水泥砂浆或混凝土的抗侵蚀材料及其制造方法.pdf

本发明是一种适用于受海水及其它侵蚀水的水泥砂浆或混凝土的抗侵蚀材料。
    在现有技术中，使用硅酸盐系水泥（硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥等），水泥熟料中3CaO·SiO₂、3CaO·Al₂O₃的含量较高，不能抵抗侵蚀水的侵蚀（见表2）;抗硫酸盐硅酸盐水泥由于限制3Ca·SiO₂、3CaO·Al₂O₃的含量，对于水泥生产的原材料要求较高，生产困难，而且水泥的物理力学性能及水泥石的密实性较差，抗海水及其它侵蚀水的性能也不理想。这些水泥水化时析出大量的Ca（OH）₂以及高碱性水化铝酸钙（4CaO·Al₂O₃·12H₂O）·Ca（OH）₂，溶解度极大，易从水泥石中浸析，高碱性水化铝酸钙在石中是一种极不稳定的水化产物，随着Ca（OH）₂的析出而分解。又由于硅酸盐系水泥，在水泥生产时硫酸钙不足（通常水泥中SO₃为2.0%左右），水泥水化形成高碱性水化铝酸钙，低硫型硫铝酸钙（3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O，在有SO^＝₄、Cl^-、HCO^-₃的侵蚀水作用下，本来形成的水泥石结构，再转变为各种复盐，使水泥石结构破坏。日本特许公报（A）昭63-107852的“耐海水性水泥及其耐海水性砂浆和混凝土的制造方法”采用二氧化硅微粉及磷酸铝添加材料，此方法用于水泥水化硬化时也能消耗部分（Ca（OH）₂，但未设计硫酸钙的激发及其膨胀组份作用，从理论上分析，水泥石并不会很致密，还仍然存在不稳定的水化铝酸钙，低硫型硫铝酸钙再次转变为高硫型硫铝酸钙等造成水泥石结构的破坏。

    本发明针对上述问题，提出一种抗侵蚀材料，该抗侵蚀材料是由30～95%的硅质材料，包括二氧化硅含量大于35%的人工（经600～1600℃煅烧提高活性）和天然的磷渣、硅灰、沸腾炉渣、叶腊石、高岭土、硅藻土、沸石、页岩、凝灰岩，各种硅质材料可以是单一，也可是一种以上的混合物，但总量仍是30～95%;5～65%的石膏，包括SO₃含量大于34%的硬石膏、二水石膏、工业副产石膏或经500～900℃煅烧的石膏，各种石膏可以是单一，也可是一种以上的混合石膏;小于50%的明矾石，包括SO₃含量大于14%的天然明矾石或经500～900℃煅烧的明矾石;小于30%的外加剂，为不得含有氯化物的UNF和LH为β-萘磺酸钠甲醛缩聚物和亚甲基二萘磺酸钠等为市场销售的混凝土外加剂产品所组成。根据使用条件（如侵蚀物质的浓度和要求的膨胀率等）的要求，在上述所给出的范围内调整，经通用的设备计量，分别或混合送入球磨机内粉磨至比表面积大于3000cm²/g，细度0.080毫米方孔筛筛余小于12%，制成的抗侵蚀材料。在硅酸盐系水泥砂浆和混凝土拌制时，按水泥重量比计掺入小于50%的抗侵蚀材料，可制备抗侵蚀砂浆或混凝土，也可在硅酸盐系水泥中掺入小于50%的抗侵蚀材料（重量比），采用螺旋混料机及其球磨机混合，制成抗侵蚀水泥。

    本发明的抗侵蚀材料是一种以活性二氧化硅和硫酸钙激发材料为主的，促进硅酸盐系水泥水化硬化的抗侵蚀复合材料。由于硅酸盐系水泥水化时析出Ca（OH）₂和生成水化铝酸钙，当加入一定量的抗侵蚀材料，可消耗水泥水化硬化时存在的不稳定水化产物。如SiO₂和CaSO₄（硫酸钙）消耗Ca（OH）₂的过程简要描述为下述反应：

    

    式中C：CaO，S：SiO₂，H：HO₂

    

    

    高碱性水化铝酸钙和低硫型硫铝酸钙与硫酸钙作用：

    

    

    

    

    这些反应产物与环境侵蚀水作用生成的产物所起的作用完全不同。它是将有害于侵蚀的物质转变为有利的水化硅酸钙、高硫型硫铝酸钙的稳定产物，早期形成较为均质的水泥石结构，避免了由于环境侵蚀水中物质引起后期生成的复盐使水泥砂浆或混凝土产生不均衡的应力分布，削减水泥石的局部应力造成的破坏。同时，水泥水化形成高硫型硫铝酸钙产生膨胀以补偿混凝土早期收缩，防止拉应力产生的裂缝，形成高密实结构，防止余留的氢氧化钙的浸析所造成的水泥石表面粗糙、麻面和多孔现象，阻止了Cl^-、SO^＝₄的侵蚀，起到了防止钢筋锈蚀的作用，延长混凝土的使用寿命。

