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1、(10)申请公布号 CN 103896344 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103896344 A (21)申请号 201410127912.5 (22)申请日 2014.04.01 C01G 53/04(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 淮安信息职业技术学院 地址 223005 江苏省淮安市经济技术开发区 枚乘路 3 号 (72)发明人 李明金 刘业亮 (74)专利代理机构 淮安市科翔专利商标事务所 32110 代理人 韩晓斌 (54) 发明名称 从镀镍废水制备氢氧化镍和氧化镍纳米空心 管的合成方法 (57) 摘要 本发明公开一种。
2、从镀镍废水制备氢氧化镍和 氧化镍纳米空心管的合成方法， 将吸附级的凹凸 棒石粘土原矿水浸、 过滤， 浓缩干燥滤液得吸附级 凹凸棒石粘土 ； 将吸附级凹凸棒石粘土按照比例 投入到镀镍废水中， 搅拌一定时间后压滤分离， 收 集吸附有镍离子的凹凸棒石粘土 ； 将吸附有镍离 子的凹凸棒石粘土分散在一定量的强碱溶液中， 搅拌一定时间后转入水热釜， 经一定温度和时间 的水热反应后， 过滤并干燥得氢氧化镍的纳米空 心管 ； 将氢氧化镍的纳米空心管在一定温度下煅 烧一定时间后， 得氧化镍的纳米空心管。本发明 以价廉的凹凸棒石粘土为原料合成经济价值较大 的氢氧化镍和氧化镍的纳米空心管， 适用面广， 制 备方便，。
3、 成本低廉， 实现了镀镍废水中镍的有效利 用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103896344 A CN 103896344 A 1/1 页 2 1. 从镀镍废水制备氢氧化镍和氧化镍纳米空心管的合成方法， 其特征是该方法包括以 下步骤 ： 首先， 将凹凸棒石粘土原矿水浸过滤去除原矿中的石英砂等杂质， 浓缩干燥滤液得 到纯净的吸附级凹凸棒石粘土 ； 其次， 将吸附级凹凸棒石粘土按照一定的比例投入到镀镍 废水中， 搅拌一定时间后压滤分离， 液体达到排放标。
4、准直接排出， 收集吸附有镍离子的凹凸 棒石粘土 ； 然后， 将吸附有镍离子的凹凸棒石粘土分散在一定量的强碱溶液中， 搅拌一定时 间后转入水热釜， 经一定温度和时间的水热反应后， 过滤并干燥得氢氧化镍的纳米空心管 ； 将得到的氢氧化镍的纳米空心管在一定温度下煅烧一定时间后， 得到氧化镍的纳米空心 管。 2. 根据权利要求 1 所述的从镀镍废水制备氢氧化镍和氧化镍纳米空心管的合成方法， 其特征是该合成方法的具体步骤如下 ： （1） 凹凸棒石粘土原矿以质量比1:50在水中浸渍12小时， 过滤去除原矿中的石英砂等 杂质， 浓缩干燥滤液得到纯净的凹凸棒石粘土 ； （2） 按照比例将吸附级凹凸棒石粘土投入。
5、到镍离子含量为 120-200mg/L 的镀镍废水 中， 吸附级凹凸棒石粘土在镀镍废水中的含量为 5-20 g/L ； 在 300-500 rmp 的搅拌速率下 搅拌半小时后， 将混合体系压滤， 滤液达排放标准后排放， 不达标重新加入吸附级凹凸棒石 粘土进行处理直至达标， 收集吸附有镍离子的凹凸棒石粘土 ； （3） 将吸附有镍离子的凹凸棒石粘土分散在6-8 mol/L的强碱溶液中， 吸附有镍离子的 凹凸棒石粘土在强碱中的浓度为5-10 g/L， 在300-500 rmp的搅拌速率下搅拌半小时后， 将 上述体系装入水热反应釜中， 175-185 C 反应 24 小时， 取出反应釜， 冷却后离心分。
