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1、10申请公布号CN104220163A43申请公布日20141217CN104220163A21申请号201380009819822申请日20130218102012003032020120217DEB01J29/068200601B01J35/00200601B01J37/02200601B01J37/08200601B01J35/10200601C07C29/00200601B01J29/7420060171申请人科莱恩产品德国有限公司地址德国美因河畔法兰克福72发明人A迪斯勒M安德勒P米勒G雷兹尼科夫F维勒曼M舒施克A斯坦F克罗斯74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所110。
2、38代理人柳冀54发明名称铂/钯沸石催化剂57摘要本发明涉及用于制备在沸石载体材料上的含钯和铂的双金属催化剂的方法、通过所述方法可获得的双金属催化剂以及所述催化剂在氧化催化中的用途。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014081586PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0531852013021887PCT国际申请的公布数据WO2013/121041DE2013082251INTCL权利要求书1页说明书7页附图9页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图9页10申请公布号CN104220163ACN104220163A1/1页21用于。
3、制备双金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤A用不含硫的PT和PD前体化合物浸渍沸石载体材料，B在空气中干燥经浸渍的沸石载体材料，C在保护气体下煅烧经浸渍和经干燥的沸石载体材料。2根据权利要求1的方法，其中作为PT和PD前体化合物，使用硝酸盐溶液。3根据权利要求1或2的方法，其中所述煅烧在350至650的温度进行。4根据权利要求1至3中任一项的方法，其中经浸渍的沸石载体材料的干燥在PT和PD前体化合物的分解点以下进行。5根据权利要求1至4中任一项的方法，包括另外的步骤D由经浸渍和经煅烧的沸石载体材料制备涂层，E用所述涂层涂覆载体，F在空气中干燥和煅烧经涂覆的载体。6根据权利要求5的方法，其中所。
4、述煅烧在300至600的温度进行。7按照根据权利要求1至6中任一项的方法制备的催化剂，其中所述催化剂包含在沸石载体材料上的含PT和PD的双金属催化活性组合物。8根据权利要求7的催化剂，其中所述双金属催化活性组合物具有大于400M2/G的BET表面积。9根据权利要求7或8中任一项的催化剂，其中所述双金属催化活性组合物具有0215重量的PT含量，基于催化活性组合物计。10根据权利要求7至9中任一项的催化剂，其中所述双金属催化活性组合物具有0840重量的PD含量，基于催化活性组合物计。11根据权利要求7至10中任一项的催化剂，其中将所述催化活性组合物作为涂层被施涂在载体上。12根据权利要求11的催化。
5、剂，其中所述催化剂具有053重量的PT，基于经涂覆的涂层计。13根据权利要求11或12的催化剂，其中所述催化剂具有15重量的PD，基于经涂覆的涂层计。14根据权利要求7至13中任一项的催化剂，其中所述双金属催化活性组合物或涂层具有61至11的PD/PT重量比。15根据权利要求7至14中任一项的催化剂，其中所述PT和PD基本上存在于沸石载体材料的孔中。16根据权利要求7至15中任一项的催化剂，其中所述PT和PD以5NM的聚集体存在。17根据权利要求7至16中任一项的催化剂作为氧化催化剂的用途。权利要求书CN104220163A1/7页3铂/钯沸石催化剂0001本发明涉及用于制备在沸石载体材料上的。
