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1、(10)申请公布号 CN 103936465 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103936465 A (21)申请号 201410119668.8 (22)申请日 2014.03.27 C04B 41/89(2006.01) (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号 (72)发明人 曾凡浩 古一 谭孝芬 王抒秋 熊翔 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 颜勇 (54) 发明名称 一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层及其制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种炭 / 炭复合材料的防氧化涂 层及其制备方法， 。
2、属于中低温防氧化涂层技术领 域。本发明所述的一种炭 / 炭复合材料的防氧化 涂层由内向外依次由 SiC/ZrO2/ 玻璃陶瓷构成。 本发明采用包埋渗硅工艺制备 SiC 内涂层。将由 ZrO2粉末与水组成的浆料涂覆在 SiC 内涂层表面 后干燥得到 ZrO2涂层。将一定比例的 MgO、 CaO、 SiO2、 Al2O3、 BaO、 B2O3和 Cr 2O3( 简称 MCSA) 粉料 球磨混合， 高温烧结水淬分散后制得 MCSA 水性料 浆， 将 MCSA 水性料浆涂覆在 ZrO2涂层表面后低温 干燥固化， 然后将含三涂层样品在 1100-1400 热处理 5-20 分钟， 制得中低温抗氧化 Si。
3、C/ZrO2/ 玻璃陶瓷涂层。 本发明工艺简单， 操作方便。 涂层 厚度可控， 与炭 / 炭基底结合牢固均匀， 具有良好 的抗氧化性能和耐热震性， 可实现工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103936465 A CN 103936465 A 1/2 页 2 1.一种炭/炭复合材料防氧化涂层， 由内涂层、 中间涂层、 外涂层组成 ； 其特征在于 ： 所 述内涂层为 SiC 涂层 ； 所述中间涂层为 ZrO2涂层 ； 所述。
4、外涂层为 MCSA 玻璃陶瓷涂层， 所述 MCSA 玻璃陶瓷涂层， 包括下述组分按质量百分比组成 ： 所述 MCSA 玻璃陶瓷涂层中各组分的质量百分数之和等于 100%。 2. 根据权利要求 1 所述的一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层， 其特征在于， 所述 MCSA 玻璃陶瓷涂层， 包括下述组分按质量百分比组成 ： 所述 MCSA 玻璃陶瓷涂层中各组分的质量百分数之和等于 100%。 3. 根据权利要求 2 所述的一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层， 其特征在于， 所述 MCSA 玻璃陶瓷涂层， 包括下述组分按质量百分比组成 ： 权 利 要 求 书 CN 103936465 A 2 2/2 页 。
5、3 所述 MCSA 玻璃陶瓷涂层中各组分的质量百分数之和等于 100%。 4. 根据权利要求 1-3 任意一项所述的一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层， 其特征在于 ： 所述 ZrO2涂层的厚度为 50-200m ； 所述 SiC 涂层的厚度为 50-200m ； 所述 MCSA 玻璃陶 瓷涂层的厚度为 10-100m。 5. 一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层的制备方法， 其特征在于 ： 将氧化锆水性浆料均匀 涂覆在表面均匀分布有 SiC 涂层的炭 / 炭复合材料上， 干燥， 得到氧化锆涂层， 然后将 MCSA 水性料浆均匀涂覆在所述氧化锆涂层上， 干燥， 烧结， 得到 SiC/ZrO2/MCS。