6、离并在 100 C 干燥 8 小时， 得氢氧化镍的纳米空心管 ； （4） 将氢氧化镍的纳米空心管放入马弗炉中， 以3-5 C/min的升温速率升至350C， 保持该温度 5 小时后， 自然降温至室温后， 得氧化镍的纳米空心管。 3. 根据权利要求 2 所述的从镀镍废水制备氢氧化镍和氧化镍纳米空心管的合成方法， 其特征是 ： 所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。 权 利 要 求 书 CN 103896344 A 2 1/4 页 3 从镀镍废水制备氢氧化镍和氧化镍纳米空心管的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种从镀镍废水制备氢氧化镍和氧化镍纳米空心管的合成方法， 具体 地说是一种以凹凸棒。
7、石粘土和镀镍废水为原料制备空心氢氧化镍和氧化镍的方法， 属于化 工电极材料制造工艺技术领域， 亦属于工艺生产的环境保护领域。 背景技术 0002 镀镍是应用广泛的表面处理工艺之一， 镀镍具有能够提高材料的耐腐蚀性、 耐磨 性、 可焊性和提高材料的硬度等优点， 但在镀镍过程中会产生大量的含镍废水， 这已成为不 可忽视的重金属污染源。 目前， 绝大多数镀镍企业采用常规的化学沉淀方法进行处理， 其以 废水达标排放为目的， 污泥由其它企业另行处理， 这导致企业的镀镍废水处理的成本很大， 且废水中的镍没有进行回收利用。 0003 凹凸棒石粘土是一种天然的具有层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物 , 它 。
8、具有独特的层链状晶体结构和十分细小的棒状、 纤维状晶体形态 , 表现出优异的吸附 性能 , 因此 , 作为天然廉价吸附剂， 其用途十分广泛。虽然凹凸棒石粘土在处理含镍 废水中已有了大量研究， 但这些研究也仅仅局限于凹凸棒石粘土对镀镍废水中镍的吸 附， 未涉及吸附产物的处理， 如 ： 娄阳等总结了含镍废水的吸附处理剂 （山西化工， 2007， 27（6） ,52-54） ， 申华等利用凹凸棒石粘土为吸附剂来处理含镍废水 （辽宁化工， 2005， 34 （5） ,187-189） ， 王九思等总结了改性凹凸棒石粘土在废水处理中的应用 （天水师范学院学 报， 2005， 25（5） ,51-53） 。
9、， 徐婉珍等研究了凹凸棒石粘土对镉和镍的吸附行为 （冶金分析， 2010， 30 （7） ,52-57） ， 张宇等研究了凹凸棒石粘土对模拟含镍废水的研究 （江苏化工， 1997， 25 （1） ,48-49） ， 张庆芳等研究了甘肃会宁凹凸棒石粘土对镍的吸附性能 （化学与生物工程， 2011， 28（35） ,85-87） 。但是吸附镀镍废水中镍离子的凹凸棒石粘土皆未进行进一步的处 理， 因而会产生固体废弃物， 且镀镍废水中的镍也没有得到重新利用。因此， 以凹凸棒石粘 土处理镀镍废水的关键是如何解决吸附了镍离子的凹凸棒石粘土的有效利用问题。 0004 氢氧化镍和氧化镍在电化学电容器电极材料中。