6、包含钯和铂的双金属催化剂的方法、通过所述方法可获得的双金属催化剂以及所述催化剂在氧化催化中的用途。0002其中在固态载体的表面上沉淀相对小的贵金属颗粒的负载型贵金属催化剂特别被用于合成化学和石油化学过程中，以将不同的反应物转化为期望的中间产物或终产物或者从化学上完善石油加工的不同断面。此外，经负载的贵金属催化剂特别还作为氧化催化剂用于氧化大多数有机化合物的废气净化中。0003通常借助多步骤方法制备负载有贵金属的载体催化剂。在这种情况下，例如在第一步中，用期望的贵金属的贵金属盐溶液浸渍载体材料。然后，在后来的步骤中从载体材料中除去溶剂之后，在另外的步骤中煅烧载体材料，其中，可以将贵金属通过热处理。
7、转化为金属或氧化形式经常为由两者组成的混合相。在许多情况下，氧化物形式已经是催化活性的物质，从而可以以该形式使用催化剂。此外可能的是，将氧化的贵金属物质在另外的步骤中，例如借助氢、一氧化碳或湿化学还原剂转化为0氧化态的高分散的贵金属，其同样可以起具有催化活性物质的作用。0004经负载的贵金属催化剂的活性通常取决于贵金属颗粒或贵金属氧化物颗粒的尺寸。现有技术中已知的经负载的贵金属催化剂具有的不利之处在于它们在使用过程中由于贵金属颗粒或贵金属氧化物颗粒烧结为较大的单元和随之而来的催化活性的表面积的持续降低而失去活性。在这种情况下，该所谓的热老化过程的速率取决于使用催化剂的温度的水平。换言之，所述老。
8、化过程的速率随着升高的使用温度而增加，对此可能是载体材料表面上贵金属颗粒/贵金属氧化物颗粒的增高的移动性和随之而来的增大的烧结倾向的原因。0005在现有技术中已经尝试制备在高温应用下具有高活性和仅经受低的热老化过程的贵金属催化剂。0006DE102009053919和DE102009053944公开了催化剂，其中贵金属占优先地位地存在于沸石的孔中。由此产生非常高的催化剂活性和老化稳定性。不利之处在于，用于分解所使用的亚硫酸盐前体化合物的超过700的高的煅烧温度是必需的。此外，该催化剂的另外的不利之处在于低的硫耐受性，其由于亚硫酸盐前体化合物的使用而进一步减低。此外，在现有技术中已知的、特别是含。
9、铂的催化剂在烷烃的氧化方面显示出过低的活性。0007本发明的目的因此在于提供催化剂，所述催化剂在氧化反应中，特别在烷烃的氧化中具有高的活性以及高的耐老化性和抗硫性。0008该目的通过用于制备双金属催化剂的方法得到解决，所述方法包括以下步骤0009A用不含硫的PT和PD前体化合物浸渍沸石载体材料，0010B在空气中干燥经浸渍的沸石载体材料，0011C在保护气体下煅烧经浸渍和经干燥的沸石载体材料。0012令人惊讶地发现，相对于现有技术中已知的催化剂通过改性的制备方法能够制备双金属PT/PD沸石催化剂，所述催化剂在氧化反应中、特别在烷烃的转化中具有相对于常说明书CN104220163A2/7页4规的。
10、催化剂体系而言加倍那么高的活性基于钯含量计，而在这种情况下没有发生耐老化性和抗硫性的劣化。0013在该发明的意义上，保护气体是被用作惰性保护气氛和用于避免不期望的化学反应，例如为了使氧和/或氢远离敏感物质的气体或气体混合物。作为保护气体，优选使用稀有气体，例如氩气、氦气、氖气或氮气。0014按照根据本发明的方法的一个实施方案，通过用既包含PT前体化合物又包含PD前体化合物的溶液浸渍沸石材料，来进行采用PT和PD前体化合物的沸石载体材料的浸渍。由此保证了沸石材料的表面尽可能均匀地被PT和PD前体化合物覆盖。用PT和PD前体化合物尽可能均匀地覆盖沸石材料的形成了基础，从而在导致PT和PD前体化合物。
