《一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法.pdf（6页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103962137 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103962137 A (21)申请号 201410203857.3 (22)申请日 2014.05.15 B01J 23/745(2006.01) B01J 20/20(2006.01) C02F 1/32(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 101/36(2006.01) C02F 101/34(2006.01) (71)申请人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人 许建红 高乃云 许秦坤 关小红 唐玉霖 (74)专利代理。
2、机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 张磊 (54) 发明名称 一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛 炭铁复合材料的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用来光降解全氟有机酸的掺 杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法， 其中， 掺杂 二氧化钛炭铁复合材料是将纳米粒径的二氧化钛 和纳米羟基铁固定在颗粒活性炭上， 然后将此材 料投入到含有全氟的有机酸溶液中， 在紫外光催 化的作用下对全氟有机酸进行降解。采用该材料 中纳米羟基铁和颗粒活性炭对全氟有机酸的进行 吸附， 利用材料中的二氧化钛在紫外光催化作用 下对吸附到材料上的全氟有机酸在加入介质 （如 双氧水， 碘离子） 的作用下进行光催。
3、化降解。所以 采用本发明的掺杂二氧化钛炭铁复合材料对全氟 有机酸进行吸附和光催化降解， 是集吸附和光催 化降解于一体， 利用吸附后的高浓度聚集和加入 介质作用后高效光催化降解全氟有机酸， 大大提 高了光催化降解全氟有机酸的效率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103962137 A CN 103962137 A 1/1 页 2 1. 一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法， 其特征在于 具体步骤如下 ： （1） 、 采用无机铁盐和。
4、活化后的活性炭制备炭基纳米羟基铁 将无机铁盐和活化后的活性炭以 1 ： 1 1 ： 5 的质量比混合， 在去离子水的浸润下于 100 120加热 12 36 小时， 使用去离子水清洗直至清洗后的液体变得澄清， 烘干后得 到炭基纳米羟基铁 ； 所述活性炭为颗粒活性炭 ； （2） 、 向炭基纳米羟基铁引入并掺杂纳米二氧化钛工序 配制乙酸溶液， 向其加入步骤 (1) 得到的炭基纳米羟基铁， 然后加水， 搅拌均匀， 边滴 入钛酸乙酯边搅拌， 使钛酸丁酯在炭基纳米羟基铁上水解而形成纳米二氧化钛， 乙酸和水 的体积比为 10:1， 钛酸丁酯和活化后的活性炭的质量比为 1 ： 1 1 ： 5， 乙酸和水的质。
5、量之 和和钛酸丁酯和活化后的活性炭固体重量之和质量比为 1 ： 1 1 ： 5。 2. 根据权利要求 1 所述的一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料 的制备方法， 其特征在于所述全氟有机酸为 PFOA 和 PFOS 中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料 的制备方法， 其特征在于所述活性炭的活化方法， 具体步骤为 ： 将去离子水和颗粒活性炭混 合后加热并保持沸腾状态 20 30 分钟， 自然冷却后继续放置 5 8 小时， 用去离子水清 洗沉淀后于 110 130下干燥至恒重， 得到活化后的活性炭， 进一步将此活性炭超声波 中，。
6、 在超声波溶液中进行清洗而活化后再进行干燥备用。 4. 根据权利要求 1 所述的一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料 的制备方法， 其特征在于步骤(1)中所述无机铁盐为FeSO47H2O、 FeCl37H2O、 FeCl24H2O或 Fe2(SO4)39H2O 中任一种。 5. 根据权利要求 1 所述的一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料 的制备方法， 其特征在于利用本发明制备方法得到的掺杂二氧化钛炭铁复合材料在光催化 降解全氟有机酸要适当加入介质， 所述介质为双氧水、 乙酸或碘离子， 在紫外光的照射下光 催化降解全氟有机酸。 权 利 要 求 书 CN 103962。
