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1、(10)申请公布号 CN 103949238 A (43)申请公布日 2014.07.30 CN 103949238 A (21)申请号 201410199751.0 (22)申请日 2014.05.13 B01J 21/18(2006.01) C13K 1/02(2006.01) C13K 13/00(2006.01) (71)申请人 农业部环境保护科研监测所 地址 300191 天津市南开区复康路号 (72)发明人 漆新华 闫碌碌 廉优芬 (54) 发明名称 果糖一步水热合成碳微球固体酸用于催化纤 维素水解 (57) 摘要 果糖一步水热合成碳微球固体酸用于纤维素 催化水解工艺， 属于生物质。
2、资源与能源的转化利 用领域。 本发明的碳微球固体酸催化剂， 其分子式 为 CH0.0847O0.523S0.00840。该催化剂制备条件温和， 通 过 150oC 的水热条件下果糖与磺酸基水杨酸的一 锅反应， 同时实现碳微球的制备和磺酸基的负载， 克服了传统活性炭浸渍浓硫酸制备固体酸过程中 大量使用浓硫酸及大量硫酸废液的产生。制备得 到的碳微球固体酸对于纤维素的水解具有很高的 催化活性。本固体酸催化剂制备条件温和、 无污 染、 无腐蚀、 活性高且用于纤维素的水解可以多次 循环使用。本工作利用果糖一步水热法制备碳微 球固体酸， 并将其应用于纤维素的高效水解， 为生 物质资源的高值化提供了一条新路。
3、径。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103949238 A CN 103949238 A 1/1 页 2 1. 一 种 用 于 纤 维 素 高 效 水 解 的 糖 基 碳 微 球 催 化 剂， 其 特 征 是 其 分 子 式 为 CH0.0847O0.523S0.00840， 经过 SEM、 FT-IR、 XRD 表征和元素分析后证明其为直径在 510 微米的碳 微球， 表面富含 -OH、 -COOH、 -SO3H、 C=O、 。
4、C=C 功能基团。 2. 一种权利要求 1 所述的用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂的制备方法， 其特 征是该方法经过如下步骤 ： （1） 在磁力搅拌下先后加入 14 质量份的果糖、 0.58 质量份的磺酸水杨酸和 10 质量 份的蒸馏水， 持续搅拌 30min ； （2） 将混合液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内， 密封加热至 120180恒温 28h， 1000 转 / 分钟转速搅拌 ； （3） 冷却至室温， 生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤， 于 80恒温干燥 12h 去除 全部的水分 （4） 该催化剂经过 SEM、 FT-IR、 XRD 表征和元素分析后证明其为直径在 51。
5、0 微米的碳 微球， 表面富含 -OH、 -COOH、 -SO3H、 C=O、 C=C 功能基团。 3. 一种权利要求 1 所述的用于纤维素高效水解的糖基碳微球固体酸催化剂用于纤维 素高效催化水解的新工艺， 其特征是该新催化工艺包括如下步骤 ： （1） 在密闭反应釜中加入 15 质量份的微晶纤维素和 5 质量份的 1- 丁基 -3- 甲基咪 唑氯盐即 BMIMCl 离子液体， 在 80 oC 下将纤维素溶解 ； （2） 往上述反应体系中加入 0.5 质量份的水和 0.52.5 质量份的权利要求 1 所述的催 化剂， 在密封状态下搅拌均匀， 并加热至 100 150， 反应 10 min4 h 。
6、； （3） 反应结束后， 将反应釜冷却至室温， 加入 50 质量份的水后利用 3,5- 二硝基水杨酸 法测定其还原糖产率。 4. 根据权利要求 3 所述的用于纤维素高效催化水解的新工艺， 其特征是在 130 oC 下， 90min 的反应时间内， 以加入的纤维素计， 还原糖产率 65 mol， 催化剂可以重复使用。 权 利 要 求 书 CN 103949238 A 2 1/3 页 3 果糖一步水热合成碳微球固体酸用于催化纤维素水解 技术领域 0001 本发明属于生物质资源与能源的转化利用领域， 具体地说， 涉及采用基于生物质 的糖类为原料利用温和的水热法制备碳微球固体酸催化剂及其应用领域。 背。
7、景技术 0002 木质纤维素生物质作为一种潜在的可再生资源可以转化为液体燃料和一系列重 要的工业平台化学品。水解是木质纤维素生物质资源开发利用的关键， 传统的纤维素水解 方法主要有酸水解、 酶解法、 超临界水解等， 这些方法分别存在对设备腐蚀严重、 成本较高、 反应条件苛刻等弊端。 0003 随着绿色化学的不断发展， 固体酸催化剂以其催化条件温和、 易分离和回收、 对环 境友好等优势受到人们的关注， 常用的固体酸催化剂主要有过渡金属氧化物、 离子交换树 脂、 杂多酸化合物、 磺酸化活性炭等。 其中磺酸化碳材料具有原料廉价、 性质稳定、 使用范围 广等优点而被广泛应用。碳材料固体酸的制备通常是用。
