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1、(10)申请公布号 CN 103801282 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103801282 A (21)申请号 201210453905.5 (22)申请日 2012.11.12 B01J 23/10(2006.01) C11C 3/10(2006.01) (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 田志坚 刘千河 王从新 曲炜 王炳春 马怀军 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 马驰 (54) 发明名称 一种固体碱催化剂及其制备和应用 (57) 摘要 本发明涉。
2、及一种固体碱催化剂及其制备方 法和应用。本发明所述固体碱催化剂是镧掺杂 的锌铝尖晶石并具有以下组成 ： La， 1.717wt% ； ZnAlxO1+1.5x， x 为 1.52.5。镧掺杂的锌铝尖晶石 固体碱催化剂是通过将含锌， 铝和镧的溶液与碱 液进行并流共沉淀， 产生的沉淀物经老化、 洗涤、 过滤、 干燥和焙烧而制备得到的。该催化剂用于 脂肪酸甘油酯与低碳醇的酯交换反应生产生物柴 油。本发明中的固体碱催化剂具有较高的活性和 稳定性， 在使用过程中， 活性组份不流失。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权。
3、利要求书2页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103801282 A CN 103801282 A 1/2 页 2 1. 一种固体碱催化剂， 为镧掺杂的锌铝尖晶石并有以下组成 ： La， 1.717wt% ； ZnAlxO1+1.5x， x 为 1.52.5。 2. 根据权利要求 1 所述的固体碱催化剂， 其特征在于 ： 其粉末 X 射线衍射特征峰如下 ： 锌铝尖晶石的组成为化学计量的或非化学计量的。 3. 一种权利要求 1 所述固体碱催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 其制备方法如下 ： (a) 按所需计量配制金属离子总浓度为 0.5 2.5mol/L 的含锌、 铝和镧的盐溶液 A ；。
4、 (b) 配制物质总量浓度为 1 4.5mol/L 的沉淀剂碱液 B ； (c)将溶液A和B共同加入搅拌的去离子水中进行并流沉淀， 溶液A的滴加速度为5 10ml/min， 调节溶液 B 的滴加速度使沉淀 pH 值控制在 6 10 之间， 沉淀温度在 040 C 之 间， 溶液滴加结束后继续搅拌一小时 ； (d) 停止搅拌， 将步骤 C 所得沉淀母液在 20 100 C 静置老化 2 48 小时 ； (e) 老化结束后， 将母液进行过滤， 所得滤饼用去离子水洗涤至滤液的 pH 值为 7.0， 将 洗涤后的滤饼在 120 C 烘干 ； (f) 干燥后的滤饼于 600 900 C 之间焙烧 2 8。
5、 小时得到目标催化剂。 4. 根据权利要求 1 所述固体碱催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 溶液 A 中金属离子总 浓度为 1.0 2.0mol/L ； 碱液 B 的物质总量浓度为 2.5 4.0mol/L。 5. 根据权利要求 1 所述固体碱催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 制备步骤 (a) 所配制 的溶液 A 中锌、 铝和镧的摩尔比为 1:1.5 2.5:0.015 0.10， 其中锌由氯化锌、 销酸锌或 醋酸锌提供 ； 铝由氯化铝、 硝酸铝或硫酸铝提供 ； 镧由氯化镧或硝酸镧提供。 6. 根据权利要求 1 所述固体碱催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 制备步骤 (b) 中的碱 液 B。
