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1、(10)申请公布号 CN 103923275 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103923275 A (21)申请号 201410101519.9 (22)申请日 2014.03.18 C08F 290/06(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/38(2006.01) C08F 220/60(2006.01) C04B 24/16(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (71)申请人 深圳大学 地址 518060 广东省深圳市南山区南海大道 3688 号 (72)发明人 陈少军 陈仕国 戈早川 陈程斌 古利丹 。
2、(74)专利代理机构 深圳市恒申知识产权事务所 ( 普通合伙 ) 44312 代理人 陈健 (54) 发明名称 一种两性甜菜碱类聚羧酸减水剂及其制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种两性甜菜碱类聚羧酸减水 剂及其制备方法。将不饱和甜菜碱类单体 A 和丙 烯酸类聚乙二醇单体 B 置于反应容器中, 搅拌均 匀后再加入丙烯酸类单体 C, 继续搅拌并加水调 节使单体的总质量占水溶液总质量的10%20% ; 在惰性气体保护下, 升温至60100, 加入引发 剂水溶液保温反应 4 6h, 待反应结束后冷却到 室温调节溶液的pH值至57制得两性甜菜碱类 聚羧酸减水剂。本发明所制备的聚羧酸减水剂性 能稳。
3、定, 减水率高, 水泥适应性强, 复配效果好, 对 环境无污染, 能广泛应用于高性能混凝土, 再生混 凝土, 保湿混凝土, 陶瓷产品, 砖瓦产品的制备中 提高流动性, 减少用水, 降低能耗。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103923275 A CN 103923275 A 1/3 页 2 1. 一种两性甜菜碱类聚羧酸减水剂, 其特征在于, 所述两性甜菜碱类聚羧酸减水剂由 质量比为 (1 30%) : (20 50%) : (20 50%) 的单体 A。
4、、 单体 B 和单体 C 在引发剂的作用 下进行水溶液聚合而成 ; 其中, 单体 A 的通式为R1为 H 或者 CH3, R2为 O 或者 NH, R3为 CH3,CH2CH3, CH2CH2CH3中的任意一种, Y 为 COO,SO3,PO3中的任意一种 ; 单体 B 的通式为R4为 H 或者 CH3, m 为氧化乙烯基的平均 加成摩尔数, 选自 1 100 的整数 ; 单体 C 的通式为R5为 H 或者 CH3。 2. 一种两性甜菜碱类聚羧酸减水剂的制备方法, 其特征在于, 包括以下步骤 : 将单体 A 和单体 B 置于反应容器中, 加水搅拌 ; 在所述反应容器中再加入单体 C, 搅拌并加。
5、水调节使单体的总质量占水溶液总质量的 10 20% ; 单体 A、 单体 B 和单体 C 的质量比为 (1 30%) : (20 50%) : (20 50%) ; 在惰性气体保护下, 升温至 60 100, 加入引发剂 ; 保温反应 4 6h, 反应结束后, 调节 pH 值至 5 7, 获得所述两性甜菜碱类聚羧酸减水 剂水溶液 ; 权 利 要 求 书 CN 103923275 A 2 2/3 页 3 其中, 单体 A 的通式为R1为 H 或者 CH3, R2为 O 或者 NH, R3为 CH3,CH2CH3,CH2CH2CH3中的任意一种, Y 为 COO,SO3,PO3中的任意一种 ; 单。