6、A 防氧化涂层。 6.根据权利要求5所述的一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法， 其特征在于， 所 述表面均匀分布有 SiC 涂层的炭 / 炭复合材料是采用下述方案制备的 ： 以干燥清洁的炭 / 炭复合材料作为基底， 将基底填埋于渗硅剂中， 在保护气氛下升温 至 1800 -2100， 保温 2-3 小时， 得到表面均匀分布有 SiC 涂层的炭 / 炭复合材料 ； 所述 SiC 涂层的厚度为 50-200m ； 所述渗硅剂以质量百分比计包括 Si 粉 80-90% ； C 粉 8-15% ； Al2O3粉 2-6%。 7.根据权利要求5所述的一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法， 其特征在。
7、于， 所 述氧化锆水性浆料是采用下述方案制备的 ： 以粒度为 1-50m 的 ZrO2粉末为原料， 按质量比， ZrO2粉末 ： 水 =1:3-5 将 ZrO2粉末、 水加入球磨机中， 球磨2-6小时， 得到氧化锆水性浆料 ； 球磨的工艺参数为 ： 转速150-300r/ min、 磨球与 ZrO2粉末的质量比为 1 ： 0.1-0.5、 磨球选自氧化锆磨球、 硬质合金磨球、 不锈钢 球中的一种。 8.根据权利要求5所述的一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法， 其特征在于， 所 述 MCSA 水性料浆是采用下述方案制备的 ： 按下述质量百分比， 分别称取各组分粉料 ： SiO230-65%、。
8、 CaO10-30%、 Al2O35-20%、 BaO5-20%、 B2O35-15%、 TiO21-10%、 MgO1-5%、 Cr2O31-5%，将 所 取 粉 料 混 合 均 匀 后，在 1400-1800下烧结 0.5-3 小时， 水淬， 破碎至粒度为 0.1-20m 的 MCSA 陶瓷粉 ； 然后按质 量比， MCSA 陶瓷粉 ： 水 =1 ： 1-10， 将 MCSA 陶瓷粉与水混合均匀， 得到 MCSA 水性料浆 ； 所述粉 料的粒度为 0.1-30m。 9. 根据权利要求 5 所述的一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层的制备方法， 其特征在于 ： 所制备的 SiC/ZrO2/MCS。
9、A 防氧化涂层中， 氧化锆涂层的厚度为 50-200m ； MCSA 涂层的厚度 为 10-100m。 10. 根据权利要求 5 所述的一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层的制备方法， 其特征在于 ： 烧结的温度为 1100 -1400、 时间为 5-30 分钟。 权 利 要 求 书 CN 103936465 A 3 1/7 页 4 一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种炭 / 炭复合材料的防氧化涂层及其制备方法， 属于中低温防氧化 涂层技术领域。 背景技术 0002 炭 / 炭复合材料是一类密度低、 高温力学性能优异的先进复合材料， 已在航空航 天领域得。
10、到广泛应用。 但炭/炭复合材料抗氧化性能差， 在有氧气氛下370开始发生氧化 反应， 450以上随着温度升高氧化加剧， 严重影响其力学性能和物理性能， 限制了其在有 氧环境中的长时间应用。 0003 用于飞机制动盘的炭 / 炭复合材料， 制动温度可高达 900， 尽管单次制动时间短 至几十秒， 但仍需要采取防氧化措施。针对炭 / 炭复合材料的抗氧化， 人们对采用磷酸盐为 主的防氧化涂层做了很多研究， 磷酸盐为主的防氧化涂层的优势在于施工简单， 可以长期 有效的应用于 800以下， 但磷酸盐涂层通常在 850以上很快失效， 同时在制备时， 一般 要采用树脂和有毒的稀释剂， 在施工过程中， 伴有强。
