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1、(10)申请公布号 CN 103949200 A (43)申请公布日 2014.07.30 CN 103949200 A (21)申请号 201410197988.5 (22)申请日 2014.05.12 B01J 20/06(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 1/30(2006.01) B01J 23/80(2006.01) (71)申请人 台州学院 地址 317000 浙江省临海市城东开发区 (72)发明人 朱华跃 蒋茹 付永前 姚俊 孔庆娜 孙小龙 (74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 )。
2、 11350 代理人 汤东凤 (54) 发明名称 一种 NiFe2O4/ZnO 复合水处理材料的制备方 法 (57) 摘要 本发明以纳米氧化锌为基材料， 在其表面生 成出铁酸镍， 制备到氧化锌 / 铁酸镍复合水处理 材料。该材料不但能效且快速吸附 - 光催化去除 水体中的有机染料， 而且能通过普通磁铁回收催 化剂。同时， 具有制备简单和能重复使用的特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103949200 A CN 1039492。
3、00 A 1/1 页 2 1. 一种 NiFe2O4/ZnO 复合水处理材料的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 步骤一 ： NiFe2O4的制备， 将 NiSO46H2O 和 FeCl36H2O 溶解在蒸馏水中， 所述 NiSO46H2O、 FeCl36H2O 和蒸馏 水的质量比为 1-1.5:2-2.2:50-60， 制得 NiFe2O4； 步骤二， 将 1.3264g 的 ZnO 的加到 60mL 水中， 并超声处理 60 分钟 ； 所述 ZnO 和蒸馏水 的质量比为 1-1.5:60 ； 步骤三， 将步骤一和步骤二所制的的物质混合， 所述 ZnO 和 FeCl36H2O 的质量比为。
4、 1-2:1-8， 混合后加入 NaOH 溶液， 使得混合物的 pH 值为 13 ； 步骤四 ： 将步骤三所制的混合物用电动搅拌仪搅拌 2h， 搅拌速率为 300 转 / 分钟， 得到 一个均匀稳定的乳液， 并转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中 ； 步骤五 ： 密封高压釜， 在 180下保持 20 小时， 得到反应混合物 ； 步骤六 ： 将步骤五中所得到的反应混合物冷却至室温， 倒入烧杯后， 置于磁铁上， 5 分 钟后， 全部固体物质被磁铁吸引到烧杯底部， 上部溶液变澄清， 倒去上清液后， 即可磁回收 固体物 ； 步骤七 ： 将步骤六中磁分离出来的固体物用清水洗净， 再在 60真空烘箱中干燥。
5、 18 小 时， 制得 NiFe2O4/ZnO 复合水处理材料。 2. 如权利要求 1 所述的一种 NiFe2O4/ZnO 复合水处理材料的制备方法， 其特征在于， 所 制得的复合水处理材料对于刚果红吸附去除率达到 79.89 -95.57。 3. 如权利要求 1 所述的一种 NiFe2O4/ZnO 复合水处理材料的制备方法， 其特征在于， 所 制得的复合水处理材料对于刚果红溶液的光催化降解效率达到 98.42。 4. 如权利要求 1 所述的一种 NiFe2O4/ZnO 复合水处理材料的制备方法， 其特征在于， 所 制得的复合水处理材料具有良好的重复使用性， 第五次使用时对刚果红溶液的光催化降。
6、解 效率仍达到 97.20。 权 利 要 求 书 CN 103949200 A 2 1/5 页 3 一种 NiFe2O4/ZnO 复合水处理材料的制备方法 技术领域 0001 本发明专利涉及一种去除有机染料的水处理材料。 背景技术 0002 目前我国各种染料产量已达 90 万 t， 染料废水已成为环境重点污染源之一。染料 行业品种繁多， 工艺复杂。其废水中含有大量的有机物和盐份， 具有 CODCr高， 色泽深， 酸碱 性强等特点， 一直是废水处理中的难题。 在绿色环保风起云涌的今天， 操作简便、 成本低廉、 氧化能力强、 不形成二次污染的光降解催化处理染料废水技术倍受关注。染料废水在酸性 和碱。