10、有广泛的应用， 它们具有很高的理 论比电容， 但其材料的利用率不是很高， 通常其实际比电容远低于其理论比电容， 且它们的 倍率特性和充放电的循环稳定性较差， 这是由于通常所制备的氢氧化镍和氧化镍难以使电 解质离子进入其内部。 而氢氧化镍和氧化镍纳米空心管能够使电解质离子和材料的接触面 积大幅度增加， 从而提高了氢氧化镍和氧化镍的比电容、 倍率特性和循环稳定性。 吸附了镍 离子的凹凸棒石粘土和强碱作用在凹凸棒石表面形成氢氧化镍， 然后在一定的温度和压强 下， 强碱能够和凹凸棒石粘土反应形成氢氧化镍的纳米空心管， 氢氧化镍的纳米空心管在 一定的温度下煅烧形成氧化镍的纳米空心管。因此， 利用凹凸棒石。
11、粘土制备氢氧化镍和氧 化镍纳米空心管是可行的。 发明内容 0005 本发明的目的是 ： 提供一种从镀镍废水制备氢氧化镍和氧化镍纳米空心管的合成 说 明 书 CN 103896344 A 3 2/4 页 4 方法， 该合成方法以价廉的凹凸棒石粘土为原料合成经济价值较大的氢氧化镍和氧化镍的 纳米空心管， 产品具有适用面广、 制备方便、 成本低廉等特点， 实现了镀镍废水中镍的有效 利用。 0006 本发明的技术解决方案是该合成方法包括以下步骤 ： 首先， 将凹凸棒石粘土原矿 水浸、 过滤去除原矿中的石英砂等杂质， 浓缩干燥滤液得到纯净的吸附级凹凸棒石粘土 ； 其 次， 将吸附级凹凸棒石粘土按照一定的。
12、比例投入到镀镍废水中， 搅拌一定时间后压滤分离， 液体达到排放标准直接排出， 收集吸附有镍离子的凹凸棒石粘土 ； 然后， 将吸附有镍离子的 凹凸棒石粘土分散在一定量的强碱溶液中， 搅拌一定时间后转入水热釜， 经一定温度和时 间的水热反应后， 过滤并干燥得氢氧化镍的纳米空心管 ； 将得到的氢氧化镍的纳米空心管 在一定温度下煅烧一定时间后， 得到氧化镍的纳米空心管。 0007 其中， 所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。 0008 本发明的合成方法的具体步骤如下 ： （1） 凹凸棒石粘土原矿以质量比1:50在水中浸渍12小时， 过滤去除原矿中的石英砂等 杂质， 浓缩干燥滤液得到纯净的吸附级凹凸棒。
13、石粘土 ； （2） 按照比例将吸附级凹凸棒石粘土投入到镀镍废水中， 吸附级凹凸棒石粘土和镀镍 废水的比为 5-20 g/L ； 在 300-500 rmp 的搅拌速率下搅拌半小时后， 将混合体系压滤， 滤液 达排放标准后排放， 不达标重新加入吸附级凹凸棒石粘土进行处理直至达标） ， 收集吸附有 镍离子的凹凸棒石粘土 ； （3） 将吸附有镍离子的凹凸棒石粘土分散在6-8 mol/L的强碱溶液中， 吸附有镍离子的 凹凸棒石粘土在强碱溶液中的浓度为 5-10 g/L， 在 300-500 rmp 的搅拌速率下搅拌半小时 后， 将上述体系装入水热反应釜中， 175-185C反应24小时， 取出反应釜，。
14、 冷却后离心分离 并在 100 C 干燥 8 小时， 得到氢氧化镍的纳米空心管 ； （4） 将得到的氢氧化镍的纳米空心管放入马弗炉中， 以 3-5 C/min 的升温速率升至 350 C， 保持该温度 5 小时后， 自然降温至室温， 得到氧化镍的纳米空心管。 0009 本发明具有以下优点 ： 1、 从严重污染环境的镀镍废水中制备应用于超级电容器的 氢氧化镍和氧化镍纳米空心管， 不仅保护了环境， 还实现了资源的再利用 ； 2、 以廉价的凹凸 棒石粘土和镀镍废水为原料， 利用水热反应制备氢氧化镍和氧化镍纳米空心管， 方法简单、 生产成本低。 具体实施方式 0010 下面结合具体实施例， 进一步详细。