11、烈刺激性的气味， 所以一般在通风效果 较好的操作环境下操作， 但这仍会对环境和人员的健康带来危害。 0004 针对炭 / 炭复合材料的抗氧化， 人们对 SiC 涂层也做了较多的研究， 在炭 / 炭复合 材料表面制备抗氧化的 SiC 涂层通常采用浸渍法或者化学气相沉积法 (CVD)。高温下 ( 一 般大于 1300 )， SiC 涂层和氧气反应形成致密的 SiO2薄膜， 具有很好的防护效果。但研究 表明， 单层SiC涂层在800-1300之间， 由于膨胀系数与炭/炭复合材料的差异导致涂层表 面产生裂纹， 不适合长期用于这类中温环境。 0005 除碳化硅外， 硅化钼 (MoSi2)、 硅化铬 (C。
12、rSi2)、 硅化钨 (WSi2) 和硅酸盐陶瓷涂层研 究也比较多。 一般采用单相、 多相、 梯度、 晶须增韧和多层复合的形式。 制备方法以包埋法为 主。 这类陶瓷涂层在炭炭抗氧化应用上有三个明显缺陷 ： 一是由于陶瓷材料的本征脆性， 热 膨胀系数和碳基体相差太大， 冷却时热应力很大， 容易开裂剥落， 抗热震性能很差， 耐热冲 击和抗高温冲刷性能不好 ； 二是由于开放性裂纹的存在， 其抗氧化温度都在 1300以上， 不适合中低温抗氧化应用环境 ； 三是陶瓷涂层制备方法的局限性， 不适合复杂大型构件， 难 以保证工艺的稳定性， 涂层的均匀性和完整性。 发明内容 0006 针对现有技术中存在的缺点。
13、， 本发明提供一种能在 1300以下正常使用的炭 / 炭 复合材料防氧化涂层及其制备方法。 0007 本发明一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层， 由内涂层、 中间涂层、 外涂层组成 ； 所述 内涂层为 SiC 涂层 ； 所述中间涂层为 ZrO2涂层 ； 所述外涂层为 MCSA 玻璃陶瓷涂层， 所述 MCSA 玻璃陶瓷涂层， 包括下述组分按质量百分比组成 ： 0008 SiO2 30-65% ； 优选为 35-60% ； 进一步优选为 45-55% ； 0009 CaO 10-30% ； 优选为 10-25% ； 进一步优选为 13-20% ； 说 明 书 CN 103936465 A 4 2/7。
14、 页 5 0010 Al2O3 5-20% ； 优选为 6-18% ； 进一步优选为 9-12% ； 0011 BaO 5-20% ； 优选为 5-20% ； 进一步优选为 6-8% ； 0012 B2O3 5-15% ； 优选为 5-15% ； 进一步优选为 5-8% ； 0013 TiO2 1-10% ； 优选为 1-5% ； 进一步优选为 1-3% ； 0014 MgO 1-5% ； 优选为 1-4% ； 进一步优选为 1-3% ； 0015 Cr2O3 1-5% ； 优选为 1-5% ； 进一步优选为 1-2% ； 0016 所述 MCSA 玻璃陶瓷涂层中各组分的质量百分数之和等于 1。
15、00%。 0017 本发明一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层 ； 所述 ZrO2涂层的厚度为 50-200m。 0018 本发明一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层 ； 所述 SiC 涂层的厚度为 50-200m。 0019 本发明一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层 ； 所述 MCSA 玻璃陶瓷涂层的厚度为 10-100m。 0020 本发明一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层的制备方法， 其实施方案为 ： 0021 将氧化锆水性浆料均匀涂覆在表面均匀分布有 SiC 涂层的炭 / 炭复合材料上， 干 燥， 得到氧化锆涂层， 然后将 MCSA 水性料浆均匀涂覆在所述氧化锆涂层上， 干燥， 烧结， 得 到 S。
