低温常压高效电催化还原氮气合成氨的方法及装置.pdf

本发明公开了一种低温常压高效电催化还原氮气合成氨的方法及装置，构建阳极室和阴极室用质子交换膜分隔的电催化电解池，以涂布Pt催化剂的碳布为阳极电极，以涂布硫桥联双（多）核铁簇化合物催化剂的碳布为阴极电极，阳极和阴极通过导线分别与稳压电源的高低电位端相连；水饱和的H2在阳极电极表面被氧化产生H+和电子，产生的H+和电子分别通过质子交换膜和外电路迁移到阴极电极表面，在邻苯二硫酚桥联双核铁配合物催化剂的作用下阴极室提供的N2与H+和电子在阴极电极表面结合生成NH3。本发明以固氮酶模型化合物铁硫簇化合物为电解池的阴极催化剂，克服了传统氨合成过程的高温、高压与高能耗及电催化合成氨时阴极催化剂催化效率较低的问题。

权利要求书
1.  一种低温常压电催化还原氮气合成氨的方法，特征在于：构建一个包括阳极室和阴极室的电催化电解池，阳极室和阴极室用质子交换膜Nafion 117分隔，阳极室中放置阳极电极，阴极室中放置阴极电极，阳极电极和阴极电极通过导线分别与稳压电源的高电位端和低电位端相连；阳极催化剂为Pt；阴极催化剂为邻苯二硫酚桥联双核铁配合物；水饱和的H2在阳极电极表面被Pt催化剂催化产生H+和电子，产生的H+和电子分别通过质子交换膜和外电路迁移到阴极电极表面，并与阴极室提供的N2在阴极电极表面被邻苯二硫酚桥联双核铁配合物催化剂催化生成NH3。

2.  根据权利要求1所述的一种低温常压电催化还原氮气合成氨的方法，其特征在于：电催化电解池的阳极室和阴极室的腔室为蛇形结构，增加了反应物与催化剂接触的概率，从而提高了阴、阳极的电极反应效率。

3.  根据权利要求1所述的一种低温常压电催化还原氮气合成氨的方法，其特征在于：所述方法以固氮酶模型化合物邻苯二硫酚桥联多核铁配合物为阴极催化剂。

4.  根据权利要求1所述的一种低温常压电催化还原氮气合成氨的方法，其特征在于：所述方法在最佳条件下合成氨速率达2.18×10-8 mol·cm-2·s-1。

5.  一种低温常压电催化还原氮气合成氨的装置，特征在于：所述装置包括：导气管，阳极铜集流板，阳极电极，质子交换膜，导线，稳压电源，导线，阴极电极，及阴极铜集流板；
阳极铜集流板内开有导流槽，作为电催化电解池的阳极室，上、下导气管分别与导流槽连通；
阴极铜集流板内开有导流槽，作为电催化电解池的阴极室，上、下导气管分别与导流槽连通；
通过螺丝将阳极铜集流板、阳极电极、质子交换膜、阴极电极及阴极铜集流板固定在一起，阳极室和阴极室用质子交换膜Nafion 117分隔；
阳极电极经导线与稳压电源的高电位相连；阴极电极经导线与稳压电源的低电位相连；稳压电源的直流输出电压为-3.0V~3.0V；
阳极电极为涂布Pt催化剂的碳布；
阴极电极为涂布邻苯二硫酚桥联双核铁配合物催化剂的碳布。

6.  根据权利要求5所述的一种低温常压电催化还原氮气合成氨的装置，其特征在于：电催化电解池的阳极室和阴极室的腔室为蛇形结构，增加了反应物与催化剂接触的概率，从而提高了阴、阳极的电极反应效率。

7.  根据权利要求5所述的一种低温常压电催化还原氮气合成氨的装置，其特征在于：所述装置以固氮酶模型化合物邻苯二硫酚桥联多核铁配合物为阴极催化剂。

8.  根据权利要求5所述的一种低温常压电催化还原氮气合成氨的装置，其特征在于：所述阳极室连续通入水饱和的纯H2，所述阴极室连续通入纯N2；所述H2和H2纯度均为99.99%，其流速均为30 mL/min。

9.  根据权利要求5所述的一种低温常压电催化还原氮气合成氨的装置，其特征在于：所述阳极电极涂布的Pt催化剂为相对碳布面积0.5 mg/cm2，所述阴极电极涂布的邻苯二硫酚桥联双核铁配合物为相对碳布面积催化剂0.5 mg/cm2。