7、137 A 2 1/4 页 3 一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料 的制备方法 技术领域 0001 本发明属于水处理技术领域， 涉及一种光降解全氟有机化合物的掺杂二氧化钛炭 铁复合材料的制备方法。 背景技术 0002 全氟化合物由于优良的热稳定性、 化学稳定性、 高表面活性及疏水疏油等性能被 广泛用于化工、 纺织、 皮革等领域， 是一类重要的表面活性剂、 催化剂、 润滑剂及化学前体。 PFOS 和 PFOA 是广泛存在于水体， 是备受关注的两种全氟有机化合物。研究显示， PFOS 和 PFOA 是一类最难降解的持久性有机污染物， 在生物体内主要分布在其血液和肝脏， 可导致 器官。
8、毒性、 生殖毒性、 免疫毒性和致癌性等多种毒性。因此， PFOS PFOA 污染已成为全球 性的环境问题。 0003 近年来， 国内外对全氟有机酸 PFOS 或 PFOA 去除已展开了大量的研究工作。PFOS 或 PFOA 是难生物降解的有机污染物， 一般采用光催化降解全氟有机酸。光催化降解 PFOS 或 PFOA 中选用的催化材料一般是纳米 TiO2， 但纯纳米 TiO2 一般很难降解 PFOS 或 PFOA， 一 般都需要加入电子转移介质， 电子转移介质可以改变PFOS或PFOA的性能和结构， 从而提高 催化效果。Wang Y. 1等选用 TiO2做光催化剂， 在溶液中加入无毒的 H2C2。
9、O2做电子转移介 质， 代替 HClO4溶液， 在常温下可形成 CO2-来对水中的全氟有机酸 PFOS 或 PFOA 降解。文 献还报道了采用 Fe3+和 Fe2+在光照下对 PFOA 脱氟 2,3,4， Fe3+ 和 Fe2+在反应过程中可以转 移电子， 使 PFOA 转变为 C7F15COO， 然后再水解脱氟。Qu Y.5等报道了加入 KI 介质在光催 化作用下能对 PFOA 降解脱氟， 所需要的环境条件只要是室温和厌氧状况下， KI 在反应过程 中可以转移电子而脱氟。全氟有机酸 PFOS 或 PFOA 在水中能完全电离成阴离子， 采用吸附 法去除全氟有机酸 PFOS 或 PFOA 是一种。
10、高效而经济的方法， 现已采用氧化铝 6， 高岭土7， 活性炭 8， 炭纳米管9， 赤铁矿10 和污泥 10 来对 PFOS 或 PFOA 吸附去除， 其中氧化铝， 高 岭土和赤铁矿等都是金属氧化物， 在水中会形成水合金属氧化物， 水合金属氧化物中的金 属离子作为硬路易斯酸， 其表面羟基可吸附和置换水中的阴离子。纳米金属氧化物的比表 面积更大， 活性更强， 吸附性能更好， 常研究报道纳米金属氧化物有 FeOOH、 MnO2和 Al2O3等。 但纳米金属氧化物在水处理中应用可造成水体污染， 很难推广到实际生产应用中去， 常把 纳米金属氧化物负载到颗粒活性炭上， 推广其应用。同时采用光降解全氟有机酸。
11、 PFOS 或 PFOA中所加入的电子转移介质都是溶液， 不易回收， 对环境会造成很大的污染。 将电子转移 介质载入载体上， 将减少其对水体的污染。 0004 上述光催化降解全氟有机酸和吸附去除有机酸目前已被很多文献报道， 这些文献 如下所示。 0005 现有技术文献 ： 1 Wang Y., Zhang P.Y. Photocatalytic decomposition of perfluorooctanoic acid (PFOA) by TiO2 in the presence of oxalic acid. Journal of Hazardous 说 明 书 CN 103962137。
12、 A 3 2/4 页 4 Materials. 2011, 192(3): 1869-1875. 2Wang Y., Zhang P.Y., Pan G., Chen H., Ferric ion mediated photochemical decomposition of perfluorooctanoic acid (PFOA) by 254nm UV light, Journal of Hazardous Materials. 2008,160(1): 181-186. 3 Wang Y., Zhang P.Y., Pan G., Chen H. Photochemical degra。
13、dation of environmentally persistent perfluorooctanoic acid (PFOA) in the presence of Fe(III), Chinese Chemical Letters. 2008, 19 (3) : 371-374. 4 Hori H.,Yamamoto A., Koike K., Kutsuna S., Osaka I., Arakawa R. Photochemical decomposition of environmentally persistent short-chain perfluorocarboxylic。