15、描述本发明。 应理解， 这些实施例只是为了举例 说明本发明， 而非以任何方式限制本发明的范围。 0011 实施例 1 ： 依以下具体步骤合成氢氧化镍和氧化镍纳米空心管 （1） 凹凸棒石粘土原矿以质量比1:50在水中浸渍12小时， 过滤去除原矿中的石英砂等 杂质， 浓缩干燥滤液得到纯净的吸附级凹凸棒石粘土 ； （2） 按照比例将吸附级凹凸棒石粘土投入到镍离子含量为 150 mg/L 的 100 mL 镀镍废 水中， 吸附级凹凸棒石粘土和镀镍废水的比为 5 g/L ； 在 300 rmp 的搅拌速率下搅拌半小时 后， 将混合体系压滤， 滤液中镍离子浓度为0.8 mg/L达排放标准排放， 收集吸附有。
16、镍离子的 凹凸棒石粘土 ； 说 明 书 CN 103896344 A 4 3/4 页 5 （3） 将吸附有镍离子的凹凸棒石粘土分散在 6 mol/L 的 200 mL 氢氧化钠溶液中， 吸附 有镍离子的凹凸棒石粘土在强碱溶液中的浓度为 5g/L， 在 300rmp 的搅拌速率下搅拌半小 时后， 将上述体系装入水热反应釜中， 175C反应24小时， 取出反应釜， 冷却后离心分离并 在 100 C 干燥 8 小时， 得到氢氧化镍的纳米空心管 ； （4）将得到的氢氧化镍的纳米空心管放入马弗炉中， 以 3 C/min 的升温速率升至 350 C， 保持该温度 5 小时后， 自然降温至室温， 得到氧化镍。
17、的纳米空心管。 0012 实施例 2 ： 依以下具体步骤合成氢氧化镍和氧化镍纳米空心管 （1） 凹凸棒石粘土原矿以质量比1:50在水中浸渍12小时， 过滤去除原矿中的石英砂等 杂质， 浓缩干燥滤液得到纯净的吸附级凹凸棒石粘土 ； （2） 按照比例将吸附级凹凸棒石粘土投入到镍离子含量为 200 mg/L 的 100 mL 镀镍废 水中， 吸附级凹凸棒石粘土和镀镍废水的比为 10 g/L ； 在 350 rmp 的搅拌速率下搅拌半小 时后， 将混合体系压滤， 滤液中镍离子浓度为0.6 mg/L达排放标准排放， 收集吸附有镍离子 的凹凸棒石粘土 ； （3） 将吸附有镍离子的凹凸棒石粘土分散在6.5m。
18、ol/L的300 mL氢氧化钾溶液中， 吸附 有镍离子的凹凸棒石粘土在强碱溶液中的浓度为 6g/L， 在 350 rmp 的搅拌速率下搅拌半小 时后， 将上述体系装入水热反应釜中， 180C反应24小时， 取出反应釜， 冷却后离心分离并 在 100 C 干燥 8 小时， 得到氢氧化镍的纳米空心管 ； （4） 将得到的氢氧化镍的纳米空心管放入马弗炉中， 以 4 C/min 的升温速率升至 350 C， 保持该温度 5 小时后， 自然降温至室温， 得氧化镍的纳米空心管。 0013 实施例 3 ： 依以下具体步骤合成氢氧化镍和氧化镍纳米空心管 （1） 凹凸棒石粘土原矿以质量比1:50在水中浸渍12小。
19、时， 过滤去除原矿中的石英砂等 杂质， 浓缩干燥滤液得到纯净的吸附级凹凸棒石粘土 ； （2） 按照比例将吸附级凹凸棒石粘土投入到镍离子含量为 200 mg/L 的 100 mL 镀镍废 水中， 吸附级凹凸棒石粘土和镀镍废水的比为 15g/L ； 在 400rmp 的搅拌速率下搅拌半小时 后， 将混合体系压滤， 滤液中镍离子浓度为 1.5 mg/L， 未达排放标准的滤液中重新加入吸附 级凹凸棒石粘土进行处理直至达标， 收集吸附有镍离子的凹凸棒石粘土 ； （3） 将吸附有镍离子的凹凸棒石粘土分散在7mol/L的200 mL氢氧化钠溶液中， 吸附有 镍离子的凹凸棒石粘土在强碱溶液中的浓度为 7 g/。