11、分解的随后的煅烧步骤中，或者在金属化合物转化为相应的金属或金属氧化物时，沸石材料尽可能均匀地负载PT和PD颗粒。0015沸石载体材料的浸渍可以用所有本领域技术人员已知的方法来进行。特别优选地，按照本领域技术人员已知的“初湿含浸法”进行沸石材料的浸渍。作为PT和PD前体化合物，可以使用例如相应贵金属的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、甲酸盐、胺类、硫化物、碳酸盐、卤化物或氢氧化物，其中硝酸盐是优选的。在这种情况下，前体化合物应当是基本上不含硫的。在本发明的意义上还可以优选的是，PT和PD前体化合物具有相同的阴离子，例如硝酸根。0016经浸渍的沸石载体材料的干燥优选地在PT和PD前体化合物的分解点。
12、以下进行。该干燥优选地在空气下进行。干燥温度大体上在50至150，优选地80至120的范围内。0017接着干燥进行煅烧步骤。煅烧优选在300至600的温度，更优选在400至550进行。煅烧时间优选为1至8小时，更优选地2至6小时，和特别是约35小时。0018根据方法的另一个实施方案，所述方法包括另外的步骤0019D由经浸渍和经煅烧的沸石载体材料制备涂层，0020E用所述涂层涂覆载体，0021F在空气中干燥和煅烧经涂覆的载体。0022在根据本发明的方法中，作为用于浸渍步骤的载体材料，使用沸石载体材料或沸石材料。这两个术语在本发明的范围内同义地使用。0023在本发明的范围内，“沸石材料”按照国际矿。
13、物学协会的定义DSCOOMBSETAL，CANMINERALOGIST，35，1997，1571，理解为具有以由彼此结合的四面体组成的骨架为特征的结构的结晶物质。在这种情况下，每一个四面体由围绕中心原子的四个氧原子构成，其中所述骨架包含以通道和笼的形式的开放空腔，其通常由可以被替换的水分子和骨架外阳离子构成。在这种情况下，材料的通道足够大，以便允许客体化合物进入。在水合材料的情况下，脱水化大多在低于约400的温度下进行并且在最大程度上可逆。0024按照根据本发明的方法的一个实施方案，考虑上面所提到的沸石材料优选地为微孔或介孔沸石材料。在这种情况下，术语“微孔沸石材料”和“介孔沸石材料”，按照根。
14、据IUPAC国际纯粹与应用化学联合会的多孔固体的划分，理解为这样的沸石材料，其孔具有小于2NM的直径或2NM至50NM的直径。0025待用于根据本发明的方法中的沸石材料可以优选对应于下列结构类型之一ABW、说明书CN104220163A3/7页5ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、C。
15、ZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、O。
16、WE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG和ZON，其中沸石材料具有12元环孔体系BEA、FAU和特别优选为结构类型BEA。上述的三字母代码命名法在此符合“IUPAC沸石命名法委员会”。0026根据本发明还优选的是这样的家。
17、族的介孔沸石材料成员，其在文献中被概括在名称“MCM”之下，其中该名称不是确定的结构类型参见HTTP/WWWIZASTRUCTUREORG/DATABASES。根据本发明特别优选的是被称作MCM41或MCM48的介孔硅酸盐。MCM48具有由介孔构成的3D结构，由此催化活性的金属可特别容易地进入孔中。MCM41是非常特别优选的并且具有有着一致尺寸的介孔的六边形排列。MCM41沸石材料具有优选地大于100，更优选地大于200和最优选地大于300的SIO2/AL2O3摩尔比。可以在本发明的范围内使用的其它优选的介孔沸石材料是在文献中被称为MCM1、MCM2、MCM3、MCM4、MCM5、MCM9、M。