10.  根据权利要求5所述的一种低温常压电催化还原氮气合成氨的装置，其特征在于：所述稳压电源的直流输出电压为2 V。

说明书低温常压高效电催化还原氮气合成氨的方法及装置
技术领域
本发明属于电催化合成技术领域，具体涉及低温常压下高效电催化合成氨的方法及装置。 
背景技术
自1909年哈伯（Harber）氨合成法诞生以来，该方法已延续并发展了一个多世纪。科研工作者不断革新其工艺流程，研制新的催化剂及催化助剂，试图降低合成氨温度和合成氨压力并提高氮气的转化率，但无论怎样革新该方法仍然无法突破热力学的限制。随着全世界对氨需求量的不断增加以及能源问题和环境污染问题的日益突出，对高效率、低能耗、与环境友好的合成氨新方法的探索成为保证全球可持续发展的必然要求。许多合成氨新方法应运而生，如常温常压流光放电法、微波法、超声波法及电催化法等，而其中电催化合成氨法是其中研究较多、机理较成熟的一种。将电能引入合成氨，一方面可使一些热力学非自发反应在电能的推动下发生，从而拓展氨合成方式的研究领域；另一方面还可使合成氨反应不受或少受热力学平衡对转化率的限制。采用电催化方法还可实现了氨的常温常压合成。 
在电催化合成氨中，首先通过修饰在电极表面的电催化剂对氮分子进行初步的吸附活化，而后通过电极向被吸附的氮分子提供额外的电子促使其进一步发生供电子活化并提供还原所需的电子，同时通过电解质溶液或固体电解质向氮分子提供质子化所需的H+。与复相催化剂吸附活化和分子氮配合物供电子活化存在的活化、还原、质子化过程相互割裂的情形不同，电催化合成氨有利于创设与固氮酶相似的协同活化和还原合成的固氮环境，而且电催化合成氨可以通过控制电极电势有效地控制氮分子的活化程度、通过控制氮气和质子的输送速率方便地控制合成过程，这显然对动力学和机理的研究非常有利。但由于阴极催化剂的催化效率较低成为该方法的瓶颈。 
发明内容
本发明提供一种低温常压下高效电催化合成氨的方法，以固氮酶模型化合物铁硫簇化合物为阴极催化剂，以避免传统氨合成过程的高温、高压与高能耗及电催化合成氨时阴极催化剂催化效率较低的问题。 
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案： 
本发明提供一种低温常压高效电催化还原氮气合成氨的方法，特征在于：构建一个包括阳极室和阴极室的电催化电解池，阳极室和阴极室用质子交换膜Nafion 117分隔，阳极室中放置阳极电极，阴极室中放置阴极电极，阳极电极和阴极电极通过导线分别与稳压电源的高电位端和低电位端相连；阳极催化剂为Pt；阴极催化剂为邻苯二硫酚桥联双核铁配合物；水饱和的H2在阳极电极表面被Pt催化剂催化产生H+和电子，产生的H+和电子分别通过质子交换膜和外电路迁移到阴极电极表面，并与阴极室提供的N2在阴极电极表面被邻苯二硫酚桥联双核铁配合物催化剂催化生成NH3。
作为优选的技术方案，所述阳极电极材料为Pt催化剂修饰的碳布。 
作为优选的技术方案，所述阴极电极材料为硫桥联双（多）核铁簇合物催化剂修饰的碳布。 
作为优选的技术方案，所述电催化电解池的阳极室和阴极室的腔室为蛇形结构，增加了反应物与催化剂接触的概率，从而提高了阴、阳极的电极反应效率。 
作为优选的技术方案，所述的稳压电源的直流输出电压为-3.0V~3.0V。 
作为优选的技术方案，所述低温常压高效电催化还原氮气合成氨的方法为连续操作，阳极室连续通入水饱和的纯H2，阴极室连续通入纯N2。 
本发明还提供了一种低温常压电催化还原氮气合成氨的装置，所述装置包括：导气管，阳极铜集流板，阳极电极，质子交换膜，导线，稳压电源，导线，阴极电极，及阴极铜集流板； 
阳极铜集流板内开有导流槽，作为电催化电解池的阳极室，上、下导气管分别与导流槽连通；
阴极铜集流板内开有导流槽，作为电催化电解池的阴极室，上、下导气管分别与导流槽连通；
通过螺丝将阳极铜集流板、阳极电极、质子交换膜、阴极电极及阴极铜集流板固定在一起，阳极室和阴极室用质子交换膜Nafion 117分隔；
阳极电极经导线与稳压电源的高电位相连；阴极电极经导线与稳压电源的低电位相连；稳压电源的直流输出电压为-3.0V~3.0V；
阳极电极为涂布Pt催化剂的碳布，以Nafion溶液为粘结剂；
阴极电极为涂布邻苯二硫酚桥联双核铁配合物催化剂的碳布，以Nafion溶液为粘结剂。
作为优选的技术方案，电催化电解池的阳极室和阴极室的腔室为蛇形结构，增加了反应物与催化剂接触的概率，从而提高了阴、阳极的电极反应效率。 
作为优选的技术方案，所述装置以固氮酶模型化合物邻苯二硫酚桥联多核铁配合物为阴极催化剂。 
作为优选的技术方案，所述阳极室连续通入水饱和的纯H2，所述阴极室连续通入纯N2。 
作为优选的技术方案，所述H2和H2纯度均为99.99%，其流速均为30 mL/min。 
作为优选的技术方案，所述阳极电极涂布的Pt催化剂为相对碳布面积0.5 mg/cm2，所述阴极电极涂布的邻苯二硫酚桥联双核铁配合物为相对碳布面积催化剂0.5 mg/cm2。 
作为优选的技术方案，所述稳压电源的直流输出电压为2 V。 
本发明所提供的低温常压高效电催化还原氮气合成氨的方法，其以固氮酶模型化合物邻苯二硫酚桥联双（多）核铁配合物为阴极催化剂，在最佳条件下合成氨速率达2.18×10-8 molcm-2s-1,为现有技术的电催化氨气合成速率的2~5倍，在一定程度上解决了现有技术电催化合成氨速率低的问题。 
  
