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1、(10)申请公布号 CN 103887501 A (43)申请公布日 2014.06.25 CN 103887501 A (21)申请号 201410155560.4 (22)申请日 2014.04.17 H01M 4/58(2010.01) C01B 19/04(2006.01) (71)申请人 哈尔滨工业大学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大 直街 92 号 (72)发明人 陈刚 陈大宏 张永强 徐海明 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 侯静 (54) 发明名称 一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法 (57) 摘要 一种硒化铜锂离子电。
2、池电极材料的制备方 法， 它属于功能材料中的硒化物锂离子电池电极 材料领域。它要解决现有制备锂离子电池电极材 料原料昂贵、 产量少， 不利于扩大生产的问题。方 法 ： 一、 Na2SeO3、 Cu(CH3COO)2和NaOH溶于乙二醇 与去离子水的混合溶剂中， 得混合物 A ； 二、 联胺 加入混合物 A 中， 得混合溶液 B ； 三、 将混合溶液 B 加到高压反应釜中， 热处理， 得 Cu2-xSe 电极材料 前躯体 ； 四、 经过滤、 洗涤和干燥后即得硒化铜锂 离子电池电极材料。 本发明不需要高温， 所用原材 料简单便宜易得， 反应压力小， 得到的 Cu2-xSe 电 极材料为结晶度好， 。
3、纯度高达 99% 以上， 产率可达 94%， 有利于扩大生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103887501 A CN 103887501 A 1/1 页 2 1. 一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法， 其特征在于它按以下步骤实现 ： 一、将 0.08 0.10g 的 Na2SeO3、 0.16 0.20g 的 Cu(CH3COO)2和 0.15 0.25g 的 NaOH溶于911mL乙二醇与1921mL去离子水的混合溶。
4、剂中， 然后置于磁力搅拌器上以 4000 8000r/min 的搅拌速度搅拌 30 60min， 得混合物 A ； 二、 将 1 3mL 的联胺加入到混合物 A 中搅拌均匀， 得混合溶液 B ； 三、 将混合溶液 B 加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中， 密封， 然后在温度为 130 200的条件下热处理 6 24h， 自然冷却至室温， 得 Cu2-xSe 电极材料前躯体 ； 四、 将Cu2-xSe电极材料前躯体过滤， 然后洗涤36次， 再在温度为60的条件下真空 干燥 5 10h， 即得硒化铜锂离子电池电极材料 ； 其中步骤三中混合溶液 B 的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的 6。
5、0% 80% ； 步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。 2. 根据权利要求 1 所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法， 其特征在于步 骤一中将 0.09g 的 Na2SeO3、 0.18g 的 Cu(CH3COO)2和 0.2g 的 NaOH 溶于 10mL 乙二醇与 20mL 去离子水的混合溶剂中。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法， 其特征在 于步骤一中置于磁力搅拌器上以 6000r/min 的搅拌速度搅拌 45min。 4. 根据权利要求 3 所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法， 其特征在于步 骤二中将 。
6、2mL 的联胺加入到混合物 A 中。 5. 根据权利要求 4 所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法， 其特征在于步 骤三中在温度为 160的条件下热处理 12h。 6. 根据权利要求 5 所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法， 其特征在于步 骤三中混合溶液 B 的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的 70%。 7. 根据权利要求 6 所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法， 其特征在于步 骤四中洗涤 4 次， 再在温度为 60的条件下真空干燥 8h。 权 利 要 求 书 CN 103887501 A 2 1/4 页 3 一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法 技术领。