16、iC/ZrO2/MCSA 防氧化涂层。 0022 本发明一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层的制备方法， 所述表面均匀分布有 SiC 涂 层的炭 / 炭复合材料是 ： 0023 以干燥清洁的炭 / 炭复合材料作为基底， 将基底填埋于渗硅剂中， 在保护气氛下 升温至 1800 -2100， 保温 2-3 小时， 得到表面均匀分布有 SiC 涂层的炭 / 炭复合材料 ； 所述 SiC 涂层的厚度为 50-200m ； 所述渗硅剂以质量百分比计包括 0024 Si 粉 80-90% ； 0025 C 粉 8-15% ； 0026 Al2O3粉 2-6% ； 0027 保温时， 硅粉与炭 / 炭复合材料发。
17、生表面反应， 同时液态的渗硅剂向基体内渗透， 形成界面强度高的碳化硅内涂层。 0028 在实际操作过程中， 作为基底用的炭 / 炭复合材料通过下述预处理 ： 0029 将根据实际需要选取的炭 / 炭复合材料， 加工成所需形状后， 用砂纸进行打磨， 然 后用超声波清洗， 超声清洗液前几次用水， 最后一次用使用无水乙醇 ； 清洗后取出放置于干 燥箱内烘烤 20-28h， 烘烤温度为 80 120， 烘干后得到干燥清洁的基底。 0030 本发明一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层的制备方法， 所述氧化锆水性浆料是 ： 0031 以粒度为 1-50m 的 ZrO2粉末为原料， 按质量比， ZrO2粉末 ：。
18、 水 =1:3-5 将 ZrO2 粉末、 水加入球磨机中， 球磨 2-6 小时， 得到氧化锆水性浆料 ； 球磨的工艺参数为 ： 转速 150-300r/min、 磨球与 ZrO2粉末的质量比为 1 ： 0.1-0.5、 磨球选自氧化锆磨球、 硬质合金磨 球、 抛光不锈钢球中一种， 优选为氧化锆磨球。 0032 本发明一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层的制备方法， 将氧化锆料浆均匀刷涂在表 面均匀分布有 SiC 涂层的炭 / 炭复合材料上后， 置于空气中晾干， 然后在 60-120烘干， 得 到氧化锆涂层， 所述氧化锆涂层的厚度为 50-200m。在涂覆氧化锆涂层的过程中， 如果涂 覆一次料浆无法。
19、达到涂层的厚度要求， 可重复涂覆数次。 但如果涂覆氧化锆涂层过厚， 会导 致涂层干燥或后续热处理中开裂， 故在涂覆过程中须控制涂层的厚度。 说 明 书 CN 103936465 A 5 3/7 页 6 0033 本发明一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法， 所述MCSA水性料浆是通过下 述方案制备的 ： 0034 按质量百分比计， 分别称取 0035 SiO2粉料 30-65% ； 优选为 35-60% ； 进一步优选为 45-55% ； 0036 CaO 粉料 10-30% ； 优选为 10-25% ； 进一步优选为 13-20% ； 0037 Al2O3粉料 5-20% ； 优选为 6-。
20、18% ； 进一步优选为 9-12% ； 0038 BaO 粉料 5-20% ； 优选为 5-20% ； 进一步优选为 6-8% ； 0039 B2O3粉料 5-15% ； 优选为 5-15% ； 进一步优选为 5-8% ； 0040 TiO2粉料 1-10% ； 优选为 1-5% ； 进一步优选为 1-3% ； 0041 MgO 粉料 1-5% ； 优选为 1-4% ； 进一步优选为 1-3% ； 0042 Cr2O3粉料 1-5% ； 优选为 1-5% ； 进一步优选为 1-2% ； 0043 所取粉料的质量百分数之和为 100% ； 所述粉料的粒度为 0.1-30m ； 0044 将所取。