6、 包括 NaOH 溶液、 Na2CO3溶液、 NaHCO3溶液、 NaAlO2溶液， KOH 溶液， K2CO3溶液其中的一 种或多种的混合溶液。 7. 根据权利要求 1 所述的固体碱催化剂制备方法， 其特征在于 ： 制备步骤 (c) 中去离 水的量为 A 溶液体积的 0.5 2 倍 ； 制备步骤 (c) 中的共沉淀 pH 值为 8.0 9.0。 8. 根据权利要求 1 所述的固体碱催化剂制备方法， 其特征在于 ： 制备步骤 (c) 中的共 沉淀温度为 10 30 C。 9. 根据权利要求 1 所述的固体碱催化剂制备方法， 其特征在于 ： 制备步骤 (d) 中母液 的老化温度为 50 80 C。
7、， 老化时间为 8 24 小时。 权 利 要 求 书 CN 103801282 A 2 2/2 页 3 10. 一种权利要求 1 所述的固体碱催化剂在脂肪酸甘油酯与低碳醇的酯交换反应生产 生物柴油中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103801282 A 3 1/6 页 4 一种固体碱催化剂及其制备和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种固体碱催化剂及其制备， 以及该催化剂在脂肪酸甘油酯与低碳醇 的酯交换反应生产生物柴油中的应用。 背景技术 0002 由于石化能源的日见短缺以及由其带来的环境问题， 世界各国加速了可再生清洁 能源的开发。其中， 生物柴油就是一种很好的化石燃料替代品。生物柴油。
8、是一种以动植物 油脂或废弃油脂为原料， 经过与低碳醇的酯化或酯交换反应而生成的长链脂肪酸低烷烃单 酯。 与化石柴油相比， 燃烧生物柴油所排放的CO、 NOx以及微粒粉尘的量都大大减少。 另外， 与化石柴油相比， 它的高润滑性、 高十六烷值、 高闪点都使它成为一种很好的化石柴油替代 品。 0003 目前生产生物柴油的方法主要是通过酯交换反应进行， 即将主要成分为脂肪酸甘 油酯的动植物油脂或废弃油脂与低碳醇进行反应。酯交换反应是由一系列可逆反应组成 的。甘油三酯分步转化为甘二酯、 单甘酯， 最终转化为甘油和脂肪单酯， 每步反应均是可逆 反应， 酸或碱均可作为其催化剂 (Renew.Sust.Ene。
9、rg.Rev.10,248-268,2006)。工业生产上 使用较多的是均相催化剂， EP0523767A2 公开了一种主要以均相碱为催化剂生产生物柴油 的过程， 均相碱主要为NaOH和NaOCH3。 在均相碱催化剂的作用下， 在较低温度 （40-65） 和 较短时间内酯交换就能进行的较完全， 然而这种过程却有如下缺点 ： 首先， 当反应完成后， 催化剂会残留在反应产物中， 这时需要先用酸中和后再用大量的水除掉均相碱， 此过程不 仅使得催化剂不能回收利用， 而且会产生大量的废水 ； 另外， 由于甘油与水互溶， 大量水的 引入会给后续甘油的纯化处理带来困难。当原料油的酸值大于 5mgKOH/g 。
10、时， 均相碱会与游 离脂肪酸发生严重的皂化反应， 从而消耗掉催化剂。 对于高酸值原料油， 可以使用均相酸作 为催化剂。CN1412278A 报道了使用 H2SO4作为催化高酸值动植物油生产生物柴油的方法。 均相酸也具有上述均相碱的缺点， 另外还会腐蚀设备。 因此， 使用固体催化剂可以很好的解 决这些问题。相比于固体酸催化剂， 固体碱催化剂的酯交换反应催化活性高。 0004 EP0198243报道了以Al2O3或Al2O3-Fe2O3为催化剂酯交换制备生物柴油的方法。 但 这种催化剂的活性较低， 其在温度为 225 260 C， 压力为 15MPa， 体积空速为 0.1h-1时， 转化率只能达到。
11、 80%。 0005 CN1680514A 公开了一种以碱土金属和碱金属的氧化物组成的固体碱的制备方法。 该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、 氧化物、 含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为 原料， 通过沉淀法或溶胶凝胶法获得的沉淀物经焙烧制备， 碱土金属为Mg、 Ca、 Sr和Ba中的 一种或几种， 碱金属为 Li、 Na、 K 和 Rb 中的一种或几种， 其中碱金属与碱土金属的摩尔比不 大于 2/3。这种固体碱作为酯交换反应制备生物柴油的催化剂， 生物柴油的收率可以达到 85% 以上。 0006 CN101559359A 公开的一种固体碱的制备方法是将 ZrOCl2和 CaCl2溶液与氨水进。