附图说明
图 1为本发明低温常压电催化还原氮气合成氨的装置示意图。 
图 2 为本发明实施例的电解池阳极铜集流板结构示意图。 
图 3 为本发明实施例的电解池阴极铜集流板结构示意图。 
  
具体实施方式
以下通过具体实施例，结合附图对本发明做进一步详细说明。 
图 1为本发明低温常压电催化还原氮气合成氨的装置示意图。本实施例低温常压高效电催化还原氮气合成氨的方法，具体按以下顺序和步骤进行操作： 
（1）电解池的构建
电解池包括：导气管1，阳极铜集流板2，导气管3，阳极电极4，质子交换膜5，导线6，稳压电源7，导线8，阴极电极9，阴极铜集流板10，导气管11及导气管12；阳极铜集流板2内开有导流槽，作为电解池的阳极室，导气管1和导气管3分别与导流槽连通；阴极铜集流板10内开有导流槽，作为电解池的阴极室，导气管11和导气管12分别与导流槽连通；通过螺丝将阳极铜集流板2、阳极电极4、质子交换膜5、阴极电极9及阴极铜集流板10固定在一起；阳极电极4经导线6与稳压电源7的高电位相连；阴极电极9经导线8与稳压电源7的低电位相连；阳极电极4为涂布Pt催化剂（0.5 mg/cm2，相对碳布面积）的碳布，以Nafion溶液为粘结剂；阴极电极9为涂布邻苯二硫酚桥联双核铁配合物催化剂（0.5 mg/cm2，相对碳布面积）的碳布，以Nafion溶液为粘结剂。
（2）氨的电催化合成 
通过导气管1向电解池的阳极室连续通入湿润H2(g)（氢气纯度99.99%，通过25℃蒸馏水后进入），通过导气管12向电解池的阴极室连续通入干燥氮气（氮气纯度99.99%），流速均为30mL/min，稳压电源的电源设为2V。H2首先在阳极电极4表面被氧化产生H+和电子，产生的H+和电子分别经质子交换膜5和外电路（阳极电极4、导线6、稳压电源7及导线8）迁移到阴极电极9表面，在电辅助下N2、H+和电子在阴极电极9表面结合生成NH3，具体化学反应方程式如下： 
阳极电极
阴极电极
而所产生的NH3经导气体管3收集，利用导气管11对未反应的H2进行回收。 
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。