7、域 0001 本发明属于功能材料中的硒化物锂离子电池电极材料领域， 具体涉及一种硒化铜 锂离子电池电极材料的制备方法。 背景技术 0002 过渡金属硫族化合物由于其具有高的理论容量、 高的能量密度、 高的电压等原因 受到广泛的关注， 希望成为下一代锂离子电池负极材料。 其中， 铜基的硫族化合物纳米晶以 及其合金由于具有无毒性、 低成本等特点得到了广泛的研究。由于 Cu2O 及 Cu2S 均具有优异 的电化学性能， 铜的另一种硫族化合物， 硒化铜的电化学性能仍然鲜有报道。 铜硒化合物超 微粒因其组成的多样性且广泛应用于太阳能电池， 超离子导体， 光学滤波器， 热电转化器等 领域。铜硒化合物存在一。
8、系列理想配比的化合物 （CuSe， CuSe2， Cu2Se， Cu3Se2， Cu5Se4， Cu7Se4 等） 和非理想配比的化合物 （Cu2-xSe） ， 并且能够构成多种晶型 （单斜晶型 monoclinic， 立方 晶型 cubic， 四方晶型 tetragonal， 六方晶型 hexagonal 等） 。其中 Cu2-xSe 具有独特的结构 及性能。 0003 Cu2-xSe 的空间群为 Fm3m， 其中， Se 原子是由面心立方 （fcc） 密堆积， Cu 粒子可以 沿着结构快速移动， 所以具有超高的电导率。 因此， 研究者们通过各种不同的方法制备了具 有不同尺寸和形貌Cu2-x。
9、Se样品。 但是， 合成新的形貌的Cu2-xSe研究仍然有着极大的研究价 值。近来， Cu2Se、 CuSe 和 CuSe2被证明具有较好的锂离子电池性能。然而， 据我们所知， 对 于非化学计量比的 Cu2-xSe 的研究仍未见报道。 发明内容 0004 本发明目的是为了解决现有制备锂离子电池电极材料原料昂贵、 产量少， 不利于 扩大生产的问题， 而提供一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法。 0005 一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法， 按以下步骤实现 ： 0006 一、 将 0.08 0.10g 的 Na2SeO3、 0.16 0.20g 的 Cu(CH3COO)2和 0.15 0.。
10、25g 的 NaOH溶于911mL乙二醇与1921mL去离子水的混合溶剂中， 然后置于磁力搅拌器上以 4000 8000r/min 的搅拌速度搅拌 30 60min， 得混合物 A ； 0007 二、 将 1 3mL 的联胺加入到混合物 A 中搅拌均匀， 得混合溶液 B ； 0008 三、 将混合溶液 B 加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中， 密封， 然后在温度为 130 200的条件下热处理 6 24h， 自然冷却至室温， 得 Cu2-xSe 电极材料前躯体 ； 0009 四、 将Cu2-xSe电极材料前躯体过滤， 然后洗涤36次， 再在温度为60的条件下 真空干燥 5 10h， 即得硒化。
11、铜锂离子电池电极材料 ； 0010 其中步骤三中混合溶液 B 的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的 60% 80% ； 0011 步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。 0012 本发明制备硒化铜锂离子电池电极材料的方法， 不需要高温， 所用原材料简单便 说 明 书 CN 103887501 A 3 2/4 页 4 宜易得， 反应压力小， 装置简易， 且操作简单， 得到的Cu2-xSe电极材料为结晶度好、 粒度分布 窄的粉体， Cu2-xSe 电极材料纯度高达 99% 以上， 产率可达 90% 以上， 有利于扩大生产。 0013 本发明得到的 Cu2-xSe 电极材。
12、料为纳米粒子自修饰的具有分级结构的纳米片。 0014 本发明得到的产品分散性好， 无需研磨， 避免了由研磨而造成的结构缺陷和杂质 引入， 并产量较高， 锂离子电池性能良好。 0015 本发明采用溶剂热法制备出的 Cu2-xSe 电极材料合成条件温和， 时间短， 设备造价 低， 操作简单并且容易实现不同形貌材料的控制合成。 附图说明 0016 图 1 为实施例 1 中制备所得 Cu2-xSe 电极材料的 XRD 谱图 ； 0017 图 2 为实施例 1 中制备所得 Cu2-xSe 电极材料的 SEM 照片 ； 0018 图 3 为实施例 1 中制备所得 Cu2-xSe 电极材料的 SEM 照片 。
13、； 0019 图 4 为实施例 1 中制备所得 Cu2-xSe 电极材料的 EDS 谱图。 具体实施方式 0020 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式， 还包括各具体实施方式间的 任意组合。 0021 具体实施方式一 ： 本实施方式一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法， 按以 下步骤实现 ： 0022 一、 将 0.08 0.10g 的 Na2SeO3、 0.16 0.20g 的 Cu(CH3COO)2和 0.15 0.25g 的 NaOH溶于911mL乙二醇与1921mL去离子水的混合溶剂中， 然后置于磁力搅拌器上以 4000 8000r/min 的搅拌速度搅拌 30 60min。