14、 acids in water mediated by iron(II)/(III) redox reactions, Chemosphere. 2007, 68 (3): 572-578. 5 Qu Y., Zhang C.J., Li F., Chen J., Zhou Q. Photo-reductive defluorination of perfluorooctanoic acid in water, water research. 2010,44 (9) : 2939-2947. 6 Wang F., Shih K. Adsorption of perfluorooctanesul。
15、fonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) on alumina: influence of solution pH and cations. Water research. 2011, 45(9): 2925 -2930. 7 Xiao F., Zhang X. R., Penn L., Gulliver J.S., Simcik M.F. Effects of monovalent cations on the competitive adsorption of perfluoroalkyl acids by kaolinite: experim。
16、ental studies and modeling. Environ. Sci. Technol. 2011,45(23): 10028-10035. 8 Qu Y., Zhang C.J., Li F., Bo X.W., Liu G.F., Zhou Q. Equilibrium and kinetics study on the adsorption of perfluorooctanoic acid from aqueous solution onto powdered activated carbon, Journal of Hazardous Materials. 2009, 1。
17、69 (1-3): 146-152. 9 Li X.N., Zhao H.M., Quan X., Chen S., Zhang Y.B., Yu H.T. Adsorption of ionizable organic contaminants on multi-walled carbon nanotubes with different oxygen contents, Journal of Hazardous Materials. 2011, 186(1) : 407415. 10Herrera V.O., Alvarez R.S. Removal of perfluorinated s。
18、urfactants by sorption onto granular activated carbon, zeolite and sludge, Chemosphere. 2008, 72 (10): 1588-1593。 发明内容 0006 本发明针对现有技术的不足， 目的在于提供一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二 氧化钛炭铁复合材料的制备方法。 0007 为达到上述目的， 本发明的解决方案是 ： 本发明一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法， 具体步 骤如下 ： （1） 、 采用无机铁盐和活化后的活性炭制备炭基纳米羟基铁 说 明 书 CN 103962137 A 4。
19、 3/4 页 5 将无机铁盐和活化后的活性炭以 1 ： 1 1 ： 5 的质量比混合， 在去离子水的浸润下于 100 120加热 12 36 小时， 使用去离子水清洗直至清洗后的液体变得澄清， 烘干后得 到炭基纳米羟基铁 ； 所述活性炭为颗粒活性炭 ； （2） 、 向炭基纳米羟基铁引入并掺杂纳米二氧化钛工序。 0008 配制乙酸溶液， 向其加入步骤 (1) 得到的炭基纳米羟基铁， 然后加水， 搅拌均匀， 边滴入钛酸乙酯边搅拌， 使钛酸丁酯在炭基纳米羟基铁上水解而形成纳米二氧化钛， 乙酸 和水的体积比为 10:1， 钛酸丁酯和活化后的活性炭的质量比为 1 ： 1 1 ： 5， 乙酸和水的质 量之。
20、和和钛酸丁酯和活化后的活性炭之和的质量比为 1 ： 1 1 ： 5。 0009 本发明中， 所述全氟有机酸为 PFOA 和 PFOS 中的一种。 0010 本发明中， 所述活性炭的活化方法， 具体步骤为 ： 将去离子水和颗粒活性炭混合后 加热并保持沸腾状态 20 30 分钟， 自然冷却后继续放置 5 8 小时， 用去离子水清洗沉淀 后于 110 130下干燥至恒重， 得到活化后的活性炭， 进一步将此活性炭超声波中， 在 超声波溶液中进行清洗而活化后再进行干燥备用。 0011 本发明中， 步骤 (1) 中所述无机铁盐为 FeSO47H2O、 FeCl37H2O、 FeCl24H2O 或 Fe2(。
