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1、(10)申请公布号 CN 103933977 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103933977 A (21)申请号 201410175706.1 (22)申请日 2014.04.26 B01J 23/68(2006.01) B01J 35/06(2006.01) (71)申请人 中国工程物理研究院流体物理研究 所 地址 621900 四川省绵阳市 919 信箱 111 分 箱 (72)发明人 王媛 刘利新 孟川民 操秀霞 黄元杰 李绪海 徐亮 祝文军 (54) 发明名称 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的制备方 法 (57) 摘要 一种 Ag0.35V2O5。
2、/TiO2纳米复合光催化剂的制 备方法， 其特征在于该方法的步骤是 ： (1) 按质量 百分比将 14-17的钛酸四丁酯、 5-7的平均分 子量为 1300000 的聚乙烯吡咯烷酮、 20-25的无 水乙醇、 10-15的二甲基乙酰胺和 38 -46 的冰乙酸混合并搅拌均匀， 得到聚乙烯吡咯烷酮 / 钛酸盐溶液， 记为 A 溶液 ； (2) 按质量百分比 将 3-6的双乙酰丙酮钒氧、 0.5-1的硝酸银、 12-16的平均分子量为 1300000 的聚乙烯吡咯 烷酮、 79-84的二甲基乙酰胺混合并搅拌均匀， 得到 B 溶液 ； (3) 将 A 溶液与 B 溶液混合并搅拌均 匀， 得到聚乙烯吡。
3、咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒 氧/硝酸银混合溶液 ； (4)用静电纺丝法将混合溶 液纺丝得到纳米纤维初料， 然后将纳米纤维初料 在空气氛围下退火得到 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合 光催化剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103933977 A CN 103933977 A 1/1 页 2 1. 一种 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的制备方法， 其特征在于该方法的步骤是 ： (1) 按质量百分比将 14。
4、-17的钛酸四丁酯、 5-7的平均分子量为 1300000 的聚乙烯 吡咯烷酮、 20-25的无水乙醇、 10-15的二甲基乙酰胺和 38 -46的冰乙酸混合并搅 拌均匀， 得到聚乙烯吡咯烷酮 / 钛酸盐溶液， 记为 A 溶液 ； (2) 按质量百分比将 3-6的双乙酰丙酮钒氧、 0.5-1的硝酸银、 12-16的平均分子 量为 1300000 的聚乙烯吡咯烷酮、 79-84的二甲基乙酰胺混合并搅拌均匀， 得到 B 溶液 ； (3)将A溶液与B溶液混合并搅拌均匀， 得到聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒 氧 / 硝酸银混合溶液 ； (4) 用静电纺丝法将聚乙烯吡咯烷酮 / 钛酸盐 / 双乙酰。
5、丙酮钒氧 / 硝酸银混合溶液纺 丝得到纳米纤维初料， 然后将纳米纤维初料在空气氛围下退火得到 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复 合光催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的制备方法， 其特征在于 ： B 溶液中 Ag/V 原子比为 0.35 2。 3. 根据权利要求 1 所述的 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 混合溶液中 Ti/V 原子比由 A 溶液和 B 溶液的相对添加量进行调节， 使 V/Ti 原子比在 1 2 至 2 1 之间。 4. 根据权利要求 1 所述的 Ag0.35V2O5/TiO2。
6、纳米复合光催化剂的制备方法， 其特征在于 静电纺丝的具体参数如下 ： 静电纺丝针头内孔径为 0.4-0.8mm， 针头底端与金属接收板的 距离为 15-25cm， 工作电压为 15-25kV。 5. 根据权利要求 1 所述的 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的制备方法， 其特征在于 退火条件如下 ： 退火温度为 400-600， 退火时间为 1-2h。 权 利 要 求 书 CN 103933977 A 2 1/5 页 3 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米复合光催化剂的制备方法， 具体为可见光响应的 Ag0.35V2O。