12、 行沉淀， 然后经过滤、 干燥和焙烧。所得的 CaO-ZrO2固溶体浸渍 KOH 溶液， 然后再在 600 说 明 书 CN 103801282 A 4 2/6 页 5 850 C 焙烧 4 8 小时所得。此催化剂在用于酯交换法制备生物柴油过程中， 原料油的转 化率可达 90%。 0007 K.Y Lee 等 (Catalysis Today,93,315-320,2004) 报道了一种酯交换法制备生物 柴油的固体超强碱 Na/NaOH/-Al2O3。它是通过在氮气保护和搅拌的条件下， -Al2O3于 320C先浸渍NaOH， 然后再浸渍金属Na而制得。 这种催化剂在最佳反应条件下， 能使生物。
13、 柴油的收率达到 94%。 0008 虽然由碱金属和碱土金属制备的催化剂具有较高的酯交换催化活性， 但是 普遍存在着催化剂活性不稳定的问题。碱金属易溶解在醇中形成醇盐， 导致催化剂 活 性 组 份 的 流 失 (Applied Catalysis A:General,387,67-74,2010)。 碱 土 金 属 催 化剂也存在活性组份流失的问题， 如 MgO、 BaO 和 Ba(OH)2等均溶于醇 (Bioresource Technology,70,249-253,1999)。 0009 因此， 开发出一种活性高、 稳定性强以及制备过程简单的固体碱催化剂是酯交换 制备生物柴油的关键所在。。
14、 发明内容 0010 本发明的目的在于提供一种固体碱催化剂， 以克服现有酯交换反应中所用固体碱 催化剂活性组份易流失的缺陷。 0011 本发明的又一目的在于提供制备上述催化剂的方法及其在酯交换制备生物柴油 中的应用。 0012 为了实现上述目的， 本发明提供的固体碱催化剂为镧掺杂的锌铝尖晶石并有以下 组成 ： La， 1.717wt% ； ZnAlxO1+1.5x， x 为 1.52.5 ； 此固体碱的粉末 X 射线衍射特征峰如下 ： 0013 0014 镧掺杂的锌铝尖晶石固体碱的制备方法， 是将含锌、 铝和镧的混合溶液与碱液进 行并流共沉淀， 母液经老化、 洗涤、 过滤， 所得固形物再经干燥。
15、和焙烧。 0015 具体地说， 本发明提供的上述催化剂的制备方法包括 ： 0016 (a) 配制一定浓度的含锌、 铝和镧的溶液 A ； 0017 (b) 配制一定浓度的碱液 B ； 0018 (c)将溶液A和B在搅拌的情况下在一定温度下并流滴加入搅拌的去离子水中， 控 制一定的 pH 值， 溶液滴加结束后继续搅拌一小时 ； 0019 (d) 步骤 C 所得沉淀母液老化 ； 说 明 书 CN 103801282 A 5 3/6 页 6 0020 (e) 老化结束后， 将母液进行过滤， 所得滤饼用去离子水洗涤至滤液的 pH 值为 7.0， 将洗涤后的滤饼在 120 C 烘干 ； 0021 (f) 。
16、干燥后的滤饼于 600 900 C 之间焙烧 2 8 小时得到目标催化剂。 0022 本发明提供的制备方法步骤 (a) 中溶液 A 的金属离子的总浓度为 0.5 2.5mol/ L， 优选的是 1.0 2.0mol/L ； 步骤 (b) 中碱液浓度为 1 4.5mol/L， 优选的是 2.5 4.0mol/L。 0023 本发明提供的制备方法步骤 (a) 所配制的溶液 A 中锌、 铝和镧的摩尔比为 1:1.52.5:0.0150.10， 其中锌由氯化锌、 销酸锌或醋酸锌提供 ； 铝由氯化铝、 硝酸铝或 硫酸铝提供 ； 镧由氯化镧或硝酸镧提供。 0024 本发明提供的制备方法步骤 (b) 中的碱。
17、液 B 包括 NaOH 溶液、 Na2CO3溶液、 NaHCO3 溶液、 NaAlO2溶液， KOH 溶液， K2CO3溶液其中的一种或几种的混合溶液。 0025 本发明提供的制备方法步骤 (c) 中去离水的量为溶液 A 体积的 0.5 2 倍。 0026 本发明提供的制备方法步骤(c)中沉淀温度在040C， 优选的是1030C。 0027 本发明提供的制备方法步骤 (c) 中溶液 A 的滴加速度为 5 10ml/min。 0028 本发明提供的制备方法步骤 (c) 中沉淀 pH 值为 6 10， 优选的是 8 9。 0029 本发明提供的制备方法步骤 (d) 中老化温度为 20 100 C，。