    本发明的抗侵蚀材料具有以下的优点：

    1.生产本抗侵蚀材料的原材料价格低廉，资源丰富，投资少，成本低。

    2.本抗侵蚀材料无毒，使用方便，只需在硅酸盐系水泥砂浆或混凝土拌制时，加入一定量的抗侵蚀材料，通常施工方法就可得到高抗侵蚀，微膨胀、高密实的耐久性砂浆或混凝土。

    本发明的抗侵蚀材料，掺入17～30%抗侵蚀材料的水泥砂浆和混凝土的抗侵蚀、强度、抗渗透性能及耐久性能明显提高，如下述实施例说明：

    水泥的抗侵蚀试验按GB749-65和GB2420-80（快速法）方法进行，2海水（为2倍盐海水）：Cl^-40580mg/l、SO^＝₄5540mg/l、HCO^-₃240mg/l、Mg⁺⁺2380mg/l、Na⁺23600mg/l。（表2、3、4、5、6.见文后）

    掺抗侵蚀材料的水泥净浆线膨胀按JC313-82《膨胀水泥膨胀率检验方法》进行试验。

    水泥胶砂（1∶3）抗渗试验按JC311-82《明矾石膨胀水泥》方法进行，试体尺寸80×70×35毫米。

    掺抗侵蚀材料的水泥混凝土抗压强度和抗渗试验按《普通混凝土拌合物性能试验方法》GBJ80-85和GBJ81-85方法进行。

    1.抗侵蚀材料的配比    表1

    编号    原材料配比

    A    硅藻土∶硬石膏∶明矾石＝65∶17.5∶17.5

    B    硅藻土∶硬石膏∶明矾石∶LH＝63∶17∶17.3

    叶腊石∶硬石膏∶明矾石∶UNF＝6∶17∶

    C    17.3

    D    叶腊石∶硬石膏＝71∶29

    E    硅藻土∶磷石膏＝70∶30

    注：下述各表中抗侵蚀材料编号均与表1相对应。

    2.掺抗侵蚀材料的水泥抗侵蚀性能    表2

    序    水泥    抗侵蚀材料    6个月抗侵蚀系数（K）    快速法

    号 名称 掺量（%） 编号 掺量（%） 2海水 5%Na₂SO₄10%Na₂SO₄（K）

    1    硅酸盐水泥    83    E    17    1.03    1.12    1.10    1.17

    2    硅酸盐水泥    83    A    17    1.04    1.13    1.16    1.19

    3    硅酸盐水泥    83    B    17    1.08    1.31    1.31    1.04

    4    硅酸盐水泥    100    /    /    0.76    0.84    0.55    0.95

    5    普通水泥    100    /    /    0.84    0.88    0.70    0.96

    抗硫酸盐

    6    硅酸盐水泥    100    /    /    0.85    1.01    /    /

    3.掺抗侵蚀材料的水泥胶砂强度    表3

    序    水泥    抗侵蚀材料    抗压（MPa）    抗折（MPa）

    号    名称    掺量（%）    编号    掺量（%）    3天    7天    28天    3天    7天    28天

    1    硅酸盐水泥    100    /    /    27.9    42.8    53.3    5.7    7.0    7.9

    2    硅酸盐水泥    77    A    23    30.4    42.2    58.3    6.1    7.4    9.1

    3    硅酸盐水泥    77    B    23    35.1    44.7    63.8    6.7    7.9    9.4

    4    普通水泥    100    /    /    24.9    37.4    52.8    5.1    6.0    7.8

    5    普通水泥    77    A    23    32.6    42.7    53.2    5.8    6.9    8.3

    6    普通水泥    77    C    23    30.8    39.5    54.6    6.3    7.0    7.9

    7    矿渣水泥    100    /    /    15.9    26.0    45.6    3.7    5.2    7.7

    8    矿渣水泥    77    A    23    22.8    33.3    55.0    5.0    6.8    9.2

    9    矿渣水泥    77    C    23    22.7    32.8    56.9    4.7    6.1    8.2

    4.水泥净浆水中线膨胀性能    表4

    普通水泥    抗侵蚀材料    膨胀率（%）

    序号    （%）    编号    掺量（%）    1天    3天    7天    14天    28天

    1    77    A    23    0.379    0.387    0.397    0.402    0.405

    2    79    D    21    0.268    0.397    0.504    0.537    0.549

    5.1∶3水泥胶砂抗渗性能    表5

    硅酸盐水 抗侵蚀材料 抗渗透（Kg-f/cm²） 渗透高度（mm）

    序号    泥（%）    编号    掺量（%）    3天    7天    3天    7天

    1    81    A    19    19    24    21    15.5

    2    100    /    /    12    24    渗透    27.0

    6.混凝土强度及抗渗性能    表6

    硅酸盐水    抗侵蚀材料    混凝土配比    抗压（MPa）    渗透压力    渗透高

    泥（%） 编号 掺量（%） 水泥∶水灰比∶砂∶石 7天 28天 （Kg-f/cm²） 度（mm）

    70    A    30    1∶0.51∶1.68∶2.97    26.0    38.7    40    7.9