7、5/ TiO2纳米复合光催化剂的制备方法。 背景技术 0002 近年来， 半导体光催化剂在空气污染治理和水净化方面具有广阔的应用前景。在 众多半导体光催化剂中， TiO2因其活性高、 稳定性好、 对人体无害、 持续作用时间长、 反应 次数多、 成本低、 可在常温常压下工作等优良特性而成为备受关注的光催化剂之一。然 而， TiO2光催化剂有以下两大缺陷 (Y.Wang， J.Zhang， L.Liu， C.Zhu， X.Liu， and Q.Su， Visible Light Photocatalysis of V2O5/TiO2Nanoheterostructures Prepared via。
8、 Electrospinning， Materials Letters， 75， 95， 2012) ： 第一， TiO2带隙较宽 ( 锐钛矿相为 3.2eV， 金红石相为 3.0eV)， 只能吸收占太阳光 5的紫外光， 太阳光利用率低 ； 第二， TiO2 的光生电子空穴对容易再复合， 能参与反应的光生载流子较少。以上两个原因致使 TiO2光 催化剂的太阳光催化效率较低， 妨碍了其进一步的工业化引用。因此， 有必要寻求简单、 廉 价、 环境友好的方法进一步提高 TiO2基材料的光催化效率。 0003 目前， 研究者主要通过提高 TiO2基材料的可见光响应来提高其太阳光催 化 效 率， 主 要。
9、 分 为 三 大 类 ： 第 一， 金 属 / 非 金 属 掺 杂 (M.B.Fishera， D.A.Keaneb， P.Fernndez-Ibnez， J.Colreavyb， S.J.Hinderd， K.G.McGuigana， and S.C.Pillai， Nitrogen and Copper Doped Solar Light Active TiO2Photocatalysts for Water Decontamination.Appl ied Catalysi s B ： Environmental， 130-131， 8， 2013) ； 第二， 有 机物敏化 (Q.Wa。
10、ng， C.Chen， D.Zhao， W.Ma， and J.Zhao， Change of Adsorption Modes of Dyes on Fluorinated TiO2and its Effect on Photocatalytic Degradation of Dyes under Visible Irradiation， Langmuir， 24， 7338， 2008) ； 第三， 与其他半导体耦合 (H.Tadai， T.Mitsui， T.Kiyonaga， T.Akita and K.Tanaka， All-Solid-State Z-Scheme in CdS-A。
11、u-TiO2Three-Component Nanojunction System， Nature Materials， 5， 782， 2006)。 然而， 金属掺杂对可见光活性提高不大， 还有可能造成二次污染 ； 非金属掺杂大多以牺牲紫 外光催化效果为代价， 且稳定性较差 ； 有机物敏化 TiO2光催化剂的稳定性差， 且氧化能力 也较差。而选择合适的窄带隙半导体， 将其与 TiO2耦合， 不仅可以提高催化剂的可见光利 用率， 还可以阻止光生电子空穴对的再复合， 是一种有效的提高 TiO2光催化效率的方法。 目前， 很多研究者致力于将 TiO2与其他半导体 ( 如 ： CdS， ZnO， S。
12、nO2， WO3， SiO2， ZrO2， Fe2O3 和 V2O5等 ) 耦合， 以期制备出具有高光催化效率的复合材料， 其中 V2O5/TiO2复合材料因 其较高的可见光吸收效率和电子空穴对分离率， 成为可见光催化剂中的佼佼者 (Y.Wang， Y.Su， L.Qiao， L.Liu， Q.Su， C.Zhu， and X.Liu， Synthesis of One-dimensional TiO2/ V2O5Branched Heterostructures and Their Visible Light Photocatalytic Activity towards Rhodamine。
13、 B， Nanotechnology， 22， 225702， 2011)。但是， V2O5的电导率较低， 这 将影响电子空穴对的传输效率， 阻止复合材料光催化效率的进一步提高。根据报道， 在 V2O5 说 明 书 CN 103933977 A 3 2/5 页 4 结构中引入第二种金属 ( 如 Ag， Cu 等 )， 可以有效提高其电导率， 例如 Ag0.35V2O5的电导率 是 V2O5的 6-7 倍 (C.Xiong， A.E.Aliev， B.Gnade， K.J.J.Balkus， Fabrication of Silver Vanadium Oxide and V2O5Nanowir。
14、es for Electrochromics， ACS nano， 2， 293， 2008)。 由此 可以预见， Ag0.35V2O5在光催化方面具有巨大的潜在应用价值， 将其与 TiO2耦合， 有可能制备 出具有较高可见光催化效率的复合光催化剂。但目前为止， 还没有关于Ag0.35V2O5/TiO2纳米 复合光催化剂的制备及其可见光催化效率的报道。 发明内容 0004 本发明所要解决的关键技术问题是提供一种可见光响应型 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复 合光催化剂的制备方法， 以得到光催化效率较高的纳米纤维复合材料。 0005 本发明采用的具体技术方案是 ： 0006 一种 Ag0.3。
