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1、(10)申请公布号 CN 103896578 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103896578 A (21)申请号 201410102318.0 (22)申请日 2014.03.19 C04B 35/453(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人 桂林电子科技大学 地址 541004 广西壮族自治区桂林市七星区 金鸡路 1 号 (72)发明人 许积文 朱归胜 王华 徐华蕊 张小文 (74)专利代理机构 桂林市华杰专利商标事务所 有限责任公司 45112 代理人 滕杰锋 (54) 发明名称 一种高密度低电阻率氧化锌陶瓷靶材的制备 方法 (。
2、57) 摘要 本发明公开了一种高密度低电阻率氧化锌陶 瓷靶材的制备方法， 所述方法包括在掺杂 ZnO 粉 体中加入助烧剂， 助烧剂是Bi2O3、 B2O3和SiO2中的 一种、 两种或三种， 并于不低于摄氏 1200 度的温 度下烧结。本方法能够使得制备的氧化锌陶瓷靶 材不仅具有高密度、 低电阻率及降低对氧化锌粉 体的粒度要求， 而且因为降低了烧结温度， 从而导 致能耗的大幅降低。 另外， 本方法制备的氧化锌陶 瓷靶材由于具有超高的密度及低的电阻率， 使得 在磁控溅射镀膜时， 可以使用直流工艺进行溅射 镀膜， 在对靶材加高压进行镀膜过程中的放电次 数少， 高速沉积薄膜， 靶材表面节瘤少。 (5。
3、1)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103896578 A CN 103896578 A 1/1 页 2 1. 一种高密度低电阻率氧化锌陶瓷靶材的制备方法， 包括 ： 在掺杂 ZnO 粉体中加入助 烧剂， 并于不低于摄氏 1200 度的温度下烧结。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其中所述的助烧剂是 Bi2O3、 B2O3或 SiO2。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其中所述的助烧剂是由 Bi2O3、 B2O3和 S。
4、iO2中的任 意两种氧化物组成的混合物。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其中所述的助烧剂是由 Bi2O3、 B2O3和 SiO2三种氧 化物组成的混合物。 5.根据权利要求1、 2、 3或4所述的制备方法， 其中所述的助烧剂添加比例是 ： 掺杂ZnO 粉体的 0.01 1.00 重量 %。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其中所述掺杂 ZnO 粉体中的掺杂剂是 Al2O3、 Ga2O3 或 In2O3。 7. 根据权利要求 6 所述的制备方法， 其中所述掺杂剂的掺杂比例是 : 重量占比 0.5 10%。 权 利 要 求 书 CN 103896578 A 2 1/3 页 3。
5、 一种高密度低电阻率氧化锌陶瓷靶材的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及光电功能材料技术领域， 具体涉及一种高密度低电阻率氧化锌陶瓷靶 材的制备方法。 背景技术 0002 透明导电薄膜具有高的可见光透过率和低的直流电阻率， 可以作为平面显示器、 发光二极管、 薄膜太阳能电池的平面电极材料， 以及触摸屏的感应层， 还可以用于节能方 面， 如建筑玻璃表面和汽车玻璃表面。 0003 随着半导体产业的迅猛发展， 铟资源严重短缺、 成本高的问题越来越突出。目前， 可能替代 ITO 的材料较多， 包括 Al、 Ga 和 In 掺杂的 ZnO（AZO、 GZO 和 IZO） 、 F 掺杂 SnO2 （F。
6、TO） 等。FTO 虽然在性能上能达到应用要求， 但是在等离子体中稳定性差， 材料制备技术 复杂、 成本高。而 AZO、 GZO 和 IZO（统称 MZO） 透明导电薄膜的禁带宽度达到 3.4eV， 本征吸 收限为 360nm， 可以作为薄膜太阳能电池的窗口层材料， 其宽带隙的特点可减少 p、 n 型掺杂 区对光的吸收， 提高光能量的利用率。同时， MZO 透明导电薄膜电阻率低， 可见光透过率高， 是良好的前透明导电层材料。与其它几种材料相比， MZO 还具有等离子体稳定性高、 制备技 术简单、 原料便宜易得、 无毒等特点。这些特点使得 MZO 薄膜在薄膜太阳能电池领域得到了 广泛应用。磁控溅。
7、射法是制备 MZO 薄膜的主要方法， 适合于大面积、 快速， 以及连续化、 稳定 化的工业生产。因此， 制造高品质的 ZnO 基导电陶瓷靶材是靶材研究中的一个非常重要内 容。 0004 目前， ZnO 基透明导电薄膜用的陶瓷靶材研究取得了一定的进展。在公开 号为 CN201010127609.7 的发明专利 镓掺杂氧化锌靶材及其透明导电膜的制备方 法中， 采用锌、 镓氧化物粉末， 烧结温度高达 1500， 靶材密度为 99.5%。在公开号为 CN200910108039.4 的发明专利 一种锗掺杂的 AZO 靶材及其制备方法以及公开号为 CN200910108040.7 的发明专利 一种钇掺杂。