14、， 得混合物 A ； 0023 二、 将 1 3mL 的联胺加入到混合物 A 中搅拌均匀， 得混合溶液 B ； 0024 三、 将混合溶液 B 加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中， 密封， 然后在温度为 130 200的条件下热处理 6 24h， 自然冷却至室温， 得 Cu2-xSe 电极材料前躯体 ； 0025 四、 将Cu2-xSe电极材料前躯体过滤， 然后洗涤36次， 再在温度为60的条件下 真空干燥 5 10h， 即得硒化铜锂离子电池电极材料 ； 0026 其中步骤三中混合溶液 B 的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的 60% 80% ； 0027 步骤四中所述洗涤的顺序是先。
15、用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。 0028 本实施方式是采用溶剂热法合成了具有纳米粒子自修饰的纳米片Cu2-xSe粉末。 溶 剂热法是以有机溶剂或混合溶剂的溶液作为反应体系， 通过对反应体系加热、 加压， 创造一 个相对高温、 高压的反应环境， 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶来制备材料， 由 于反应是在一个密封的溶液环境中进行， 所以在较低温度、 常压的外界环境下就可制得其 它方法无法制备的新物质。 0029 本实施方式中所使用的原材料市场可以购买， 大大降低了生产成本。 0030 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是， 步骤一中将 0.09g 的 Na2SeO3、 。
16、0.18g 的 Cu(CH3COO)2和 0.2g 的 NaOH 溶于 10mL 乙二醇与 20mL 去离子水的混合溶 剂中。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。 说 明 书 CN 103887501 A 4 3/4 页 5 0031 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二不同的是， 步骤一中置于磁 力搅拌器上以 6000r/min 的搅拌速度搅拌 45min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二 相同。 0032 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是， 步骤二中将 2mL 的联胺加入到混合物 A 中。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。 0033 。
17、具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是， 步骤三中在 温度为 160的条件下热处理 12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。 0034 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是， 步骤三中混 合溶液 B 的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的 70%。其它步骤及参数与具体 实施方式一至五之一相同。 0035 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是， 步骤四中洗 涤 4 次， 再在温度为 60的条件下真空干燥 8h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之 一相同。 0036 采用以下实施例验证本发明的有益效果 。
18、： 0037 实施例 1 ： 0038 一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法， 按以下步骤实现 ： 0039 一、 将 0.09g 的 Na2SeO3、 0.18g 的 Cu(CH3COO)2和 0.2g 的 NaOH 溶于 10mL 乙二醇与 20mL去离子水的混合溶剂中， 然后置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌30min， 得混合物 A ； 0040 二、 将 2mL 的联胺加入到混合物 A 中搅拌均匀， 得混合溶液 B ； 0041 三、 将混合溶液 B 加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中， 密封， 然后在温度为 140的条件下热处理 12h， 自然冷却至室温， 得 。
19、Cu2-xSe 电极材料前躯体 ； 0042 四、 将Cu2-xSe电极材料前躯体过滤， 然后洗涤4次， 再在温度为60的条件下真空 干燥 6h， 即得硒化铜锂离子电池电极材料 ； 0043 其中步骤三中混合溶液 B 的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的 80% ； 0044 步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。 0045 采用本实施例制备得到的 Cu2-xSe 电极材料为粉状物， 且本实施例得到的 Cu2-xSe 电极材料的形貌为具有纳米粒子自修饰的分级结构纳米片 （见图 2） 。 0046 本实施例得到的 Cu2-xSe 电极材料经测得纯度为 99.54%。 。
