7 13.0 29.7 25.8
2不是本发明的实例，而是为了例证以前的美国专利4，474，619的工艺技术。
上述内容是针对优选的实例，本发明的范围如下列权利要求所确定。