7、性条件下的偶氮和醌式结构是染料化合物的主体结构， 目前使用的染料达 3000 多种， 偶氮染料与人体皮肤长期接触后会成为致病的诱因。排放的有机废水成分复杂、 COD 浓度 和盐分高、 色度和毒性大， 往往含有种类繁多的有机污染物， 其中不少属于难生物降解的有 机物， 可在相当长的时间内存留于环境中。开发水体污染物综合治理的新型水处理材料和 新型工艺， 控制有毒有机污染物已成为环境领域亟待解决的关键问题之一。通过吸附 - 可 见光催化氧化法， 利用清洁而廉价的太阳光为光源， 光催化降解苯系物是处理难降解有机 废水的一个重要途径。 0003 1. 小背景 0004 早在20世纪70年代， 日本学者。
8、Fujishima和Honda等就发现利用二氧化钛(TiO2) 半导体单晶电极可发生光催化使水分解成氢和氧。随后大量研究表明， 光催化反应能将有 机污染物完全矿化成 CO2、 H2O 等无机小分子物质 ； 且反应条件温和， 能耗低， 安全无毒， 操 作简便， 被视为一种理想的高效、 低耗的绿色环境治理技术而受到环境专家的关注和推崇。 由于太阳光谱中紫外光能 (400nm 以下 ) 不到 5， 而波长为 400-750nm 的可见光则占到近 43。 某些可见光响应的光催化剂可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、 电能， 同时可以直接利用低密度的太阳光降解和矿化水体或空气中的各种有机污染物。。
9、因此， 为 高效利用太阳能和降解有机污染物， 研制和开发具有良好可见光响应的新型光催化剂是目 前环境光催化领域的研究前沿和热点。 在研究众多的半导体光催化材料中， ZnO以其优良的 特性及多样的纳米结构引起了人们的关注。一方面， 由于 ZnO 和 TiO2具有相似的光催化降 解机理， 它可以通过光催化作用降解各种有机染料和水中的有机污染物， 最终将其氧化为 CO2和 H2O 等无机物。对于某些污染物而言， ZnO 比 TiO2光催化降解效率更高。另一方面， ZnO 具有良好的近紫外光发射能力， 能发出稳定的蓝光和紫外光， 除对水中有机污染物进行 光解外， 还可将水中的重金属离子还原， 而不会去。
10、除水中对人体有益的矿物质元素。 近年来 在纳米 ZnO 的应用方面取得了较大的进展。据文献报道， 人们已经合成了许多 ZnO 纳米结 构并广泛应用在光催化等领域。然而， 纳米 ZnO 是一种宽带隙的半导体材料， 对光的吸收仅 限于紫外区， 且光生载流子的复合率高， 导致光催化效率很低。 0005 为了提高可见光或太阳光对 ZnO 的光催化性能， 常用的方法是贵金属修饰、 半导 体复合、 染料敏化、 过渡金属离子和非金属掺杂等。目前， 光催化剂 ( 尤其纳米光催化剂 ) 在使用过程中还存在固液分离和回收困难， 严重阻碍了光催化技术的实际应用。近年来出 说 明 书 CN 103949200 A 3。
11、 2/5 页 4 现的将磁性分离技术与固相催化剂 / 吸附剂相结合的方法， 在解决环境污染问题中发挥了 很好的作用。由于磁性光催化剂既具备悬浮相光催化剂的高效性， 又可利用磁性分离技术 高效快速地回收， 实现资源的再利用， 是一种环境友好型催化剂， 也是未来水处理光催化剂 的重要发展方向之一。 0006 2、 现有技术方案 0007 现有技术方案一 ： 0008 文献出处 ： 沈昱 , 曹魁 , 傅杰 , 等 . 纳米铁酸镍的制备及可见光催化性能研究 J. 环境科学与技术 ,2012,35(8):47-50 0009 0.8080gFe(NO3)39H2O(2mmol) 和 0.2908gNi。
12、(NO3)26H2O(1mmol) 加入到 30mL 乙 二醇的烧杯中， 常温磁力搅拌 30min 至澄清溶液。然后加入 1.1562gNH4Ac(15mmol) 作为保 护剂， 在室温下搅拌后置于反应釜中， 在 200下反应 24h。产物冷至室温， 用去离子水和无 水乙醇各洗 3 次， 离心分离， 75下干燥 6h 得催化剂纳米铁酸镍。 0010 现有技术方案二 ： 0011 文献出处 ： 刘文魁 , 周伟昌 , 张清林 , 潘安练 , 庄秀娟 , 万强 . 分级介孔结构组 成的 ZnO 微球及光催化性能 J. 无机材料学报 ,2013,28(8):875-879 0012 实验所用试剂均为。
13、分析纯， 使用前未进行提纯处理。称取 1.5mmol(0.4464g) Zn(NO3)26H2O,7.5mmol(0.45g) 脲素、 0.3mmol(0.045g) 酒石酸 , 倒入 100mL 的烧杯中， 向 烧杯中加入 30mL 去离子水， 磁力搅拌 , 得到澄清透明溶液。将溶液倒入 50mL 聚四氟乙烯 内衬的不锈钢反应釜中， 密封， 在 150烘箱中反应 6h, 反应结束后自然冷却至室温。将生 成的白色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤数次， 离心分离,并在60下干燥10h， 获得碱 式碳酸锌微球前驱物。将碱式碳酸锌微球前驱物置于瓷舟中， 放到箱式电阻炉中， 在 1h 内 升温到 300。