6、体 B 的通式为R4为 H 或者 CH3, m 为氧化乙烯基的平均 加成摩尔数, 选自 1 100 的整数 ; 单体 C 的通式为R5为 H 或者 CH3。 3. 根据权利要求 2 所述的两性甜菜碱类聚羧酸减水剂的制备方法, 其特征在于, 所述 引发剂为自由基水溶性引发剂, 所述引发剂总质量占单体总质量的 0.5 2.0%。 4.根据权利要求2或3所述的两性甜菜碱类聚羧酸减水剂的制备方法, 其特征在于, 所 述引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钾或氧化还原引发剂中的至少一种。 5. 根据权利要求 2 所述的两性甜菜碱类聚羧酸减水剂的制备方法, 其特征在于, 所述 引发剂在加入之前配制成水溶液 ; 所述。
7、加入引发剂的方法是每小时滴入 1/3 总量的引发剂 水溶液。 6. 根据权利要求 2 所述的两性甜菜碱类聚羧酸减水剂的制备方法, 其特征在于, 所述 调节 pH 值至 5 7 的方法是加入 1 3mol/L 的 NaOH 碱性水溶液进行调节。 7. 根据权利要求 2 所述的两性甜菜碱类聚羧酸减水剂的制备方法, 其特征在于, 所述 权 利 要 求 书 CN 103923275 A 3 3/3 页 4 水为去离子水。 权 利 要 求 书 CN 103923275 A 4 1/7 页 5 一种两性甜菜碱类聚羧酸减水剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及混凝土减水剂技术领域, 尤其涉及一种两性。
8、甜菜碱类聚羧酸减水剂及 其制备方法。 背景技术 0002 随着建筑工业和科学技术的不断发展, 混凝土用途越来越广, 对混凝土技术性能 要求也越来越高。 实践证明, 应用外加剂是混凝土技术进步的主要途径, 它能使混凝土满足 各种不同的施工要求, 具有投资少, 见效快, 推广应用较容易, 技术经济效益显著等特点。 减 水剂就是最重要的混凝土外加剂之一。 0003 近年来, 混凝土减水剂的研究与生产已经朝着高性能、 无污染方向发展。如美国、 日本、 意大利等国已在水利、 道路等要求高耐久的混凝土工程中广泛应用到马来酸酐系、 丙 烯酸系高性能混凝土减水剂, 技术虽然比较成熟, 但存在着工艺复杂、 反应。
9、要求高等问题, 不利于推广。 0004 高效减水剂的研究发展到第三代聚羧酸减水剂, 而第三代聚羧酸减水剂又分为四 类, 第一类是乙烯基单体共聚物, 第二类是丙烯基醚共聚物, 第三类是酰胺 / 聚酰亚胺型共 聚物, 第四类为两性乙烯基聚合物。两性乙烯基聚合物减水剂属于第三代高效减水剂中性 能效果最好的一类高效减水剂。 0005 甜菜碱型两性单体是迄今应用十分广泛的一类功能性单体, 其结构一般由具有聚 合活性的烯键部分和具有电中性两性离子化特征的甜菜碱侧基部分组成, 通常有羧酸甜菜 碱型和磺酸甜菜碱型两种。 这些甜菜碱型两性单体在一定条件下均聚或与其它中性单体共 聚可制得净电荷为零的、 具有反聚电。
10、解质溶液行为的两性聚合物。这些两性离子聚合物因 其化学性和热稳定性好、 水化能力强且含有不易受溶液 pH 值影响的等数目的季铵盐阳离 子和磺酸盐阴离子而倍受关注。 0006 专利 CN101538352A, CN102627744B, CN102443177B 等先后公开了两性聚合物减水 剂的制备方法, 这些两性聚合物主要通过阳、 阳离子两种单体共聚制备, 工艺复杂。目前还 没有公开基于甜菜碱单体的两性离子聚羧酸减水剂。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题在于提供一种两性甜菜碱类聚羧酸减水剂及其制备 方法, 以弥补现有技术中尚没有甜菜碱型两性聚羧酸减水剂的不足。 0008 本发明所采。