18、CM10、MCM14、MCM22、MCM35、MCM37、MCM49、MCM58、MCM61、MCM65或MCM68的那些。0027在根据本发明的方法中待使用何种沸石载体材料或沸石材料，首先取决于借助根据本发明的方法待制备的催化剂的应用目的。在现有技术中已知许多方法，以基于相应的应用目的定制沸石材料的性质，例如结构类型、孔直径、通道直径、化学组成、离子交换能力以及活化性质。0028待用于根据本发明的方法中的沸石材料可以例如是硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐、金属铝磷硅酸盐、镓铝硅酸盐、镓硅酸盐、硼铝硅酸盐、硼硅酸盐、钛硅酸盐、钛铝磷酸盐TAPO或钛硅铝磷酸盐TAPSO，其中。
19、铝硅酸盐和钛硅酸盐是特别优选的。0029术语“铝硅酸盐”，按照国际矿物学协会的定义DSCOOMBSETAL，CANMINERALOGIST，35，1997，1571，理解为通式MNALO2XSIO2YXH2O的具有空间网状结构的结晶物质，其由SIO4/2四面体和ALO4/2四面体构成，所述四面体通过共同的氧原子连接成有规律的三维网络。根据禁止两个毗邻的带负电荷的ALO4/2四面体相邻出现的所谓“规则”，SI/ALY/X的原子比总是大于/等于1。尽管在这种情况下，在低的SI/AL原子比情况下提供更多的可用于金属的交换位置，但是沸石更加亲水和热不稳定。0030在本发明的范围内，上文所提及的沸石材料。
20、不仅可以以碱金属的形式，例如以NA形式和/或K形式，而且也可以以碱土金属的形式，铵形式或以H形式用于所述方法中。此外也可能的是，以混合物形式使用沸石材料，例如以碱金属/碱土金属混合物形式。说明书CN104220163A4/7页60031本发明的另一主题是按照根据本发明的方法制备的催化剂，其中所述催化剂在沸石载体材料上包含含有PT和PD的双金属催化活性组合物。0032优选地，所述双金属催化活性组合物即负载有贵金属的沸石材料具有大于400M2/G的BET表面积。0033所述双金属催化活性组合物优选具有02至15重量的PT含量基于催化活性组合物计。0034此外，所述双金属催化活性组合物优选具有08至。
21、40重量的PD含量，基于催化活性组合物计。0035优选地，催化活性组合物可以用优选的硅酸盐粘结剂加工成涂层和作为涂层施涂在载体上。粘结剂/催化活性组合物的质量比在此为00505，优选0103和特别优选015025，各自基于粘结剂和催化活性组合物的固体份额计。0036同样可以使催化活性组合物形成为全活性催化剂VOLLKATALYSATOR，例如形成为用贵金属涂覆的沸石的挤出物。0037此外，以涂层催化剂或全活性催化剂形式的催化剂具有05至30重量的PT，优选地015至145重量的PT以及1至5重量的PT，优选地06至38重量的PD，基于全活性催化剂或经涂覆的涂层计。0038双金属催化活性组合物中。
22、或涂层中的PD/PT重量比优选地在61至11和特别优选约41至21的范围内。0039在此，PT和PD基本上存在于沸石载体材料的孔中。0040在此，PT和PD优选地以5NM的聚集体存在。0041贵金属聚集体尺寸/簇尺寸基本上由孔交叉点的尺寸决定。在具有由最大77埃077NM的孔构成的三维体系的BEA沸石的情况下，孔交叉点的直径为约12埃，即12NM。这相当于约100个原子的簇尺寸。0042此外，本发明的主题是上文所描述的催化剂作为氧化催化剂，特别是作为用于氧化烷烃，例如乙烷、甲烷、丙烷或者烯烃和溶剂蒸发的催化剂的用途。0043现在根据实施例更详细地阐释本发明，然而其中所述实施例并不视为对保护范围。
23、的限制。在此另外参考附图。0044图1显示了根据本发明制备的PTPDBEA150沸石的下以及对比实施例1的上XRD光谱；0045图2和3显示了根据本发明的PTPDBEA150沸石的以及对比实施例1的在没有或有氰基金刚烷计量添加的CO化学吸附后的IR光谱；0046图4A、4B显示了根据本发明的PTPDBEA150沸石的以及对比实施例1和2在烷烃甲烷、乙烷的氧化中的性能数据，各自具有新鲜状态的不同贵金属负载。0047图5A、5B显示了具有不同的新鲜状态的贵金属负载的根据本发明的PTPDBEA150沸石的以及对比实施例2的在烷烃甲烷、乙烷氧化中的性能数据，在热老化后和在用SO2的毒化后。0048图6。