14、， 恒温 2h, 自然冷却至室温， 最后得到白色粉末状样品。 0013 现有技术方案三 ： 0014 文献出处 ： 何德良 , 傅莉群 , 冯勇 , 李菲 , 谭兆丹 , 张泉 . 泡沫镍 / 硅烷膜 /ZnO 复合水处理材料的制备及其光催化性能 J. 中南大学学报 ( 自然科学版 ),2013, 0015 44(4):1344-1350. 0016 ZnO 微球的制备 ： 将 1.5mmol 六水硝酸锌， 3mmol 尿素， 0.5mmol 柠檬酸三钠溶于 30mL 去离子水， 将溶液转入 Teflon 反应釜， 于 120反应 6h， 离心后将所得白色沉淀用蒸 馏水和无水乙醇清洗数次。在 。
15、60干燥 12h， 然后将样品在 300下煅烧 2h。泡沫镍预处 理 ： 将泡沫镍材料分别在肥皂水、 清水中超声洗涤 3min， 然后在 60的 10氢氧化钠中碱 洗 10s， 60的热水中洗 10s， 最后放入沸水中煮 3min， 放置 1d 后备用。水基硅烷溶液的制 备 ： 取 85mL 去离子水于 100mL 烧杯中， 加入 5mLBTESPT 等物质， 经适当处理后， 取下层水相 溶液备用。ZnO 微球的负载 ： 将一定量的 ZnO 微球加入硅烷溶液， 超声分散 10min， 将预处理 好的泡沫镍材料放入悬浮液中浸泡 20min， 取出后用氮气吹干， 100下固化 1h。 。 发明内容。
16、 0017 本发明专利的目的在于提供一种 NiFe2O4/ZnO 复合水处理材料的制备方法， 其特 征在于包括以下步骤 ： 0018 步骤一 ： NiFe2O4的制备， 说 明 书 CN 103949200 A 4 3/5 页 5 0019 将 NiSO46H2O 和 FeCl36H2O 溶解在蒸馏水中， 所述 NiSO46H2O、 FeCl36H2O 和 蒸馏水的质量比为 1-1.5:2-2.2:50-60， 制得 NiFe2O4。 0020 步骤二， 将 1.3264g 的 ZnO 的加到 60mL 水中， 并超声处理 60 分钟 ； 所述 ZnO 和蒸 馏水的质量比为 1-1.5:60。。
17、 0021 步骤三， 将步骤一和步骤二所制的的物质混合， 所述 ZnO 和 FeCl36H2O 的质量比 为 1-2:1-8， 混合后加入 NaOH 溶液， 使得混合物的 pH 值为 13 ； 0022 步骤四 ： 将步骤三所制的混合物用电动搅拌仪搅拌 2h， 搅拌速率为 300 转 / 分钟， 得到一个均匀稳定的乳液， 并转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。 0023 步骤五 ： 密封高压釜， 在 180下保持 20 小时， 得到反应混合物 ； 0024 步骤六 ： 将步骤五中所得到的反应混合物冷却至室温， 倒入烧杯后， 置于磁铁上， 5 分钟后， 全部固体物质被磁铁吸引到烧杯底部， 上部。
18、溶液变澄清， 倒去上清液后， 即可磁回 收固体物 ； 0025 步骤七 ： 将步骤六中磁分离出来的固体物用清水洗净， 再在 60真空烘箱中干燥 18 小时， 制得 NiFe2O4/ZnO 复合水处理材料。 0026 所制得的复合水处理材料对于刚果红吸附去除率达到 79.89 -95.57。 0027 所制得的复合水处理材料对于刚果红溶液的光催化降解效率达到 98.42。 0028 所制得的复合水处理材料具有良好的重复使用性， 第五次使用时对刚果红溶液的 光催化降解效率仍达到 97.20。 0029 有益效果 ： 0030 本发明以纳米氧化锌为基材料， 在其表面生成出铁酸镍， 制备到氧化锌 / 。
19、铁酸镍 复合水处理材料。该材料不但能效且快速吸附 - 光催化去除水体中的有机染料， 而且能通 过普通磁铁回收催化剂。同时， 具有制备简单的特点。 附图说明 0031 下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明 ： 0032 图 1 是氧化锌、 铁酸镍和不同配比的氧化锌 ： 铁酸镍的复合水处理材料对刚果红 的吸附效果随时间的变化曲线 ； 0033 图 2 是样品在处理 10min 时， 二氧化钛标样 (P25)、 铁酸镍、 氧化锌、 氧化锌 / 铁酸 镍复合水处理材料和物理混合的氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料对刚果红溶液的降解效 率 ； 0034 图 3 是无机盐对氧化锌 / 铁酸镍复合。