21、粉末混合均匀后在 1400-1800下烧结 0.5-3 小时， 水淬， 破碎， 得到粒度 为 0.1-20m 的 MCSA 陶瓷粉料 ； 然后按质量比， MCSA 陶瓷粉料 ： 水 =1 ： 1-10， 将 MCSA 陶瓷 粉料与水球磨混合均匀， 得到MCSA水性料浆。 球磨混料的工艺参数为 ： 转速100-300r/min、 球与 MCSA 陶瓷的质量比为 1 ： 0.1-0.5， 磨球为氧化铝磨球或硬质合金磨球。所取粉末的优 选烧结温度为 1650-1750。 0045 在实际应用过程中， 水淬后， 通常采用球磨进行破碎。 0046 本发明一种炭 / 炭复合材料防氧化涂层的制备方法， 所制。
22、备的 SiC/ZrO2/MCSA 防 氧化涂层中 MCSA 涂层的厚度为 10-100m。在涂覆 MCSA 涂层时， 将 MCSA 水性料浆均匀刷 涂在氧化锆涂层上， 置于空气中晾干， 然后在 120-300烘 8-30 小时。在实际操作过程中， 视表面涂层厚度情况可重复刷涂、 晾干、 烘干工艺。 0047 原理和优势 0048 本发明采用三涂层结构， 基体材料外依次包覆有碳化硅涂层、 氧化锆涂层、 MCSA 玻 璃陶瓷涂层， 其抗氧化性能优于一般的双层样品， 其原因在于 ： MCSA 玻璃陶瓷涂层以其独 特的组成可以阻挡氧气和炭 / 炭基体接触， 防止氧化， 在 800-1300的温度下， 。
23、该玻璃涂层 具有部分自愈合功能， 能愈合涂层本身的微孔和微裂纹， 有效阻止氧分子的侵蚀， 具有良好 的抗氧化性 ； 以氧化锆涂层作为中间涂层不仅能协调底层碳化硅涂层与 MCSA 玻璃陶瓷涂 层的热膨胀系数， 而且氧化锆涂层的加入可以提高基体抗偶然超温的能力， 同时氧化锆涂 层本身也具有优良的抗氧化性能 ； 严格控制氧化锆涂层的厚度是因为氧化锆涂层过厚， 会 导致涂层干燥或后续热处理中开裂， 从而严重影响成品的抗氧化性能以及力学性能 ； 选择 碳化硅涂层作为底涂层不仅可以协调炭 / 炭基体和氧化锆涂层的热膨胀系数， 而且能够更 有效地对进入玻璃涂层和氧化锆涂层的氧气进行三次阻隔， 进一步增加了基。
24、体的抗氧化性 能。 同时碳化硅涂层与能很好的与炭/炭基体结合， 可有效阻止基体炭原子向外扩散 ； 这也 有利于提高基体的抗氧化性能。 0049 本发明通过严格控制各涂层的组分以及制备工艺， 使得本发明所制备的成品具有 优良的热稳定性、 抗热冲击性和抗热损伤性 ； 几十次室温 - 中低温反复热震， 涂层无脱落。 0050 本发明制备氧化锆涂层和 MCSA 玻璃陶瓷涂层时， 均采用的是涂覆作业方式， 涂覆 作业方式适合复杂大型构件表面涂层的制备， 同时涂覆作业方式在最大程度上保证了工艺 说 明 书 CN 103936465 A 6 4/7 页 7 的稳定性、 涂层的均匀性和完整性。 在涂覆作业过程。
25、中， 本发明采用了氧化锆与水组成的氧 化锆浆料以及MCSA玻璃陶瓷粉料与水组成的MCSA玻璃陶瓷浆料， 没有加入有毒的物质， 这 有利于环境和施工人员健康的保护。 0051 本发明制备工艺简单， 操作方便， 可实现大面积无形状限制的工业化生产。 制备过 程中没有有毒和 / 或性刺激性气体产生， 有利于环境及施工人员的保护。 附图说明 ： 0052 附图 1 为本发明制备 SiC/ZrO2/MCSA 涂层的工艺流程简图 ； 0053 附图 2 为实施例 1 制备的含 SiC/ZrO2/MCSA 涂层炭 / 炭试样的光学照片 ； 0054 附图 3 为实施例 1 所制备的炭 / 炭复合材料防氧化涂。