15、5V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的制备方法， 其特征在于该方法的步骤是 ： 0007 (1) 按质量百分比将 14-17的钛酸四丁酯、 5-7的平均分子量为 1300000 的聚 乙烯吡咯烷酮、 20-25的无水乙醇、 10-15的二甲基乙酰胺和 38 -46的冰乙酸混合 并搅拌均匀， 得到聚乙烯吡咯烷酮 / 钛酸盐溶液， 记为 A 溶液 ； 0008 (2) 按质量百分比将 3-6的双乙酰丙酮钒氧、 0.5-1的硝酸银、 12-16的平均 分子量为 1300000 的聚乙烯吡咯烷酮、 79-84的二甲基乙酰胺混合并搅拌均匀， 得到 B 溶 液 ； 0009 (3)将A溶液与B溶液混合并搅。
16、拌均匀， 得到聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙 酮钒氧 / 硝酸银混合溶液 ； 0010 (4) 用静电纺丝法将聚乙烯吡咯烷酮 / 钛酸盐 / 双乙酰丙酮钒氧 / 硝酸银混合溶 液纺丝得到纳米纤维初料， 然后将纳米纤维初料在空气氛围下退火得到 Ag0.35V2O5/TiO2纳 米复合光催化剂 ( 纳米纤维复合材料 )。 0011 进一步的方案是 B 溶液中 Ag/V 原子比最好为 0.35 2。 0012 进一步的方案是混合溶液中 Ti/V 原子比由 A 溶液和 B 溶液的相对添加量进行调 节， 使 V/Ti 原子比在 1 2 至 2 1 之间， 即 Ag0.35V2O5与 TiO2的摩尔比在。
17、 1 4 至 1 1 之间， 以得到优异的光催化效果。 0013 进一步的方案是静电纺丝的具体参数如下 ： 静电纺丝针头内孔径为 0.4-0.8mm， 针头底端与金属接收板的距离为 15-25cm， 工作电压为 15-25kV。 0014 进一步的方案是退火条件如下 ： 退火温度为 400-600， 退火时间为 1-2h。 0015 本发明中， 钛酸四丁酯、 聚乙烯吡咯烷酮 ( 平均分子量 ： 1300000)、 无水乙醇、 二甲 基乙酰胺和冰乙酸混合后的 A 溶液可充分搅拌 20-40min ； 双乙酰丙酮钒氧、 聚乙烯吡咯烷 酮、 硝酸银和二甲基乙酰胺混合后的B溶液可充分搅拌20-40mi。
18、n ； A溶液与B溶液混合后的 溶液可充分搅拌 1-2h。本发明中， B 溶液中 Ag/V 原子比最好为 0.35 2， 是为了确保硝酸 银与双乙酰丙酮钒氧完全反应形成 Ag0.35V2O5。所得到的 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂 中 Ag0.35V2O5与 TiO2的摩尔比在 1 4 至 1 1 之间。 0016 本发明的优点和效果是 ： 本发明所述的一种可见光响应型 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复 合光催化剂的制备方法简单易行， 实验条件容易控制， 产物组分可调， 原料器材较为廉价， 适合规模化生产 ； 本发明所制备的 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂。
19、具有较强的可见光吸 说 明 书 CN 103933977 A 4 3/5 页 5 收率， 可见光催化效率比纯 TiO2纳米纤维高很多， 可用于工业化生产中。 附图说明 0017 图 1 为本发明所得的 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的 SEM 图。 0018 图 2 为本发明所得的 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的 HRTEM 图。 0019 图 3 为本发明所得的 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂和 TiO2纳米纤维的 XRD 对 比图。 0020 图 4 为本发明所得的 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂和 TiO2纳米纤维的紫 外。
20、 - 可见吸收光谱对比图。 0021 图 5 为本发明所得的 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂和 TiO2纳米纤维对罗丹明 B 的光催化降解对比图。 具体实施方式 0022 下面通过具体实施例对本发明 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的制备进一步说 明。 0023 实施例 1 0024 (1) 将 0.5g 钛酸四丁酯、 0.2g 聚乙烯吡咯烷酮 ( 平均分子量 ： 1300000)、 0.75g 无 水乙醇、 0.45g 二甲基乙酰胺和 1.25g 冰乙酸混合并充分搅拌 20min， 记为 A 溶液。 0025 (2) 将 1.2g 聚乙烯吡咯烷酮 ( 平均分子量。