20、0047 本实施例得到的 Cu2-xSe 电极材料的产率为 93.8%。 0048 本实施例得到的 Cu2-xSe 电极材料的 X 射线衍射分析 （XRD） 图谱如图 1 所示， 从图 1 中可以看出本实施例所得的 Cu2-xSe 电极材料为立方 Cu2-xSe 相， 且不含有杂质。 0049 本实施例得到的 Cu2-xSe 电极材料的 SEM 照片如图 2 和图 3 所示， 从图 2 中可以看 出本实施例所得 Cu2-xSe 电极材料结晶较好， 颗粒大小分布较均匀且制备的 Cu2-xSe 样品是 由大量被纳米颗粒修饰的纳米片组成。从图 3 可以看出制备的 Cu2-xSe 的直径在 3 微米左。
21、 右， 厚度大约为 50 纳米。约 50 纳米大小的纳米颗粒均匀的分布在纳米片上。 0050 本实施例得到的 Cu2-xSe 电极材料的 EDS 能谱如图 4 所示， 从图 4 中可以清楚的看 到 Se 和 Cu 的能谱峰， Cu 和 Se 的元素含量比为 1.84:1， 与 XRD 结果吻合。 说 明 书 CN 103887501 A 5 4/4 页 6 0051 实施例 2 ： 0052 一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法， 按以下步骤实现 ： 0053 一、 将0.10g的Na2SeO3、 0.20g的Cu(CH3COO)2和0.25g的NaOH溶于10mL乙二醇与 20mL去离子水。
22、的混合溶剂中， 然后置于磁力搅拌器上以8000r/min的搅拌速度搅拌30min， 得混合物 A ； 0054 二、 将 3mL 的联胺加入到混合物 A 中搅拌均匀， 得混合溶液 B ； 0055 三、 将混合溶液 B 加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中， 密封， 然后在温度为 200的条件下热处理 24h， 自然冷却至室温， 得 Cu2-xSe 电极材料前躯体 ； 0056 四、 将Cu2-xSe电极材料前躯体过滤， 然后洗涤6次， 再在温度为60的条件下真空 干燥 10h， 即得硒化铜锂离子电池电极材料 ； 0057 其中步骤三中混合溶液 B 的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的。
23、 80% ； 0058 步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。 0059 采用本实施例制备得到的 Cu2-xSe 电极材料为粉状物， 且本实施例得到的 Cu2-xSe 电极材料的形貌为具有纳米粒子自修饰的分级结构纳米片。 0060 本实施例得到的 Cu2-xSe 电极材料经测得纯度为 99.41%。 0061 本实施例得到的 Cu2-xSe 电极材料的产率为 95.2%。 0062 实施例 3 ： 0063 一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法， 按以下步骤实现 ： 0064 一、 将0.08g的Na2SeO3、 0.16g的Cu(CH3COO)2和0.15g的NaOH溶。
24、于10mL乙二醇与 20mL去离子水的混合溶剂中， 然后置于磁力搅拌器上以5000r/min的搅拌速度搅拌40min， 得混合物 A ； 0065 二、 将 1.5mL 的联胺加入到混合物 A 中搅拌均匀， 得混合溶液 B ； 0066 三、 将混合溶液 B 加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中， 密封， 然后在温度为 180的条件下热处理 8h， 自然冷却至室温， 得 Cu2-xSe 电极材料前躯体 ； 0067 四、 将Cu2-xSe电极材料前躯体过滤， 然后洗涤5次， 再在温度为60的条件下真空 干燥 8h， 即得硒化铜锂离子电池电极材料 ； 0068 其中步骤三中混合溶液 B 的加入量。
25、为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的 70% ； 0069 步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。 0070 采用本实施例制备得到的 Cu2-xSe 电极材料为粉状物， 且本实施例得到的 Cu2-xSe 电极材料的形貌为具有纳米粒子自修饰的分级结构纳米片。 0071 本实施例得到的 Cu2-xSe 电极材料经测得纯度为 99.62%。 0072 本实施例得到的 Cu2-xSe 电极材料的产率为 92.3%。 说 明 书 CN 103887501 A 6 1/3 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103887501 A 7 2/3 页 8 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103887501 A 8 3/3 页 9 图 4 说 明 书 附 图 CN 103887501 A 9 。