26、层截面的 SEM 照片 ； 0055 附图4为实施例1和2所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层的X衍射谱(XRD)图 ； 0056 附图 5 为实施例 1 和 2 所制备的炭 / 炭复合材料防氧化涂层试样以及对比例 1 所 制备的未刷涂 ZrO2/MCSA 涂层试样在 1000氧化失重的曲线图 ； 0057 附图 6 为实施例 3 所制备的炭 / 炭复合材料防氧化涂层试样在不同氧化温度条件 下的三点抗弯强度曲线 ； 0058 从图 2 中可以看出表面玻璃陶瓷涂层光滑完整。 0059 从图 3 中可以看出涂层由内向外依次是 SiC、 ZrO2和 MACS 三层， 厚度分别约为 75m、 80m 和 。
27、40m。 0060 图 4 中 ： 0061 1 曲线所对应的是实施例 1 所制备炭 / 炭复合材料防氧化涂层的 XRD 图 ； 0062 2 曲线所对应的是实施例 2 所制备炭 / 炭复合材料防氧化涂层的 XRD 图。 0063 从图 4 中可以看出涂层的结构主要由堇青石、 碳化硅、 氧化锆、 氧化硅、 氧化铝构 成， 有少量尚未完全反应的硅。 0064 图 5 中 ： 0065 样品 1 为实施例 1 所制备的炭 / 炭复合材料防氧化涂层试样， 样品 1 所对应的曲 线为该样品 1000氧化失重曲线 ； 0066 样品 2 为实施例 1 所制备的炭 / 炭复合材料防氧化涂层试样， 样品 2。
28、 所对应的曲 线为该样品 1000氧化失重曲线 ； 0067 Cf/C/SiC 样品为对比例 1 所制备的炭 / 炭复合材料防氧化涂层试样， Cf/C/SiC 样 品所对应的曲线为该样品 1000氧化失重曲线。 0068 从图 5 可以看出， 和未刷涂层的样品 (Cf/C/SiC) 相比， 含涂层的样品氧化失重率 明显降低， 1000下静态氧化 20 小时的氧化失重率约 15mg/cm2， 具有很好的抗氧化性能。 0069 图 6 中 ： 0070 1号曲线为室温下， 实施例3所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层试样的三点抗弯 强度曲线， 从 1 号曲线上可以看出所制备的炭 / 炭复合材料防氧化涂。
29、层试样在室温下的三 点抗弯强度为 104Mpa ； 0071 2 号曲线为实施例 3 所制备的炭 / 炭复合材料防氧化涂层试样在 850氧化 4 小 时后的三点抗弯强度曲线， 从 2 号曲线上能看出在 850氧化 4 小时后， 试样的抗弯强度为 99Mpa， 相对于室温下， 其弯曲强度保持率约 95 ； 说 明 书 CN 103936465 A 7 5/7 页 8 0072 3 号曲线为实施例 3 所制备的炭 / 炭复合材料防氧化涂层试样在 1000氧化 4 小 时后的三点抗弯强度曲线， 从 3 号曲线上能看出在 850氧化 4 小时后， 试样的抗弯强度为 73Mpa， 相对于室温下， 其弯曲。
30、强度保持率约 70。 具体实施方式 ： 0073 实施例 1 ： 0074 把化学气相沉积的三维针刺炭 / 炭复合材料基体按要求切割成不同形状， 炭 / 炭 复合材料基体的密度 1.5g/cm3。分别用 100#-500# 砂纸对基体表面打磨抛光， 然后分别用 水和无水乙醇超声清洗 20 分钟， 放置在干燥箱内于 80干燥处理 24h 后取出备用。 0075 称取 80wt.的 Si 粉、 15wt.的 C 粉、 5wt.的 Al2O3粉， 混合球磨 5 小时后得到 混粉。把混粉放入石墨坩埚中， 然后将炭 / 炭复合材料试样完全填埋在混粉中， 再将石墨坩 锅盖好放置到石墨发热体高温炉中， 抽真。
31、空至 0.08Pa 后冲 Ar 气体保护， 以 6 /min 的速 度将炉温升至 1800并保温 2 小时， 关闭电源自然降温， 在炭 / 炭基体表面形成厚约 75m 的碳化硅内层。 0076 将粒度为 25 微米的 ZrO2粉末与水按质量比， ZrO2粉末 ： 水 =1:3 混合球磨 2 小时 得到氧化锆料浆， 将料浆均匀刷涂在含SiC内涂层的炭/炭基体材料表面， 在空气中60烘 干得到 80m 厚氧化锆层。 0077 分别称取 50wt.%SiO2、 20wt.%CaO、 10wt.%Al2O3、 10wt.%BaO、 5wt.%B2O3、 2wt.%TiO2、 1.5wt.%MgO、 1。