8、的 AZO 靶材及其制备方法 中， 粉体的粒度为 20-200nm， 烧结温度高达 1600， 靶材密度为 96%。在公开号为 CN201010246243.5 的发明 专利 一种用惰性气体保护法制备高品质 AZO 靶材的方法 中， 采用纳米级的氧化锌、 氧化 铝粉体， 在高达 1450的惰性气体中进行烧结， 密度大于 98%， 由于缺氧具有 10-4cm 的 电阻率。在公开号为 CN201210453111.9 的发明专利 高密度 AZO 靶材及其制备方法 中， 使用平均粒径为 5-10 微米氧化锌和氧化铝粉体， 烧结温度为 1450-1550。 0005 工业化生产中， 能使用直流电源对靶。
9、材进行溅射镀膜， 将有助于提升镀膜的产能。 这种直流溅射工艺要求靶材具有良好的导电性。 同时， 作为陶瓷靶材来说， 为了减少连续溅 射中异常放电的产生次数， 达到降低靶材表面节瘤的目的， 靶材必须具有尽可能高的致密 度。 而且， 致密度的提升也会增加靶材的使用寿命， 降低靶材的使用成本。 另外， ZnO基靶材 与 ITO 靶材类似， 具有较低的失氧率将有助于减少镀膜中氧气的通入量以及提升溅射的稳 定性。ZnO 材料在高温下容易分解和挥发， 导致靶材内部产生气孔， 降低靶材的致密度。因 此， 降低烧结温度， 降低失氧率， 提升致密度将有利于 ZnO 基陶瓷靶材品质的提升， 为工业 说 明 书 C。
10、N 103896578 A 3 2/3 页 4 化镀膜提供有力保障。 发明内容 0006 针对现有技术中存在的不足， 本发明提供一种在较低烧结温度下制备高密度低电 阻率氧化锌陶瓷靶材的方法。本方法能够使得制备的氧化锌陶瓷靶材不仅具有高密度、 低 电阻率及降低对氧化锌粉体的粒度要求， 而且因为降低了烧结温度， 从而导致能耗的大幅 降低。 另外， 本方法制备的氧化锌陶瓷靶材由于具有超高的密度及低的电阻率， 使得在磁控 溅射镀膜时， 可以使用直流工艺进行溅射镀膜， 在对氧化锌陶瓷靶材施加高压进行镀膜过 程中的放电次数少， 高速沉积薄膜， 靶材表面节瘤少。 0007 以下是对本发明技术方案的叙述。 0。
11、008 一种高密度低电阻率氧化锌陶瓷靶材的制备方法， 包括 ： 在掺杂 ZnO 粉体中加入 助烧剂， 并于不低于摄氏 1200 度的温度下烧结。 0009 所述助烧剂是 Bi2O3、 B2O3或 SiO2， 或者是由 Bi2O3、 B2O3和 SiO2中的任意两种氧化 物组成的混合物， 亦或者是由 Bi2O3、 B2O3和 SiO2三种氧化物组成的混合物。 0010 所述助烧剂添加比例是 ： 掺杂 ZnO 粉体的 0.01 1 重量 %。 0011 所述掺杂 ZnO 粉体中的掺杂剂是 Al2O3、 Ga2O3或 In2O3， 掺杂比例是 : 重量占比 0.5 10%。 附图说明 0012 图 。
12、1 是 Al2O3为导电掺杂剂， Bi2O3为助烧剂， 在摄氏 1400 度烧制的 AZO 靶材的 SEM 图。 0013 图 2 是 Ga2O3为导电掺杂剂， B2O3为助烧剂， 在摄氏 1400 度烧制的 GZO 靶材的 SEM 图。 0014 图 3 是 In2O3为导电掺杂剂， SiO2为助烧剂， 在摄氏 1400 度烧制的 IZO 靶材的 SEM 图。 具体实施方式 0015 通过下面的实施例可以对本发明获得更进一步的理解。 0016 实施例 1 ： 0017 按照 Al2O3/（ZnO+Al2O3） 质量比为 2% 称取氧化锌粉体 （D50=400nm） 和氧化铝粉体 （D50=1。
13、00nm） ， 总质量为200克。 Bi2O3为助烧剂， 添加量为掺杂ZnO粉体总重量的0.02%。 加 入无水酒精进行球磨， 球磨时间为 6 小时， 球磨后在 80进行烘干处理， 干燥的混合粉体加 入 30ml 质量比为 5% 的聚乙烯醇 （PVA） 水溶液， 对加入 PVA 的湿润粉体进行烘干， 再用 100 目的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等静压 （CIP） 压制成 3510mm 的素坯， 在 1400烧 制 4 小时， 获得密度为 99.8%， 电阻率为 4.5mcm 的靶材。 0018 实施例 2 ： 0019 按照 Ga2O3/（ZnO+Ga2O3） 质量比为 6% 称取氧化锌粉体。
14、 （D50=800nm） 和氧化镓粉体 （D50=160nm） ， 总质量为 200 克。B2O3为助烧剂， 添加量为掺杂 ZnO 粉体总重量的 0.06%。加 入无水酒精进行球磨， 球磨时间为 6 小时， 球磨后在 80进行烘干处理， 干燥的混合粉体加 说 明 书 CN 103896578 A 4 3/3 页 5 入 30ml 质量比为 5% 的聚乙烯醇 （PVA） 水溶液， 对加入 PVA 的湿润粉体进行烘干， 再用 100 目的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等静压 （CIP） 压制成 3510mm 的素坯， 在 1400烧 制 4 小时， 获得密度为 99.7%， 电阻率为 4.1mcm 。