21、 ： 1300000)、 0.4g 双乙酰丙酮钒氧、 0.07g 硝酸银和 7.0g 二甲基乙酰胺混合并充分搅拌 20min， 记为 B 溶液。 0026 (3) 将 A 溶液与 B 溶液混合并充分搅拌 1h， 便可得到均匀的聚乙烯吡咯烷酮 / 钛 酸盐 / 双乙酰丙酮钒氧 / 硝酸银混合溶液， 其中 V/Ti 原子比为 1 1。 0027 (4) 用静电纺丝法将具有粘性的聚乙烯吡咯烷酮 / 钛酸盐 / 双乙酰丙酮钒氧 / 硝酸银混合溶液纺丝， 得到纳米纤维， 静电纺丝的具体参数如下 ： 电纺丝针头内孔径为 0.4mm， 针头底端与金属接收板的距离为 15cm， 工作电压为 15kV ； 将所。
22、得的纳米纤维在空气 氛围下退火， 退火温度为 500， 退火时间为 1h， 得到 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂。 0028 本实施例中所得的 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂中 Ag0.3V2O5与 TiO2的摩尔比 为 1 2。 0029 实施例 2 0030 (1) 同实施例 1。 0031 (2) 将 0.6g 聚乙烯吡咯烷酮 ( 平均分子量 ： 1300000)、 0.2g 双乙酰丙酮钒氧、 0.035g 硝酸银和 3.5g 二甲基乙酰胺混合并充分搅拌 20min， 记为 B 溶液。 0032 (3) 将 A 溶液与 B 溶液混合并充分搅拌 1h， 便可。
23、得到均匀的聚乙烯吡咯烷酮 / 钛 酸盐 / 双乙酰丙酮钒氧 / 硝酸银混合溶液， 其中 V/Ti 原子比为 1 2。 0033 (4) 同实施例 1。 0034 本实施例中所得的Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂中Ag0.35V2O5与TiO2的摩尔比 为 1 4。 0035 实施例 3 0036 (1) 同实施例 1。 说 明 书 CN 103933977 A 5 4/5 页 6 0037 (2) 将 2.4g 聚乙烯吡咯烷酮 ( 平均分子量 ： 1300000)、 0.8g 双乙酰丙酮钒氧、 0.14g 硝酸银和 14.0g 二甲基乙酰胺混合并充分搅拌 20min， 记为 B 。
24、溶液。 0038 (3) 将 A 溶液与 B 溶液混合并充分搅拌 1h， 便可得到均匀的聚乙烯吡咯烷酮 / 钛 酸盐 / 双乙酰丙酮钒氧 / 硝酸银混合溶液， 其中 V/Ti 原子比为 2 1。 0039 (4) 同实施例 1。 0040 本实施例中所得的Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂中Ag0.35V2O5与TiO2的摩尔比 为 1 1。 0041 实施例 4 0042 (1) 同实施例 1。 0043 (2) 同实施例 1。 0044 (3) 同实施例 1。 0045 (4) 用静电纺丝法将具有粘性的聚乙烯吡咯烷酮 / 钛酸盐 / 双乙酰丙酮钒氧 / 硝酸银混合溶液纺丝， 得。
25、到纳米纤维， 静电纺丝的具体参数如下 ： 电纺丝针头内孔径为 0.4mm， 针头底端与金属接收板的距离为 15cm， 工作电压为 15kV ； 将所得的纳米纤维在空气 氛围下退火， 退火温度为 400， 退火时间为 1h， 得到 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂。 0046 实施例 5 0047 (1) 同实施例 1。 0048 (2) 同实施例 1。 0049 (3) 同实施例 1。 0050 (4) 用静电纺丝法将具有粘性的聚乙烯吡咯烷酮 / 钛酸盐 / 双乙酰丙酮钒氧 / 硝酸银混合溶液纺丝， 得到纳米纤维， 静电纺丝的具体参数如下 ： 电纺丝针头内孔径为 0.4mm， 针。
26、头底端与金属接收板的距离为 15cm， 工作电压为 15kV ； 将所得的纳米纤维在空气 氛围下退火， 退火温度为 600， 退火时间为 1h， 得到 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂。 0051 对比例 1 0052 TiO2纳米纤维的制备 ： 将 0.5g 钛酸四丁酯、 0.2g 聚乙烯吡咯烷酮 ( 平均分子量 ： 1300000)、 0.75g 无水乙醇、 0.45g 二甲基乙酰胺和 1.25g 冰乙酸混合并充分搅拌 20min， 即 可获得粘稠的聚乙烯吡咯烷酮 / 钛酸盐混合溶液 ； 然后将聚乙烯吡咯烷酮 / 钛酸盐混合溶 液通过静电纺丝法制备成纳米纤维， 静电纺丝所用的。
27、针头内径为 0.4mm， 针头到基板的距离 为 15cm， 所加电压为 15kV ； 最后将获得的纳米纤维在 500下退火 2h， 便可得到 TiO2纳米 纤维。 0053 所得的 TiO2纳米纤维直径为 100nm， 表面光滑， 附图 3 的 XRD 结果表明样品为金红 石相与锐钛矿相混合的 TiO2。该样品对可见光响应较差， 可见光催化效率低 ( 见附图 4 和 附图 5)。 0054 下面是 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的结构、 形貌、 吸收性能等表征 ： 0055 1. 形貌分析 0056 图 1 为Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的 SEM图， 由图可。