20、水处理材料吸附刚果红效果 ； 0035 图 4 是无机盐对氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料吸附刚果红吸附前后的溶液的 UV-VIS 图 ； 0036 图 5 是氧化锌、 铁酸镍、 氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料吸附 - 光催化重复使用情 况。 具体实施方式 0037 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 0038 第一组纯 NiFe2O4材料 说 明 书 CN 103949200 A 5 4/5 页 6 0039 1、 4.2610mmol(1.12g) 的 NiSO46H2O 和 7.70mmol(2.0848g) 的 FeCl36H2O， 溶解 在 25mL 蒸馏水中， 并超声处理 。
21、60 分钟 ； 0040 2、 加适量的 6MNaOH 溶液到反应体系中至 pH 值为 13 ； 0041 3、 将混合物剧烈搅拌 15 分钟， 得到一个均匀稳定的乳液， 并转移到聚四氟乙烯内 衬的不锈钢高压釜中 ； 0042 4、 密封高压釜， 在 180下保持 20 小时 ； 0043 5、 将反应混合物冷却至室温， 并把磁分离出来的沉淀物用清水洗净， 再在 60真 空烘箱中干燥 18 小时。 0044 第二组 ： NiFe2O4： ZnO( 质量比 1:2) 的 NiFe2O4/ZnO 复合水处理材料 0045 NiFe2O4/ZnO 纳米复合光催化剂由不同 NiFe2O4的含量合成， 。
22、0046 1、 2.1305mmol(0.56g) 的 NiSO46H2O 和 3.85mmol(1.0424g)FeCl36H2O 溶解在 25mL 蒸馏水中 ； 0047 2、 1.3264g 的 ZnO 的加到 60mL 水中， 并超声处理 60 分钟 ； 0048 3、 将两个系统混合， 加适量的 6MNaOH 溶液到混合物中至 pH 值为 13 ； 0049 4、 将混合物剧烈搅拌 2h， 得到一个均匀稳定的乳液， 并转移到聚四氟乙烯内衬的 不锈钢高压釜中 ； 0050 5、 密封高压釜， 在 180下保持 20 小时 ； 0051 6、 将反应混合物冷却至室温， 并把磁分离出来的沉。
23、淀物用清水洗净， 再在 60真 空烘箱中干燥 18 小时。 0052 第二组中 NiFe2O4： ZnO 的质量比为 1:2 ： 还可以是 1:1 ； 2:1 ； 8:1。 0053 实验结果 0054 配比对对氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料刚果红吸附性能比较 0055 图 1 是氧化锌、 铁酸镍和不同配比的氧化锌 ： 铁酸镍的复合水处理材料对刚果红 的吸附效果随时间的变化曲线。由图 1 可知， 10 分钟后， 铁酸镍、 氧化锌、 氧化锌 ： 铁酸镍 (2:1)、 氧化锌 ： 铁酸镍 (1:1)、 氧化锌 ： 铁酸镍 (1:1)、 氧化锌 ： 铁酸镍 (1:2)、 氧化锌 ： 铁酸 镍 (1。
24、:8) 材料对刚果红吸附去除率分别为 6.76、 62.21、 54.13、 65.29、 86.08和 79.00； 说明不同配比的氧化锌 ： 铁酸镍的复合水处理材料均能快速吸附去除。 30分钟后， 铁酸镍、 氧化锌、 氧化锌 ： 铁酸镍 (2:1)、 氧化锌 ： 铁酸镍 (1:1)、 氧化锌 ： 铁酸镍 (1:1)、 氧化 锌 ： 铁酸镍 (1:2)、 氧化锌 ： 铁酸镍 (1:8) 材料对刚果红吸附去除率分别增加到 16.89、 72.34、 79.89、 83.33、 97.12 和 95.57。考虑到吸附速率和效果， 氧化锌 ： 铁酸镍的 配比以 1 ： 2 为宜。 0056 几种材。
25、料对刚果红的光催化效果影响 0057 分别称取二氧化钛标样 (P25)、 铁酸镍、 氧化锌、 氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料 和物理混合的氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料 0.03g， 分别加入到 20mg/L 的 30mL 刚果红 溶液中进行光催化反应， 在在氙灯光照射及曝气的条件下进行光催化反应， 每间隔一定时 间取上层溶液进行分析测定， 用 Cary50 型紫外可见分光光度计扫描， 在 496nm 波长处测定 各种条件下溶液的吸光度， 结果如图 2 所示。从图 2 可知， 样品在处理 10min 时， 二氧化钛 标样 (P25)、 铁酸镍、 氧化锌、 氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料和。