18、 优选温度是 50 80 C。 0030 本发明提供的制备方法步骤 (d) 中老化时间为 2 48 小时， 优选时间是 8 24 小时。 0031 本发明还提供了一种所述固体碱催化剂的用途， 该固体碱可作为以动植物油脂为 原料酯交换制备生物柴油的催化剂。 0032 本发明提供的催化剂的反应活性是采用固定床反应器来评价的。 催化剂装填量为 6g， 反应原料为动植物油脂和低碳醇 （所述低碳醇为甲醇和 / 或乙醇。 ） 。反应条件为 ： 温度 为 140 180、 压力为 1.0 3.0MPa、 重量空速为 0.5 3.0h-1、 醇油摩尔比为 6 30 ： 1。 具体实施方式 0033 以下的实施。
19、例将对本发明做进一步的说明， 但本发明并不局限于以下的实施例 中。 0034 实施例 1 0035 称取 35.7g Zn(NO3)2 6H2O， 90.4g Al(NO3)3 9H2O 和 2.17g La(NO3)3 6H2O 溶解在 200ml 的去离子水中， 配成混合溶液。在反应器中预加去离子水 250ml, 用 4mol/L 的 Na2CO3 和 NaOH 混合碱液与上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。共沉淀的 pH 值为 8.5， 温度为 20 C， 滴加时间为 25min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时， 所得母液在 80 C 老化 8 小 时之后进行过滤和洗涤。滤饼在 120下烘干。
20、后， 粉碎成 10-40 目 , 再在 700 C 焙烧 2 小 时 , 即为所得催化剂。 0036 实施例 2 0037 称取16.36g ZnCl2， 112.54g Al(NO3)3 9H2O和2.17g La(NO3)3 6H2O溶解在250ml 的去离子水中， 配成混合溶液。在反应器中预加去离子水 250ml, 用 4.0mol/L 的 Na2CO3碱 液与上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。 共沉淀的pH值为9.0， 温度为15C， 滴加时间 说 明 书 CN 103801282 A 6 4/6 页 7 为 25min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时， 所得母液在 60 C 老化 24。
21、 小时之后进行过滤 和洗涤。滤饼在 120 C 下烘干后， 粉碎成 10-40 目 , 再在 600 C 焙烧 3 小时 , 即为所得 催化剂。 0038 实施例 3 0039 称取 26.34g C4H6O4Zn2H2O， 67.52g Al(NO3)39H2O 和 0.67g LaCl37H2O 溶解 在 600ml 的去离子水中， 配成混合溶液。在反应器中预加去离子水 300ml, 用 4.5mol/L 的 NaOH 碱液与上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。共沉淀的 pH 值为 9.5， 温度为 25 C， 滴加时间为 75min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时， 所得母液在 80 C 老。
22、化 24 小时之后 进行过滤和洗涤。滤饼在 120 C 下烘干后， 粉碎成 10-40 目 , 再在 800 C 焙烧 4 小时 , 即为所得催化剂。 0040 实施例 4 0041 称取 35.7g Zn(NO3)26H2O， 90.4g Al(NO3)39H2O 和 5.20g La(NO3)36H2O 溶解 在 200ml 的去离子水中， 配成混合溶液。在反应器中预加去离子水 400ml, 用 2.0mol/L 的 K2CO3和 KOH 混合碱液与上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。共沉淀的 pH 值为 7.0， 温度 为 40 C， 滴加时间为 40min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时，。
23、 所得母液在 80 C 老化 20 小时之后进行过滤和洗涤。滤饼在 120 C 下烘干后， 粉碎成 10-40 目 , 再在 700 C 焙烧 8 小时， 即为所得催化剂。 0042 实施例 5 0043 称取 35.7g Zn(NO3)26H2O， 24.00g AlCl3和 2.60g LaCl37H2O 溶解在 150ml 的 去离子水中， 配成混合溶液。在反应器中预加去离子水 300ml, 用 1.5mol/L 的 KOH 碱液与 上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。共沉淀的 pH 值为 10.0， 温度为 0 C， 滴加时间为 30min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时， 所得母液在 4。