8、活性炭为前驱体， 通过浓硫酸浸泡 引入磺酸基， 操作不便且会产生大量的含酸废水， 容易造成环境污染， 因此需要开发新型的 碳材料固体酸的制备方法。 0004 葡萄糖的水热碳化 （Hydrothermal carbonization） 是近年来受到重视的一种制 备碳材料的新技术， 具有成本低廉、 反应条件温和、 对环境友好等优点。 它是以葡萄糖 （或淀 粉、 纤维素等） 为前驱物， 以水作溶剂， 在较低温度下 （180-250 oC） 制备碳材料， 目前被广泛 应用于催化、 吸附、 能源存储等领域的研究中。在我们之前的工作中， 采用葡萄糖的水热碳 化在 180 oC 下制备得到碳微球， 再用浓硫。
9、酸对其进行磺化以引入磺酸基， 所获得的磺酸化 的碳材料对纤维素的水解显示了良好的催化活性， 但是磺化过程中硫酸的使用仍然会引起 一系列的环境问题。 0005 本文中我们以葡萄糖的异构体果糖为原料， 以磺酸基水杨酸为共聚物， 利用果糖 的水热碳化， 在温和条件下， 通过一锅法制备了一种新型的富含羧基、 羟基和磺酸基的碳微 球固体酸， 在绿色溶剂 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐 BMIMCl 离子液体体系中， 该碳微球可 以有效地将纤维素水解。本工作以生物质衍生糖果糖为前驱体制得碳材料固体酸， 并将之 用于纤维素的水解， 为生物质的转化和开发利用提供了一条绿色的新方法。 发明内容 0006 本发。
10、明目的是解决现有活性炭磺酸化固体酸制备过程中使用大量浓硫酸， 同时产 生大量废气和废液从而对环境造成严重污染的问题。 提供一种能够利用生物质衍生糖为原 料， 通过一锅法制备得到碳微球固体酸催化剂， 以及用于纤维素水解为还原糖的新催化工 艺， 该工艺中碳微球固体酸制备反应条件温和， 应用于纤维素的催化水解中还原糖产率高， 绿色无污染， 且催化剂可以循环使用。 0007 本发明的目的可以通过以下措施来达到 ： 选用果糖为碳源， 以磺基水杨酸为共聚 物， 在温和的水热条件下使其不完全碳化生成碳微球， 同时嫁接上磺酸基功能基团， 再洗涤 说 明 书 CN 103949238 A 3 2/3 页 4 干。
11、燥制得碳微球固体酸催化剂。再以绿色溶剂离子液体为反应溶剂溶解纤维素， 以该碳微 球固体酸为催化剂， 在温和的条件下将纤维素高效催化水解为还原糖。 0008 本发明提供的新催化剂的制备机理为 ： 果糖在水热条件下， 在磺酸基水杨酸的催 化作用下， 发生分子间的脱水聚合， 形成交联， 生成未完全碳化的碳微球， 通过一锅法制备 得到表面富含 -OH、 -COOH 和 -SO3H 基团的碳微球。 0009 本发明提供的纤维素的高效水解新工艺的机理为 ： 纤维素溶解于新型绿色溶剂离 子液体中与溶剂形成均一相， 因而很容易迁移到本发明中制备的碳微球固体酸催化剂的表 面和内部空隙中， 而碳微球表面所富含的 。
12、-OH、 -COOH 基团又使得纤维素分子很容易通过氢 键作用与碳微球表面的活性点位结合， 从而可以快速有效地与 -SO3H 基团活性点位结合而 发生水解， 高效地生成葡萄糖等还原糖。 0010 本发明用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂， 其分子式为 CH0.61O0.57S0.05.， 经过 SEM、 FT-IR、 XRD 表征和元素分析后证明其为直径在 510 微米的碳微球， 表面富 含 -OH、 -COOH、 -SO3H、 C=O、 C=C 功能基团。 0011 所述的用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂的制备方法， 该方法经过如下步 骤 ： （1） 在磁力搅拌下先后加入 14 质量份。
13、的果糖、 0.58 质量份的磺酸水杨酸和 10 质量 份的蒸馏水， 持续搅拌 30min ； （2） 将混合液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内， 密封加热至 120180恒温 28h， 1000 转 / 分钟转速搅拌 ； （3） 冷却至室温， 生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤， 于 80恒温干燥 12h 去除 全部的水分 （4） 该催化剂经过 SEM、 FT-IR、 XRD 表征和元素分析后证明其为直径在 510 微米的碳 微球， 表面富含 -OH、 -COOH、 -SO3H、 C=O、 C=C 功能基团。 0012 所述的固体酸催化剂用于纤维素高效催化水解的新工艺， 该新催化工艺包。