11、用的技术方案是提供一种两性甜菜碱类聚羧酸减水剂, 所述两性甜菜 碱类聚羧酸减水剂由质量比为 (1 30%) : (20 50%) : (20 50%) 的单体 A、 单体 B 和单 体 C 在引发剂的作用下进行水溶液聚合而成 ; 说 明 书 CN 103923275 A 5 2/7 页 6 0009 其中, 单体 A 的通式为R1为 H 或者 CH3, R2为 O 或者 NH, R3为 CH3,CH2CH3, CH2CH2CH3中的任意一种, Y 为 COO,SO3,PO3中的任意一种 ; 0010 单体 B 的通式为R4为 H 或者 CH3, m 为氧化乙烯基的 平均加成摩尔数, 选自 1 。
12、100 的整数 ; 0011 单体 C 的通式为R5为 H 或者 CH3。 0012 本发明还提供一种两性甜菜碱类聚羧酸减水剂的制备方法, 包括以下步骤 : 0013 将单体 A 和单体 B 置于反应容器中, 加水搅拌 ; 0014 在所述反应容器中再加入单体 C, 搅拌并加水调节使单体的总质量占水溶液总质 量的 10 20% ; 单体 A、 单体 B 和单体 C 的质量比为 (1 30%) : (20 50%) : (20 50%) ; 0015 在惰性气体保护下, 升温至 60 100, 加入引发剂 ; 0016 保温反应 4 6h, 反应结束后, 调节 pH 值至 5 7, 获得两性甜菜。
13、碱类聚羧酸减水 剂水溶液 ; 说 明 书 CN 103923275 A 6 3/7 页 7 0017 其中, 单体 A 的通式为R1为 H 或者 CH3, R2为 O 或者 NH, R3为 CH3,CH2CH3,CH2CH2CH3中的任意一种, Y 为 COO,SO3,PO3中的任意一种 ; 0018 单体 B 的通式为R4为 H 或者 CH3, m 为氧化乙烯基的 平均加成摩尔数, 选自 1 100 的整数 ; 0019 单体 C 的通式为R5为 H 或者 CH3。 0020 本发明两性甜菜碱类聚羧酸减水剂制备方法反应工艺简单, 且环保无污染 ; 所制 得甜菜碱类聚羧酸减水剂具有两性结构, 。
14、对混凝土分散作用强 ; 反应体系没有 Cl 离子, 对 建筑材料无腐蚀作用 ; 能广泛应用于高性能混凝土, 再生混凝土, 保湿混凝土, 陶瓷产品, 砖 瓦产品的制备中提高流动性, 减少用水, 降低能耗。 具体实施方式 0021 为了使本发明所要解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚明白, 以下结 合实施例, 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解, 此处所描述的具体实施例仅仅用以解 释本发明, 并不用于限定本发明。 0022 本发明实施例提供一种两性甜菜碱类聚羧酸减水剂, 所述两性甜菜碱类聚羧酸减 说 明 书 CN 103923275 A 7 4/7 页 8 水剂由质量比为 (1 30%。
15、) : (20 50%) : (20 50%) 的单体 A、 单体 B 和单体 C 在引发剂 的作用下进行水溶液聚合而成 ; 0023 其中, 单体 A 的通式为R1为 H 或者 CH3, R2为 O 或者 NH, R3为 CH3,CH2CH3, CH2CH2CH3中的任意一种, Y 为 COO,SO3,PO3中的任意一种 ; 0024 单体 B 的通式为R4为 H 或者 CH3, m 为氧化乙烯基的 平均加成摩尔数, 选自 1 100 的整数 ; 0025 单体 C 的通式为R5为 H 或者 CH3。 0026 本发明实施例还提供一种两性甜菜碱类聚羧酸减水剂的制备方法, 包括以下步 骤 : 。