21、SO4)39H2O 中任一种。 0012 利用本发明制备方法得到的用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材 料在光催化降解全氟有机酸要适当加入介质， 所述介质为双氧水、 乙酸或碘离子， 在紫外光 的照射下光催化降解全氟有机酸。 0013 由于采用上述方案， 本发明的有益效果是 ： 根据本发明的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法， 炭基纳米羟基铁能够对水中 的全氟有机酸进行吸附， 固定在炭基纳米羟基铁上且经过掺杂的纳米二氧化钛在介质作用 下， 再经过光催化专门降解全氟有机酸。所以本发明的掺杂二氧化钛炭铁复合材料是在吸 附和光催化的协同作用下共同作用来降解全氟有机酸， 大大提高了降解全氟有机酸。
22、的效 率。 具体实施方式 0014 下面通过实施例对本发明作进一步的说明。 0015 实施例 1 本实施例提供了一种掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法， 用于在光催化并加入介 质的作用下对水中的全氟有机酸进行降解。本实施例以作为污染性的全氟有机酸如 PFOA 或 PFOS 为例进行说明。 0016 为了去除水中的全氟有机酸， 本掺杂二氧化钛炭铁复合材料对水中的全氟有机酸 如PFOA或PFOS既有吸附作用， 又具有光催化作用， 在加入一定介质的条件下对全氟有机酸 如 PFOA 或 PFOS 能完全降解掉。 0017 具体步骤如下 ： （1） 、 活性炭的活化修饰 ； （2） 、 炭基纳米羟基铁的。
23、制备 ； （3） 、 掺杂二氧化钛固定。 0018 步骤 （1） 的目的在于对颗粒活性炭进行活化修饰得到活化后的活性炭。可以选择 说 明 书 CN 103962137 A 5 4/4 页 6 沸腾水清洗法对颗粒活性炭进行活化， 同时也对， 该法包括以下步骤 ： 根据需要称取一定量 的颗粒活性炭置于一个干净烧杯中， 用去离子水混合后在电炉上加热至沸腾， 保持沸腾状 态 20 30 分钟， 然后自然冷却至室温并继续放置 5 8 小时， 倒掉上层液体， 继续用去离 子水清洗沉淀 2 4 遍， 再置于恒温干燥箱中于 110 130下干燥至恒重， 即得到活化 后的活性炭， 将其装入磨口瓶中备用。 001。
24、9 或者， 也可以选择超声清洗法对颗粒活性炭进行活化， 该法包括以下步骤 ： 根据需 要称取一定量的颗粒活性炭置于一个干净烧杯中， 用去离子水混合后在 30下超声 30 60 分钟， 然后用去离子水清洗沉淀 2 4 遍， 再置于恒温干燥箱中于 110 130下干燥 至恒重， 即得到活化后的活性炭， 将其装入磨口瓶中备用。 0020 或者， 也可以选择硝酸清洗法对颗粒活性炭进行活化， 该法包括以下步骤 ： 根据需 要称取一定量的颗粒活性炭置于一个干净烧杯中， 用去离子水和浓硝酸混合为浓度为 10% 的硝酸混合液后对颗粒活性炭进行清洗活化， 然后用去离子水清洗沉淀24遍， 再置于恒 温干燥箱中于 。
25、110 130下干燥至恒重， 即得到活化后的活性炭， 将其装入磨口瓶中备 用。 0021 步骤 （2） 的目的在于采用无机铁盐和活化后的活性炭制备炭基纳米羟基铁， 包 括以下步骤 ： 将无机铁盐和活化后的活性炭以 1 ： 1 1 ： 5 的质量比在一个干净烧杯内均 匀混合成混合物并加入去离子水搅拌混合均匀， 所加入的去离子水与混合物的质量比为 10:1-3:2， 然后于 100 120加热 12 36 小时， 停止反应后使用去离子水反复清洗所得 材料， 仅保留固体材料， 倾去上层液体材料， 直至上层液体材料变得澄清， 然后将固体材料 烘干备用， 即得到炭基纳米羟基铁。称取无机铁盐的质量为 2 。
26、克， 活化后的活性炭的质量为 5克， 去离子水的体积为50毫升， 即、 无机铁盐和活化后的活性炭的质量比优选为2 ： 5， 去离 子水与混合物的质量比为 50 ： 7， 加热的温度优选为 120， 加热时间优选为 24 小时。另外， 在加热过程中要保证去离子水不要全部蒸发干， 即要有水膜覆盖在活化后的活性炭上。 0022 步骤 （3） 的目的在于向炭基纳米羟基铁引入纳米二氧化钛均匀掺杂， 具体制备过 程包括以下步骤 ： 炭基纳米羟基铁引入并掺杂纳米二氧化钛的工序， 首先配置 100ml 的乙 酸溶液， 加入 5g 上述的炭基纳米羟基铁放入溶液中， 然后加入 10ml 水放入上述溶液中， 搅 拌。
27、均匀， 然后慢慢的滴入钛酸丁脂溶液， 边滴入边搅拌， 滴入钛酸丁脂的溶液 10ml， 搅拌时 间 30 分钟。然后静沉水解 2 个小时， 最后过滤， 用去离子水冲洗干净， 烘干保存备用。 0023 采用上述制备的掺杂二氧化钛炭铁复合材料在紫外光催化作用下降解全氟有机 酸， 并适当加入介质， 所述的介质为双氧水、 乙酸或碘离子， 加入该材料一般可对全氟有机 酸 PFOS 和 PFOA 完全降解。 0024 上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。 因此， 本发明不限于上述实施例， 本领 域技术人员根据本发明的揭示， 不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。 说 明 书 CN 103962137 A 6 。