14、括如下 步骤 ： （1） 在密闭反应釜中加入 15 质量份的微晶纤维素和 5 质量份的 1- 丁基 -3- 甲基咪 唑氯盐即 BMIMCl 离子液体， 在 80 oC 下将纤维素溶解 ； （2） 往上述反应体系中加入 0.5 质量份的水和 0.52.5 质量份的权利要求 1 所述的催 化剂， 在密封状态下搅拌均匀， 并加热至 100 150， 反应 10 min4 h ； （3） 反应结束后， 将反应釜冷却至室温， 加入 50 质量份的水后利用 3,5- 二硝基水杨酸 法测定其还原糖产率。 0013 所述的用于纤维素高效催化水解的新工艺， 其特征是在130 oC下， 90min的反应时 间内，。
15、 以加入的纤维素计， 还原糖产率 65 mol， 催化剂可以重复使用。 0014 【本发明的优点和积极效果】 ： 本发明有下列优点 ： 一是催化剂制备的原料来源是自然界广泛存在的生物质衍生糖， 他们是可再生的， 且价格便宜 ； 二是采用一锅水热法制备碳微球固体酸催化剂工艺简单， 所 使用的温度较低， 易于操作且节约能源 ； 三是制备出的催化剂对反应设备无腐蚀， 且可以多 次重复使用 ； 四是经过优化的纤维素水解的新工艺过程所需要的水解温度低、 反应时间短， 且还原糖产率高。 说 明 书 CN 103949238 A 4 3/3 页 5 0015 本发明利用果糖为原料， 采用水热法制备了高活性、。
16、 易于分离和循环使用的碳微 球固体酸催化剂， 同时开发了将之应用于纤维素水解过程的高效绿色过程。该催化剂具有 反应条件温和、 还原糖产率高、 对反应器无腐蚀、 易于分离和重复使用等优点。 0016 【附图说明】 ： 图 1 是所发明的碳微球固体酸催化剂的扫描电镜 （SEM） 图 【具体实施方式】 ： 实施例 1、 所发明的催化剂的制备与表征 ： 碳微球固体酸催化剂的制备过程概述如下 ： 在磁力搅拌下先后加入 10g 果糖、 5g 磺酸 水杨酸和60ml蒸馏水， 持续搅拌30min。 再将混合液转入内衬聚四氟乙烯的100 ml的不锈 钢高压反应釜内， 密封加热至 150恒温 4h， 1000 转。
17、 / 分钟转速搅拌。反应结束后， 反应釜 冷却至室温。生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次 （共十次， 水 6 次， 醇 4 次） ， 于 80恒温干燥12h去除全部的水分后得到碳微球固体酸催化剂。 该催化剂经过SEM、 FT-IR、 XRD 表征和元素分析后证明其为直径在 35 微米的碳微球， 表面富含 -OH、 -COOH、 SO3H 等功 能基团。最终的碳微球固体酸催化剂产率为 5（以果糖为基准） 。 0017 实施例 2、 所发明的催化剂的制备与表征 ： 碳微球固体酸催化剂的制备过程概述如下 ： 在磁力搅拌下先后加入 10g 果糖、 10g 磺酸 水杨酸和60ml蒸馏水， 持续搅拌。
18、30min。 再将混合液转入内衬聚四氟乙烯的100 ml的不锈 钢高压反应釜内， 密封加热至 150恒温 4h， 1000 转 / 分钟转速搅拌。反应结束后， 反应釜 冷却至室温。生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次 （共十次， 水 6 次， 醇 4 次） ， 于 80恒温干燥12h去除全部的水分后得到碳微球固体酸催化剂。 该催化剂经过SEM、 FT-IR、 XRD 表征和元素分析后证明其为直径在 35 微米的碳微球， 表面富含 -OH、 -COOH、 SO3H 等功 能基团。最终的碳微球固体酸催化剂产率为 8（以果糖为基准） 。 0018 实施例 3、 纤维素水解的新催化工艺 ： 往 1。
19、0 ml 反应釜内加入 0.05 g 纤维素和 1 g 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐离子液体， 在 80 oC 下将纤维素溶解， 然后加入 0.01 g 水， 0.05 g 本发明中合成的催化剂， 在密封状态下 加热到 130 oC， 反应 90 min， 之后用冰水浴快速冷却 ； 取出反应液稀释后用 3,5- 二硝基水 杨酸法 （DNS） 测得其还原糖产率为 62。 0019 实施例 4、 纤维素水解的新催化工艺 ： 往 10 ml 反应釜内加入 0.03 g 纤维素和 1 g 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐离子液体， 在 80 oC 下将纤维素溶解， 然后加入 0.01 g 水， 0.05 g 本发明中合成的催化剂， 在密封状态下 加热到 130 oC， 反应 90 min， 之后用冰水浴快速冷却 ； 取出反应液稀释后用 3,5- 二硝基水 杨酸法 （DNS） 测得其还原糖产率为 65。 说 明 书 CN 103949238 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103949238 A 6 。