28、以看出该材料为枝状纳 米纤维。 其中纳米枝直径约为5-20nm， 纳米纤维主干直径约为120nm。 图2为单根纳米纤维 的 HRTEM 图， 可以看出主干纳米纤维主要由金红石相 TiO2和锐钛矿相 TiO2组成， 而纳米枝 中只有 Ag0.35V2O5， 且 Ag0.35V2O5与 TiO2接触紧密， 说明 Ag0.35V2O5与 TiO2之间形成了异质结。 说 明 书 CN 103933977 A 6 5/5 页 7 0057 3. 结构分析 0058 图 3 是 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂和 TiO2纳米纤维的 XRD 图。从图中我们 可以清晰地看出 TiO2纳米纤维主。
29、要由金红石相 TiO2( 与 PDF#21-1276 卡片一致 ) 和锐钛矿 相 TiO2( 与 PDF#21-1272 卡片一致 ) 组成， 而 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂中不但有金 红石相 TiO2和锐钛矿相 TiO2的衍射峰， 还有单斜相 Ag0.35V2O5( 与 PDF#28-1027 卡片一致 ) 的衍射峰， 除此之外并无其他衍射峰， 这表明 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂是由金红石 相 TiO2、 锐钛矿相 TiO2和单斜相 Ag0.35V2O5组成的。 0059 3. 紫外 - 可见吸收谱图分析 0060 图 4 为 Ag0.35V2O5/T。
30、iO2纳米复合光催化剂和 TiO2纳米纤维的紫外 - 可见吸收光 谱图， 可以看出 TiO2纳米纤维在 255nm 处有较强的吸收峰， 对应于 TiO2的本征吸收峰。而 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂不仅在 255nm 处有一个尖锐的吸收峰， 还在可见光区有一 个较强的吸收包， 说明将TiO2与Ag0.35V2O5复合后， 其吸光范围被扩展至可见光区， 这有助于 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的可见光催化效率的提高。 0061 下面是 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的可见光催化性能测试 ： 0062 测试方法 ： 分别将 40mg Ag0.35V。
31、2O5/TiO2纳米复合光催化剂和 40mg TiO2纳米纤维 与 30ml 罗丹明 B 溶液 (10mg/L) 混合， 在暗环境下搅拌 30min， 使催化剂表面充分吸附罗丹 明 B 分子 ； 再次， 将装有罗丹明 B 溶液和催化剂的培养皿放在氙光灯下进行光催化反应， 每 隔30min取一次样， 然后将样品过滤待测。 实验采用TU-1901型紫外可见分光光度计来测量 罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱图， 并通过检测554nm处的吸收峰的变化来判断罗丹明B 浓度的变化。实验中被光催化分解的溶液的浓度是通过测量溶液的吸光度计算出来的。罗 丹明 B 的浓度可由以下公式计算得到 ： 0063 0064。
32、 其中 A0为初始罗丹明 B 溶液的吸收峰强度， At为不同催化时间下的罗丹明 B 溶液 的吸收峰强度。 0065 测试结果 ： 图 5 为 Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂和 TiO2纳米纤维对罗丹明 B 的光催化降解图， 由图可以看出经过 150 分钟的降解后， 95的罗丹明 B 分子被 Ag0.35V2O5/ TiO2纳米复合光催化剂催化分解 ； 而对于 TiO2纳米纤维来说， 只有 40的罗丹明 B 分子被 催化分解。由此可见， 本发明所制备的Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂具有更强的可见光 催化能力。 说 明 书 CN 103933977 A 7 1/4 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103933977 A 8 2/4 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103933977 A 9 3/4 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103933977 A 10 4/4 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103933977 A 11 。