20、L， 在 400rmp 的搅拌速率下搅拌半小时 后， 将上述体系装入水热反应釜中， 185C反应24小时， 取出反应釜， 冷却后离心分离并在 100 C 干燥 8 小时， 得到氢氧化镍的纳米空心管 ； （4） 将得到的氢氧化镍的纳米空心管放入马弗炉中， 以 5 C/min 的升温速率升至 350 C， 保持该温度 5 小时后， 自然降温至室温， 得到氧化镍的纳米空心管。 0014 实施例 4 ： 依以下具体步骤合成氢氧化镍和氧化镍纳米空心管 （1） 凹凸棒石粘土原矿以质量比1:50在水中浸渍12小时， 过滤去除原矿中的石英砂等 杂质， 浓缩干燥滤液得到纯净的吸附级凹凸棒石粘土 ； （2） 按照。
21、比例将吸附级凹凸棒石粘土投入到镍离子含量为 180 mg/L 的 100 mL 镀镍废 水中， 吸附级凹凸棒石粘土和镀镍废水的比为20 g/L， 在450 rmp的搅拌速率下搅拌半小时 后， 将混合体系压滤， 滤液中镍离子浓度为0.4 mg/L达排放标准排放， 收集吸附有镍离子的 凹凸棒石粘土 ； 说 明 书 CN 103896344 A 5 4/4 页 6 （3） 将吸附有镍离子的凹凸棒石粘土分散在 7.5 mol/L 的 200 mL 氢氧化钾溶液中， 吸 附有镍离子的凹凸棒石粘土在强碱溶液中的浓度为 8g/L， 在 450 rmp 的搅拌速率下搅拌半 小时后， 将上述体系装入水热反应釜中。
22、， 175C反应24小时， 取出反应釜， 冷却后离心分离 并在 100 C 干燥 8 小时， 得到氢氧化镍的纳米空心管 ； （4）将得到的氢氧化镍的纳米空心管放入马弗炉中， 以 3 C/min 的升温速率升至 350 C， 保持该温度 5 小时后， 自然降温至室温， 得到氧化镍的纳米空心管。 0015 实施例 5 ： 依以下具体步骤合成氢氧化镍和氧化镍纳米空心管 （1） 凹凸棒石粘土原矿以质量比1:50在水中浸渍12小时， 过滤去除原矿中的石英砂等 杂质， 浓缩干燥滤液得到纯净的吸附级凹凸棒石粘土 ； （2） 按照比例将吸附级凹凸棒石粘土投入到镍离子含量为 120 mg/L 的 100 mL 。
23、镀镍废 水中， 吸附级凹凸棒石粘土和镀镍废水的比为 12g/L ； 在 500 rmp 的搅拌速率下搅拌半小时 后， 将混合体系压滤， 滤液中镍离子浓度为0.8 mg/L达排放标准后排放， 收集吸附有镍离子 的凹凸棒石粘土 ； （3） 将吸附有镍离子的凹凸棒石粘土分散在 8 mol/L 的 100 mL 强碱溶液中， 吸附有镍 离子的凹凸棒石粘土在强碱溶液中的浓度为 10 g/L， 在 500 rmp 的搅拌速率下搅拌半小时 后， 将上述体系装入水热反应釜中， 185C反应24小时， 取出反应釜， 冷却后离心分离并在 100 C 干燥 8 小时， 得到氢氧化镍的纳米空心管 ； （4） 将得到的氢氧化镍的纳米空心管放入马弗炉中， 以 5 C/min 的升温速率升至 350 C， 保持该温度 5 小时后， 自然降温至室温， 得氧化镍的纳米空心管。 说 明 书 CN 103896344 A 6 。