32、.5wt.%Cr2O3粉料， 球磨混料后于 1700下烧结 1 小时后水淬， 破碎得到粒度 为 10-12m 的 MCSA 粉料， 按质量比， MCSA 粉料 ： 水 =1:3， 将 MCSA 粉料与水经球磨混合均匀 得到 MCSA 水性料浆。然后将 MCSA 水性料浆刷涂在含 SiC 内涂层和 ZrO2层的炭 / 炭材料 上， 并将试样置于空气中 120烘 12 小时， 得到厚约 40m 的 MCSA 表面陶瓷涂层。 0078 将含 SiC 内涂层、 ZrO2层和 MCSA 表面陶瓷涂层的炭 / 炭材料试样放入箱式炉中， 1200空气中热处理 20 分钟， 冷却后制得炭 / 炭复合材料 Si。
33、C/ZrO2/MCSA 涂层。 0079 将含 SiC/ZrO2/MCSA 涂层的试样放入管式氧化炉中测试静态氧化性能， 每隔一段 时间取出样品称量其重量， 其典型的氧化失重率见图 5 样品 1。 0080 将含SiC/ZrO2/MCSA涂层的试样， 进行室温-1000的反复热震20次后， 涂层无脱 落现象， 这不仅能证明涂层粘结良好、 而且也证明了涂层抗热震性优良。 0081 使用 X 射线衍射仪对试样进行检测， 得到图 1 中 1 试样所对应的 XRD 图。 0082 实施例 2 ： 0083 把化学气相沉积的三维细编穿刺炭 / 炭复合材料基体按要求切割成不同形状， 炭 / 炭复合材料基体。
34、的密度 1.6g/cm3。分别用 100#-500# 砂纸对其表面打磨抛光， 然后分别 用水和无水乙醇超声清洗 15 分钟， 放置在干燥箱内于 120干燥处理 24h 后取出备用。 0084 称取 90wt.的 Si 粉、 8wt.的 C 粉、 2wt.的 Al2O3粉， 混合球磨 5 小时后得到 混粉。把混粉放入石墨坩埚中， 然后将炭 / 炭复合材料试样完全填埋在混粉中， 再将石墨坩 锅盖好放置到石墨发热体高温炉中， 抽真空至0.08Pa后冲Ar气体保护， 以6/min的速度 将炉温升至 2000并保温 2 小时， 关闭电源自然降温， 在炭 / 炭基体表面形成碳化硅内层。 0085 将粒度为。
35、 2 微米的 ZrO2粉末与水按质量比， ZrO2粉末 ： 水 =1:4 混合球磨 2 小时得 到氧化锆料浆， 将料浆均匀刷涂在含SiC内涂层的炭/炭基体材料表面， 在空气中60烘干 说 明 书 CN 103936465 A 8 6/7 页 9 得到 100m 氧化锆层。 0086 分 别 称 取 55wt.%SiO2、 17wt.%CaO、 12wt.%Al2O3、 6wt.%BaO、 5wt.%B2O3、 2wt.%TiO2、 1.5wt.%MgO、 1.5wt.%Cr2O3粉料， 球磨混料后于 1650下烧结 3 小时后水淬， 破碎至粒度为 2-4m 的 MCSA 粉料， 按质量比， M。
36、CSA 粉料 ： 水 =1:5 将 MCSA 粉料与球磨混合均匀得到 MCSA 水性料浆。然后将 MCSA 水性料浆刷涂在含 SiC 内涂层和 ZrO2层的炭 / 炭材料上， 并将试 样置于空气中 180烘 8 小时， 得到 MCSA 表面陶瓷涂层， MCSA 涂层的厚度约 50m。 0087 将含SiC内涂层、 ZrO2层和MCSA表面陶瓷涂层的炭/炭试样放入箱式炉中， 1250 空气中热处理 20 分钟， 冷却后制得炭 / 炭复合材料 SiC/ZrO2/MCSA 涂层。 0088 将含 SiC/ZrO2/MCSA 涂层的试样放入管式氧化炉中测试静态氧化性能， 每隔一段 时间取出样品称量其重。