24、A、6B显示了根据本发明的PTPDBEA150沸石的以及对比实施例2的乙烯和乙酸乙酯的氧化中的性能数据，各自为新鲜的、在热老化后和在用SO2的毒化后。0049图7显示了根据本发明的催化剂与对比催化剂的性能比较。说明书CN104220163A5/7页70050实施例10051根据本发明的催化剂以两步法制备。在第一步中，借助“初湿含浸法”技术为BEA150沸石加载硝酸铂和硝酸钯的溶液。然后使经加载的沸石在空气下在90干燥16小时并随后在550在氩气下煅烧5小时。0052对比实施例10053作为对比实施例1，将BEA150沸石以类似的方式借助“初湿含浸法”技术加载硝酸铂和硝酸钯，在90干燥并随后在5。
25、50在空气下煅烧5小时。0054表1汇总了在研究情况下制备的沸石样本根据本发明的配方和对比实施例1的性能。0055实施例2涂层的制备0056在第二步中，将根据本发明的经煅烧的PTPD沸石以及对比实施例1的PTPD沸石用BINDZIL粘结剂材料和水加工成涂层，然后将该涂层涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上。使经涂覆的堇青石蜂窝陶瓷用压缩空气吹出，随后在150在空气下过夜干燥并随后在550煅烧3小时。0057表1PTPDBEA150沸石步骤100580059图1显示了根据本发明的按照上述规程制备的PTPDBEA150沸石以及对比配方的PTPDBEA150沸石的XRD光谱。在两种样品情况下，都不存在对于金属的P。
26、T和PD的反射。对于贵金属氧化物的信号也几乎不可检测。所有大的反射几乎都包含BEA150沸石的专有信号部分。由此可以得出结论不但PT而且PD都以对于性能有利的高分散形式存在。因此明确地确定没有5NM贵金属聚集体。0060图2和3显示了根据本发明的PTPDBEA150沸石以及对比实施例1在没有和具有氰基金刚烷计量添加的CO化学吸附后的IR光谱。CO化学吸附后的IR光谱测量是用于研究在含贵金属的催化剂中的贵金属物质的性质和分散的广泛流行的技术。在这种情况下CO不但可以达到孔内的贵金属物质而且可以达到孔外的贵金属物质并且与其相互作用和以这种方式产生借助IR光谱法可分析的信号。0061腈类如氰基金刚烷。
27、与贵金属物质发生较强的相互作用并且因此被后者优先吸附。因此可能的是，借助腈掩蔽对于CO化学吸附的贵金属物质。具有等于或大于沸石孔直径的腈分子可以不侵入沸石孔中并因此选择性地掩蔽孔外面的贵金属物质。氰基金刚烷具有06NM的分子直径。这与BEA沸石的孔开口的直径05607NM相当，因此可以利用氰基金刚烷，以掩蔽对于CO化学吸附具有选择性的沸石孔外的贵金属物质。在这种情况下，氰基金刚烷自身的IR吸附带不干扰贵金属物质上CO化学吸附的IR吸附带。说明书CN104220163A6/7页80062对于下文所描述的IR研究，将根据本发明的PTPDBEA150沸石的样品和对比样本1的样品首先在106毫巴下在4。
28、00脱气3小时，然后用氢气在IR测量池中还原30分钟。然后，将样品用20毫巴CO加载并记录第一IR光谱。随后通过在400在真空下排气3060分钟重新除去CO。在冷却后，将氰基金刚烷蒸气剂量添加在样品上，以掩蔽沸石孔外的贵金属物质，接着用20毫巴CO另一次加载。然后记录第二IR光谱。两个IR光谱的差异显示位于沸石孔之外和因此能够被氰基金刚烷蒸气掩蔽的每种贵金属物质。所有光谱本身采用具有4CM1分辨率的THERMO4700FTIR光谱仪进行记录。0063图2显示了根据本发明的PTPDBEA150沸石的CO化学吸附的IR光谱，图3显示对比实施例1的IR光谱，各自为在用氰基金刚烷选择性掩蔽沸石孔外的贵。