24、0 C 老化 12 小时之后进行过滤和 洗涤。滤饼在 120 C 下烘干后， 粉碎成 10-40 目 , 再在 700 C 焙烧 2 小时 , 即为所得催 化剂。 0044 实施例 6 0045 称取 16.36g ZnCl2， 45.17g Al2(SO4)3和 1.73g La(NO3)3 6H2O 溶解在 200ml 的去 离子水中， 配成混合溶液。在反应器中预加去离子水 200ml, 用 3.0mol/L 的 NaHCO3碱液与 上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。共沉淀的 pH 值为 6.0， 温度为 10 C， 滴加时间为 30min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时， 所得母液在 50。
25、 C 老化 16 小时之后进行过滤和 洗涤。滤饼在 120 C 下烘干后， 粉碎成 10-40 目 , 再在 900焙烧 6 小时 , 即为所得催化 剂。 0046 实施例 7 0047 称取 26.34g C4H6O4Zn2H2O， 45.20g Al(NO3)39H2O 和 2.65gLa(NO3)36H2O 溶解 在 200ml 的去离子水中， 配成混合溶液。在反应器中预加去离子水 300ml, 用 1.5mol/L 的 NaAlO2碱液与上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。 共沉淀的pH值为9.0， 温度为30C， 滴加时间为 25min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时， 所得母液在 10。
26、0 C 老化 24 小时之 后进行过滤和洗涤。滤饼在 120下烘干后， 粉碎成 10-40 目 , 再在 600 C 焙烧 8 小时 , 即为所得催化剂， 进行反应的评价。 0048 实施例 8 说 明 书 CN 103801282 A 7 5/6 页 8 0049 以酸值为0.8mgKOH/g的豆油和甲醇为原料， 实施例1-7所制备的催化剂的评价结 果见表 1。 0050 产物用气相色谱分析， 色谱条件 ： 毛细管柱 （DB-5ht） ； FID 检测器 ； 采用程序升温 法， 从 50开始， 保持 1min ； 以 15 /min 的速度升温至 180， 保持 0min ； 再以 10 /。
27、min 的速度升温至 230， 恒温 0min ； 再以 20 /min 的速度升温至 360， 恒温 19min。 0051 表 1 0052 0053 实施例 9 0054 原料为酸值为 54mgKOH/g 的小梧桐油和甲醇， 反应条件为温度 =170 C， 压力 =2.0MPa， 重时空速 =1.0h-1， 醇油摩尔比 =27:1， 使用实施例 1 所用的固体碱催化剂， 生物柴 油收率为 80.1%。 0055 实施例 10 0056 原料为酸值为 1.0mg KOH/g 的菜籽油和乙醇， 反应条件为温度 =160 C， 压力 =1.5MPa， 重时空速 =1.5h-1， 醇油摩尔比 =。
28、12:1， 使用实施例 5 所用的固体碱催化剂， 生物柴 油收率为 76.85%。 0057 实施例 11 0058 原料为酸值为 5mg KOH/g 的棉籽原油和乙醇， 反应条件为温度 =180， 压力 =3.0MPa， 重时空速 =1.0h-1， 醇油摩尔比 =12:1， 使用实施例 4 所用的固体碱催化剂， 生物柴 油收率为 94.34%。 0059 实施例 12 0060 对实施例1所述的催化剂进行稳定性的考查， 原料为酸值为0.8mgKOH/g的豆油和 甲醇。反应条件为 ： 温度 =180， 压力 =2.2MPa， 重时空速 =1.0h-1， 醇油摩尔比 =12:1。结果 如下 说 明 书 CN 103801282 A 8 6/6 页 9 0061 说 明 书 CN 103801282 A 9 。