16、0027 (1) 将单体 A 和单体 B 置于反应容器中, 加水搅拌 ; 0028 (2) 在所述反应容器中再加入单体 C, 搅拌并加水调节使单体的总质量占水溶液总 质量的1020% ; 单体A、 单体B和单体C的质量比为(130%) : (2050%) : (2050%) ; 0029 (3) 在惰性气体保护下, 升温至 60 100, 加入引发剂 ; 0030 (4) 保温反应 4 6h, 反应结束后, 调节 pH 值至 5 7, 获得两性甜菜碱类聚羧酸 减水剂水溶液 ; 说 明 书 CN 103923275 A 8 5/7 页 9 0031 其中, 单体 A 的通式为R1为 H 或者 C。
17、H3, R2为 O 或者 NH, R3为 CH3,CH2CH3,CH2CH2CH3中的任意一种, Y 为 COO,SO3,PO3中的任意一种 ; 0032 单体 B 的通式为R4为 H 或者 CH3, m 为氧化乙烯基的 平均加成摩尔数, 选自 1 100 的整数 ; 0033 单体 C 的通式为R5为 H 或者 CH3。 0034 步骤 (1) , 加水搅拌优选加入去离子水后搅拌均匀, 混匀后再如步骤 (2) 所述加入 单体 C, 三种单体的质量分数依次分别为 1 30%、 20 50%、 20 50%。三种单体混合均匀 后再加入去离子水调节使得三种单体的总质量占水溶液总质量的 10 20%。
18、。 0035 步骤 (3) , 需在惰性气体 (如氮气) 保护下边搅拌边升温至 60 100加入引发剂 水溶液。 其中, 引发剂为自由基水溶性引发剂, 优选过硫酸铵、 过硫酸钾或氧化还原引发剂, 引发剂的使用量为单体总质量的 0.5 2% ; 加入引发剂时应分批次缓慢加入, 优选分为三 个批次, 每个小时滴入 1/3 总量的引发剂。 0036 步骤 (4) , 引发剂加入完成后需维持温度保温反应 4 6 个小时, 待反应完全后冷 却至室温, 在室温条件下, 调节溶液的 pH 值到 5 7, 优选加入 1 3mol/L 的 NaOH 碱性水 溶液进行调节, 进一步为优选 3mol/L。调节使得所。
19、制备减水剂水溶液的质量分数为 10 说 明 书 CN 103923275 A 9 6/7 页 10 30%。 0037 本发明两性甜菜碱类聚羧酸减水剂制备方法反应工艺简单, 且环保无污染 ; 所制 得甜菜碱类聚羧酸减水剂具有两性结构, 对混凝土分散作用强 ; 反应体系没有 Cl 离子, 对 建筑材料无腐蚀作用 ; 减水剂性能稳定, 减水率高, 水泥适应性强, 复配效果好, 能广泛应用 于高性能混凝土, 再生混凝土, 保湿混凝土, 陶瓷产品, 砖瓦产品的制备中提高流动性, 减少 用水, 降低能耗。 0038 实施例 1 0039 将 10g 分子量为 1000 的甲基烯丙基聚氧乙烯醚 (MPEG。
20、1000) 、 2g N, N- 二甲基 (甲 基丙烯酰氧乙基) 铵基丙磺酸内盐 (DMPAS) 投入到盛有 100g 蒸馏水的反应容器中, 加热搅 拌均匀后, 再加入 5g 丙烯酸 (AA), 边搅拌边升温水浴温度至 75时, 第一次加入 0.05g 过 硫酸铵, 反应 1h 后, 再加入 0.05g 过硫酸铵 ; 再反应 1h 后, 最后再加入 0.05g 过硫酸铵。保 温反应 4 小时后, 将水溶液冷却至室温, 采用 3mol/L 的 NaOH 溶液调节使 pH 值为 6 7, 且 水溶液固含量为20%, 即可得到MPEG-DMPAS-AA-1体系的甜菜碱类聚羧酸减水剂。 参照国标 GB。
21、80772000 的试验方法测试, 此减水剂的水泥净浆流动度为 265mm。 0040 实施例 2 0041 将 10g 分子量为 2000 的甲基烯丙基聚氧乙烯醚 (MPEG2000) 、 4g N,N- 二甲 基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐(DMHAS)投入到盛有100g蒸馏水的反应容器 中, 加热搅拌均匀后, 再加入5g甲基丙烯酸(MA), 边搅拌边升温水浴温度至75时, 第一次 加入 0.06g 过硫酸铵, 反应 1h 后, 再加入 0.06g 过硫酸铵 ; 再反应 1h 后, 最后再加入 0.06g 过硫酸铵。保温反应 4 小时后, 将水溶液冷却至室温, 采用 3mol。