29、金属物质之前和之后。对于两个样品，首先辨认在2000CM1可归属为PD和2100CM1可归属为PT附近的两个主谱带。将两个谱带通过氰基金刚烷添加进行弱化，其中在根据本发明的PTPDBEA150沸石情况下的弱化没有在对比实施例1情况下的突出。这就是说，在根据本发明的PTPDBEA150沸石情况下比在对比实施例1情况下在沸石孔中存在更多的贵金属物质。此外，在对比实施例1情况下在1900CM1存在通过氰基金刚烷添加几乎可完全掩蔽的吸附谱带，其在根据本发明的PTPDBEA150沸石情况下不存在。0064在较高负荷“超负荷”的PTPDBEA150/AR沸石的情况下，也可以出现1900CM1谱带，例如在1。
30、13PT和34PD情况下，然而在092PT/28PD下则不出现。然而，前一种材料在烷烃氧化中显示出明显低的性能。0065表2显示了由此制备的催化剂样本包括比较样本。在图4AC和5A、5B中汇总了所获得的性能数据，在800PPMVCO，1000PPMV甲烷，360PPMV乙烷，200PPMV乙烯和180PPMV丙烷的同时氧化中，在由10的氧气和3的水于氮气中组成的载气中测量。所述测量在40000小时1的GHSV进行。随后在200PPMV乙酸乙酯的氧化中将催化剂样本在空气中在40000H1的GHSV进行再次测试。老化用新鲜测试的样本进行，将其在650在马佛炉中处理24H然后重新测试。为了预硫化，将。
31、100PPMSO2，250PPMC3H8和5H2O的混合物的新鲜样本在空气中在500暴露125H。在烷烃氧化中ENVICAT50300的活性损失在这些条件下典型地在大约6075。0066表2所制备的PTPDBEA150沸石催化剂样本步骤2和比较样本0067说明书CN104220163A7/7页90068图4A、4B和5A、5B中示出的数据显示，基于根据本发明的配方的催化剂蜂窝体在烷烃氧化中具有相对于实施例2ENVICAT50300而言明显提高的性能，其中在具有仅一半的贵金属含量的根据本发明的配方情况下达到了与ENVICAT50300相当的转化水平。这适用于新鲜的、经老化的和经硫毒化的催化剂样本。
32、。与此相反，对比实施例1几乎没有显示出明显的活性。如将要在图6A和6B中看到那样，根据本发明的催化剂的有利之处也在乙酸乙酯的氧化中给出。在乙烯氧化的情况下，根据本发明的催化剂和对比催化剂显示出大致相同的性能。0069其它结果在图7中示出。在这种情况下，比较了不同的根据本发明的和已知的催化剂的甲烷转化0070APTPDBEA150蜂窝体，其中在空气中煅烧贵金属沸石粉末BEEZ006641；0071BPTPDBEA150蜂窝体，其首先在空气中煅烧，随后在500用大约1的氢气于氮气中的混合物处理五小时BEEZ006643；和0072C相对于对比实施例而言具有相当的贵金属含量BEEZ003872和具有。
33、显著少的贵金属含量BEEZ008121的两个根据本发明的在氩气下煅烧的PTPDBEA150蜂窝体。0073如明显看出的是，氢气还原仅次要地影响活性。通过还原将具有低甲烷氧化活性的在空气中煅烧的催化剂转化为具有高甲烷氧化活性的催化剂如根据本发明的在氩气下煅烧的变化形式是不可能的。说明书CN104220163A1/9页10图1说明书附图CN104220163A102/9页11图2说明书附图CN104220163A113/9页12图3说明书附图CN104220163A124/9页13图4A说明书附图CN104220163A135/9页14图4B说明书附图CN104220163A146/9页15图5A说明书附图CN104220163A157/9页16图5B说明书附图CN104220163A168/9页17图6A说明书附图CN104220163A179/9页18图6B说明书附图CN104220163A18。