37、量， 其典型的氧化失重率见图 5 样品 2。 0089 将含SiC/ZrO2/MCSA涂层的试样， 进行室温-1000的反复热震20次后， 涂层无脱 落现象， 这不仅能证明涂层粘结良好、 而且也证明了涂层抗热震性优良。 0090 使用 X 射线衍射仪对试样进行检测， 得到图 1 中 2 试样所对应的 XRD 图。 0091 实施例 3 ： 0092 炭 / 炭复合材料基体采用短纤维网胎针刺毡， 化学气相沉积结合浸渍炭化增密工 艺制备， 按要求切割成不同形状， 基体密度 1.7g/cm3。分别用 100#-500# 砂纸对其表面打磨 抛光， 然后分别用水和无水乙醇超声清洗25分钟， 放置在干燥箱。
38、内于120干燥处理24h后 取出备用。 0093 称取 85wt.的 Si 粉、 10wt.的 C 粉、 5wt.的 Al2O3粉， 混合球磨 5 小时后得到 混粉。把混粉放入石墨坩埚中， 然后将炭 / 炭复合材料试样完全填埋在混粉中， 再将石墨坩 锅盖好放置到石墨发热体高温炉中， 抽真空至0.08Pa后冲Ar气体保护， 以6/min的速度 将炉温升至 1900并保温 2 小时， 关闭电源自然降温， 在炭 / 炭基体表面形成碳化硅内层。 0094 将粒度为 35 微米的 ZrO2粉末与水按质量比， ZrO2粉末 ： 水 =1:5 混合球磨 2 小时 得到氧化锆料浆， 将料浆均匀刷涂在含SiC内。
39、涂层的炭/炭基体材料表面， 在空气中60烘 干得到 120m 厚的氧化锆层。 0095 分 别 称 取 55wt.%SiO2、 15wt.%CaO、 9wt.%Al2O3、 8wt.%BaO、 8wt.%B2O3、 2wt.%TiO2、 1.5wt.%MgO、 1.5wt.%Cr2O3粉料， 球磨混料后于 1710下烧结 0.5 小时后水淬， 破碎至粒度 为 18-20m 的 MCSA 粉料， 按质量比， MCSA 粉料 ： 水 =1:8 将 MCSA 粉料与球磨混合均匀得到 MCSA 水性料浆。然后将 MCSA 水性料浆刷涂在含 SiC 内涂层和 ZrO2层的炭 / 炭材料上， 并 将试样置。
40、于空气中 200烘 8 小时， 得到厚约 80m 的 MCSA 表面陶瓷涂层。 0096 将含SiC内涂层、 ZrO2层和MCSA表面涂层的炭/炭材料试样放入箱式炉中， 1150 空气中热处理 20 分钟， 冷却后制得炭 / 炭复合材料 SiC/ZrO2/MCSA 涂层。 0097 将含 SiC/ZrO2/MCSA 涂层的试样放入管式氧化炉中测试静态氧化性能， 每隔一段 时间取出样品称量其重量。 0098 将含SiC/ZrO2/MCSA涂层的试样， 进行室温-1000的反复热震20次后， 涂层无脱 落现象， 这不仅能证明涂层粘结良好、 而且也证明了涂层抗热震性优良。 0099 采用三点弯曲实验。
41、评价试样氧化前后的弯曲强度保持率， 结果见图 6 所示。 0100 对比例 1 0101 采用与实施例 1 中制备碳化硅涂层的相同原料和处理工艺， 在所选取的炭 / 炭基 说 明 书 CN 103936465 A 9 7/7 页 10 体表面制备出厚约 75m 的碳化硅内层 ； 检测其抗氧化性能， 其抗氧化性能如图 5 中 Cf/ C/SiC 涂层所对应的 1000氧化失重曲线图 ； 1000下静态氧化 20 小时的氧化失重率约 110mg/cm2， 远远高于实施例 1 和实施例 2 所制备的 SiC/ZrO2/MCSA 涂层的氧化失重率。 说 明 书 CN 103936465 A 10 1/3 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103936465 A 11 2/3 页 12 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103936465 A 12 3/3 页 13 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103936465 A 13 。