15、的靶材。 0020 实施例 3 ： 0021 按照 In2O3/（ZnO+In2O3） 质量比为 3% 称取氧化锌粉体 （D50=550nm） 和氧化铟粉体 （D50=210nm） ， 总质量为 200 克。SiO2为助烧剂， 添加量为掺杂 ZnO 粉体总重量的 0.04%。加 入无水酒精进行球磨， 球磨时间为 6 小时， 球磨后在 80进行烘干处理， 干燥的混合粉体加 入 30ml 质量比为 5% 的聚乙烯醇 （PVA） 水溶液， 对加入 PVA 的湿润粉体进行烘干， 再用 100 目的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等静压 （CIP） 压制成 3510mm 的素坯， 在 1400烧 制 4 小。
16、时， 获得密度为 99.8%， 电阻率为 4.8mcm 的靶材。 0022 实施例 4 ： 0023 按照 Al2O3/（ZnO+Al2O3） 质量比为 1% 称取氧化锌粉体 （D50=400nm） 和氧化铝粉体 （D50=100nm） ， 总质量为 200 克。Bi2O3为助烧剂， 添加量为掺杂 ZnO 粉体总重量的 1%。加入 无水酒精进行球磨， 球磨时间为 6 小时， 球磨后在 80进行烘干处理， 干燥的混合粉体加入 30ml 质量比为 5% 的聚乙烯醇 （PVA） 水溶液， 对加入 PVA 的湿润粉体进行烘干， 再用 100 目 的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等静压 （CIP） 压制成。
17、 3510mm 的素坯， 在 1200烧制 4 小时， 获得密度为 99.0%， 电阻率为 5.5mcm 的靶材。 0024 实施例 5 ： 0025 按照 In2O3/（ZnO+In2O3） 质量比为 10% 称取氧化锌粉体 （D50=550nm） 和氧化铟粉 体 （D50=210nm） ， 总质量为 200 克。SiO2为助烧剂， 添加量为掺杂 ZnO 粉体总重量的 0.03%。 加入无水酒精进行球磨， 球磨时间为 6 小时， 球磨后在 80进行烘干处理， 干燥的混合粉体 加入30ml质量比为5%的聚乙烯醇 （PVA） 水溶液， 对加入PVA的湿润粉体进行烘干， 再用100 目的不锈钢筛网。
18、过筛。造粒粉体用冷等静压 （CIP） 压制成 3510mm 的素坯， 在 1350烧 制 4 小时， 获得密度为 99.4%， 电阻率为 4.2mcm 的靶材。 0026 实施例 6 ： 0027 按照 Al2O3/（ZnO+Al2O3） 质量比为 2% 称取氧化锌粉体 （D50=400nm） 和氧化铝粉体 （D50=100nm） ， 总质量为 200 克。Bi2O3和 SiO2组成的混合物为助烧剂， Bi2O3和 SiO2的添加量 均为掺杂 ZnO 粉体总重量的 0.01%。加入无水酒精进行球磨， 球磨时间为 6 小时， 球磨后在 80进行烘干处理， 干燥的混合粉体加入 30ml 质量比为 。
19、5% 的聚乙烯醇 （PVA） 水溶液， 对加入 PVA的湿润粉体进行烘干， 再用100目的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等静压 （CIP） 压制成 3510mm 的素坯， 在 1400烧制 4 小时， 获得密度为 99.6%， 电阻率为 4.4mcm 的靶材。 0028 实施例 7 ： 0029 按照 Al2O3/（ZnO+Al2O3） 质量比为 2% 称取氧化锌粉体 （D50=400nm） 和氧化铝粉体 （D50=100nm） ， 总质量为 200 克。Bi2O3、 SiO2和 B2O3组成的混合物为助烧剂， Bi2O3、 SiO2和 B2O3的添加量均为掺杂 ZnO 粉体总重量的 0.01%。
20、。加入无水酒精进行球磨， 球磨时间为 6 小 时， 球磨后在 80进行烘干处理， 干燥的混合粉体加入 30ml 质量比为 5% 的聚乙烯醇 （PVA） 水溶液， 对加入 PVA 的湿润粉体进行烘干， 再用 100 目的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等 静压 （CIP） 压制成 3510mm 的素坯， 在 1350烧制 4 小时， 获得密度为 99.7%， 电阻率为 4.2mcm 的靶材。 说 明 书 CN 103896578 A 5 1/3 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103896578 A 6 2/3 页 7 图 2 说 明 书 附 图 CN 103896578 A 7 3/3 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103896578 A 8 。