26、物理混合的氧化锌 / 铁酸 镍复合水处理材料对刚果红溶液的降解效率分别达到 74.08、 8.84、 64.7、 89.19 说 明 书 CN 103949200 A 6 5/5 页 7 和 29.05 ； 在 40min 光照后时， 刚果红脱色效率分别增加到 80.30、 14.29、 86.67、 96.88和73.04。 说明本方法制备得到氧化锌/铁酸镍复合水处理材料与对照的材料相 比 ( 二氧化钛标样 (P25)、 铁酸镍、 氧化锌 )， 对有机染料的去降速率快而且去除效率高。同 时， 本方法制备得到的氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料对刚果红的处理效果远高物理混合 法得到的材料。 00。
27、58 无机盐对氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料吸附刚果红处理效果影响 0059 溶液浓度 20mg/L， 催化剂浓度 1.0g/L， 氙灯光源光照和曝气条件下， 对溶液分别 加入 NO3-、 CO32-、 Cl-、 PO43-， 使其在染料溶液中的浓度达到 0.01mol/L， 考察无机阴离子对氧 化锌 / 铁酸镍复合水处理材料吸附刚果红效果影响溶液脱色率的影响， 结果见图 3。从图 3 可知， 无添加、 NO3-、 Cl-、 CO32-、 PO43-的刚果红溶液反应 60min 脱色率， 氧化锌 / 铁酸镍复 合水处理材料吸附刚果红脱色率分别为 97.12、 96.21、 98.29、 66。
28、.82和 5.92。说 明 NO3-、 Cl-两种无机阴离子存在对氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料脱色性能无明显影响， 而 CO32-和 PO43-存在对氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料脱色性能有抑制作用。图 4 分别为 在无添加、 NO3-、 Cl-、 CO32-、 PO43-条件下， 氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料光催化处理后的刚 果红溶液的紫外可见全波段扫描图。由图 4 可知， 在无机阴离子为 NO3-和 Cl-存在条件 下， 氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料光催化处理后的刚果红溶液在可见光区的吸附基本上 与对比纯水相结近， 表明， 处理后染料溶液的脱色十分的彻底。 考虑到印染废水中主。
29、要存在 的无机阴离子为NO3-和Cl-， 因此本方法得到氧化锌/铁酸镍复合水处理材料可以在实际的 印染废水中得到应用。 0060 氧化锌、 铁酸镍、 氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料吸附 - 光催化重复使用情况 0061 称取氧化锌、 铁酸镍、 氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料 0.03g， 分别加入到浓度为 20mg/L的30ml刚果红溶液中， 在XPA-1型胥江多功能光催化反应仪反应。 两种方法均进行 5 次循环周期， 每个循环周期 80 分钟每次实验结束后， 对铁酸镍、 氧化锌 / 铁酸镍复合水处 理材料进行磁回收， 而对氧化锌进行高速离心分离收材料， 烘干后进行下一次循环实验。 结 果。
30、如图 5 所示。由图 5 可知， 在模拟太阳光照射下， 氧化锌 / 铁酸镍复合水处理材料对刚果 红的 5 次循环脱色率依次是 98.42、 96.47、 97.76、 98.28、 97.24 ； 氧化锌对刚果 红的 5 次循环脱色率依次是 59.67、 50.40、 47.55、 40.19、 31.57， 铁酸镍脱色率 依次是 :16.11、 15.98、 15.10、 13.56、 13.11。表明与氧化锌和铁酸镍相比， 氧化 锌 / 铁酸镍复合水处理材料呈现出更高效的水处理效果。 0062 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些 等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 说 明 书 CN 103949200 A 7 1/4 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103949200 A 8 2/4 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103949200 A 9 3/4 页 10 图 4 说 明 书 附 图 CN 103949200 A 10 4/4 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103949200 A 11 。