22、/L 的 NaOH 溶液调节 pH 为 6 7, 调节水溶液固含量为 25%, 即可得到 MPEG-DMHAS-MA-2 体系的甜菜碱类聚羧酸减水 剂。参照国标 GB80772000 的试验方法测试, 此减水剂的水泥净浆流动度为 245mm。 0042 实施例 3 0043 将 10g 分子量为 1000 的烯丙基聚氧乙烯醚 (TPEG1000) 、 4g N,N- 二甲基 (甲基丙 烯酰氧乙基) 铵基丙磺酸内盐 (DMPAS) 投入到盛有 100g 蒸馏水的反应容器中, 加热搅拌均 匀后, 再加入 5g 甲基丙烯酸 (MA), 边搅拌边升温水浴温度至 75时, 第一次加入 0.07g 过 硫。
23、酸铵, 反应 1h 后, 再加入 0.07g 过硫酸铵 ; 再反应 1h 后, 最后再加入 0.07g 过硫酸铵。保 温反应 4 小时后, 将水溶液冷却至室温, 采用 3mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 为 6 7, 调节水 溶液固含量为 15%, 即可得到 TPEG-DMPAS-MA-3 体系的甜菜碱类聚羧酸减水剂。参照国标 GB80772000 的试验方法测试, 此减水剂的水泥净浆流动度为 295mm。 0044 实施例 4 0045 将 10g 分子量为 2000 的烯丙基聚氧乙烯醚 (TPEG2000) 、 6g N,N- 二甲基 -N- 甲基 丙烯酰胺基丙基 -N- 丙烷磺酸。
24、内盐 (DMHAS) 投入到盛有 100g 蒸馏水的反应容器中, 加热搅 拌均匀后, 再加入5g甲基丙烯酸(MA), 边搅拌边升温水浴温度至75时, 第一次加入0.08g 过硫酸铵, 反应 1h 后, 再加入 0.08g 过硫酸铵 ; 再反应 1h 后, 最后再加入 0.08g 过硫酸铵。 保温反应 4 小时后, 将水溶液冷却至室温, 采用 3mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 为 6 7, 调节 水溶液固含量为30%, 即可得到TPEG-DMHAS-MA-4体系的甜菜碱类聚羧酸减水剂。 参照国标 GB80772000 的试验方法测试, 此减水剂的水泥净浆流动度为 305mm。 0046。
25、 实施例 5 说 明 书 CN 103923275 A 10 7/7 页 11 0047 将10g分子量为3000的烯丙基聚氧乙烯醚 (TPEG3000) 、 8g N, N-二甲基 (甲基丙烯 酰氧乙基) 铵基丙磺酸内盐 (DMPAS) 投入到盛有 100g 蒸馏水的反应容器中, 加热搅拌均匀 后, 再加入 5g 丙烯酸 (AA), 边搅拌边升温水浴温度至 75时, 第一次加入 0.09g 过硫酸铵, 反应 1h 后, 再加入 0.09g 过硫酸铵 ; 再反应 1h 后, 最后再加入 0.09g 过硫酸铵。保温反应 4 小时后, 将水溶液冷却至室温, 采用 3mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 为 6 7, 调节水溶液固含 量为 20%, 即可得到 TPEG-DMPAS-AA-5 体系的甜菜碱类聚羧酸减水剂。参照国标 GB8077 2000 的试验方法测试, 此减水剂的水泥净浆流动度为 270mm。 0048 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已, 并不用以限制本发明, 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等, 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103923275 A 11 。